CN101337886B - 制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，其包括烯丙醇与甲基丙烯酸酯反应，其中反应通过乙酰丙酮锆进行催化。根据本发明的方法使得可以特别有利地制备具有非常高的纯度的甲基丙烯酸烯丙酯。
Description
本发明涉及制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法。
甲基丙烯酸烯丙酯尤其是作为用于制备含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯的中间体。因此，已知各种获得这些化合物的方法。这些尤其包括其中烯丙醇与甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯进行反应的方法。为了提高反应的收率和选择性，可以使用不同的催化剂。
例如，可以使用酸或碱用以催化酯交换反应。该类反应例如公开于CN1410412或DE3423441中。然而，当使用这些催化剂时，则必须对副反应如Michael加成有思想准备，副反应降低了所需的甲基丙烯酸烯丙酯的纯度和收率。
根据公开物JP11222461，甲基丙烯酸甲酯与烯丙醇的酯交换反应可以通过醇钛进行催化。在此情况下，特别使用含氮阻聚剂，尽管其在甲基丙烯酸烯丙酯中是不希望的。
另外，公开物JP-01-258642描述了甲基丙烯酸甲酯与烯丙醇在醇钛存在下的反应。在此情况下，使用含氧阻聚剂。
另外，公开物DE2805702描述了不饱和羧酸的酯的制备。为了催化所述的反应，特别可以使用含有锆和/或钙的化合物。特别适合的催化剂尤其包括乙酰丙酮锆。然而，甲基丙烯酸烯丙酯的制备没有明确描述。该反应基于所使用的醇产生大约98％的高收率。然而，由此明显可以看出产物含有大量的副产物。
由烯丙醇制备含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯要求非常高纯度的反应物，因为杂质，例如烯丙醇和水，可使用于硅烷甲基丙烯酸酯合成的Pt催化剂失活。含氮的第二组分也同样被破坏。因此，作为用于这些目的的反应物而售卖的甲基丙烯酸烯丙酯必须含有不高于200ppm的烯丙醇，其中最小含量的烯丙醇是理想的。为了满足这些要求，根据 现有技术得到的产物必须以复杂的方式进行纯化。
鉴于现有技术，本发明的目的在于提供一种制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，其中产物可以非常高的纯度获得。特别地，所得的甲基丙烯酸烯丙酯应当仅仅含有非常少量的烯丙醇和/或水。
本发明的另一目的在于提供一种方法，其中甲基丙烯酸烯丙酯可以高选择性地获得。
另外，本发明的目的在于提供制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，该方法可以简单而便宜地进行。同时，产物应当以最大收率并且，综合考虑，具有最低能耗地获得。另外，反应应当尤其可以在没有含氮阻聚剂的条件下进行。
这些目的和这里没有明确提及、但是可以由开头通过导言所讨论的关系内容立刻可导出或辨别的其他目的，通过具有权利要求1的全部特征的方法得以实现。本发明方法的有利的变化方案在引用权利要求1的从属权利要求中被保护。
因此本发明提供一种制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，包括烯丙醇与甲基丙烯酸酯反应，其中反应由乙酰丙酮锆进行催化。
因此，这使得可以以不可预见的方式提供制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，其中产物以非常高的纯度获得。令人惊奇地，所得的产物仅含有少量烯丙醇和/或水。
另外，本发明的方法能够实现甲基丙烯酸烯丙酯的特别选择性的制备。
另外，本发明的方法可以简单而便宜地进行，其中产物可以以高收率，并且综合考虑，具有低能耗地获得。另外，反应可以尤其在没有含氮阻聚剂的条件下进行。
根据本发明，甲基丙烯酸烯丙酯(2-甲基丙烯酸丙烯酯)已经已知一段时间了，具有的CAS号为96-05-9。
根据本发明，为了制备甲基丙烯酸烯丙酯，使用烯丙醇(2-丙烯-1-醇)，其例如由Lyondell市购可得。烯丙醇的CAS号为107-18-6。
根据本发明，烯丙醇与甲基丙烯酸酯反应。特别适合的甲基丙烯 酸酯尤其由含有1-4个碳原子的醇形成。这些尤其是包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。特别优选使用尤其是甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，非常特别优选甲基丙烯酸甲酯。
烯丙醇与甲基丙烯酸酯的重量比优选为1∶1.5-1∶10，更优选为1∶2.5-1∶5并最优选为1∶3-1∶4。酯过量太少会降低反应速率；酯过量太多经济上是不可行的，因为它降低了可用的反应釜容积。
根据本发明，使用乙酰丙酮锆催化本发明的酯交换反应。乙酰丙酮锆的CAS号为17501-44-9。由乙酰丙酮(2，4-戊二酮)和锆化合物制备乙酰丙酮锆描述于，例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[有机化学方法]，第4版，第VI/2卷，1963，第53-55和58-61页，以及A.E.Martell，M.Calvin，″Die Chemie derMetallchelatverbindungen″[金属螯合物化合物化学](1958)中。有利的是，可使用0.2-5mmol，更优选0.5-2mmol乙酰丙酮锆/mol烯丙醇。催化剂也可以原位制备，在该情况下原料可以在反应混合物酯交换之前或在酯交换过程中加入。
反应可以在升压或减压下进行。在本发明一个特别适合的变化方案中，酯交换反应可以在200-2000mbar的压力下、更优选在500-1300mbar的压力下进行。
尤其是取决于压力，反应温度同样可以处于宽的范围内。在本发明一个优选的实施方案中，反应优选在80-120℃，更优选在95-115℃的温度下进行。
令人惊奇地，如果反应发生的温度在反应过程中升高，则可以实现特别的有利之处。在本发明方法的此优选变化方案中，反应开始时，特别是基于所用的烯丙醇的重量最高到80％的转化率、优选最高到70％的转化率时，温度可优选为90-100℃，并且在反应临近结束时，特别是基于所用的烯丙醇的重量在80％的转化率之后，优选在90％的转化率之后，温度可以为105-115℃。
酯交换反应可以连续地或间歇地进行。也可以不是在开始反应之前先加入一部分用于酯交换反应的甲基丙烯酸酯，而是在反应过程中 才计量加入。本发明的方法可以本体进行，即不使用其他溶剂。如果需要，也可以使用惰性溶剂。它们尤其包括石油、苯、甲苯、正己烷、环己烷和甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)。
在本发明酯交换反应的一个特别有利的变化方案中，将所有的组分，例如烯丙醇、甲基丙烯酸酯和催化剂进行混合，然后将此反应混合物加热到沸腾。此加热首先将可能存在于醇中的水以与甲基丙烯酸酯的共沸物分离出来。随后，释放的醇，例如甲醇或乙醇，可以通过蒸馏从反应混合物中除去，可能以与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的共沸物除去。
在本发明一个特别的实施方案中，甲基丙烯酸烯丙酯中的水含量基于组合物的重量优选至多0.1％，更优选至多0.02％。
反应时间尤其取决于所选择的参数，例如压力和温度。然而，时间通常为1-24小时，优选为3-12小时并更优选6-9小时。在连续法中，停留时间通常为0.5-24小时，优选1-12小时并最优选为2-3小时。本领域技术人员在所附的实施例中可找到关于反应时间的其他信息。
反应可优选在搅拌下发生，在该情况下搅拌速率可更优选为50-2000rpm，最优选为100-500rpm。
pH可在宽的范围内。反应可以在5-9、优选6-8的pH下适合地进行。
为了防止所不希望的甲基丙烯酸酯的聚合，反应中可以使用阻聚剂。这些化合物，例如，氢醌、氢醌醚如氢醌单甲基醚或二叔丁基儿荼酚、吩噻嗪、对-苯二胺、亚甲基蓝或位阻酚，在本技术领域广为人知。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用并且通常市购可得。稳定剂的作用主要在于，它充当聚合过程中产生的自由基的自由基清除剂。其他细节参考相关技术文献，尤其是R
mpp-Lexikon Chemie；编辑：J.Falbe，M.Regitz；Stuttgart，New York；10th版(1996)；关键词“Antioxidantien”，以及在这里引用的参考文献中找到。
特别适合的阻聚剂尤其是不含氮的那些。尤其是优选使用酚作为 阻聚剂。在使用包含氢醌和氢醌单甲基醚的混合物的情况下可以实现特别令人惊奇的有利之处。基于全部反应混合物的重量，阻聚剂的比例，无论是单独的或作为混合物，通常可以为0.01-0.5％(wt/wt)。同时，适当的是不仅对反应容器而且还有柱以及任选冷凝器表面供应阻聚剂，例如可以将阻聚剂计量加入到柱回流中。
另外可以使用氧气用于阻聚。在此情况下，可以例如以空气的形式使用，在该情况下计量加入的量有利的是使得在反应混合物上方的气相中的含量保持在爆炸极限之下。在这里空气的量为0.05-0.51/小时·mol烯丙醇是特别优选的。在间歇法中，此量可以以起始使用的烯丙醇的量为基础。在连续法中，此量可以以加入的烯丙醇的量为基础。同样可以使用惰性气体-氧气混合物，例如氮气-氧气、氩气-氧气或二氧化碳-氧气混合物。
在本发明一个特别的实施方案中，氧气与至少一种酚、优选氢醌合/或氢醌单甲基醚的结合物可以用于阻聚。
根据本发明一个适当的实施方案，由所用的甲基丙烯酸酯释放出来的醇，例如甲醇和/或乙醇，可以通过蒸馏分离出来。在此情况下，可有利地分离出来例如包含甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物。令人惊奇地，部分除去的混合物可有利地被再循环到下一批料中。在此变化方案中，分离出来的混合物可以再循环的部分可以在接近反应结束时，特别是在使用的烯丙醇80％转化之后，优选在90％转化之后得到。例如，再循环的混合物的比例在下一批料开始时可以为40-60％，基于待酯交换的甲基丙烯酸酯的总重量。
在间歇法的情况下，过量的反应物，特别是未转化的甲基丙烯酸酯，可以在反应接近结束时通过蒸馏分离出来。这也可以不经进一步纯化用于下一批料。
反应开始时得到的、富含甲醇或乙醇的馏出液同样可以再循环，例如通过导入到以一体化系统运行的用于制备要进行酯交换的甲基丙烯酸酯的装置中。
进行本发明酯交换的适合的装置可以包括，例如带有搅拌器、蒸 汽加热、蒸馏柱和冷凝器的搅拌釜反应器。该类装置本身是已知的并且描述于，例如Ullmanns工业化学百科全书(Ullmanns Encyclopediaof Industrial Chemistry)(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim2003，第10卷，647页。装置的大小取决于要制备的甲基丙烯酸烯丙酯的量，其中本发明的方法能够以实验室规模或以工业规模进行。在一个特别的方面，搅拌釜反应器可相应地具有1-20m3，优选3-10m3的釜容积。反应器釜的搅拌器可特别地构造成锚式搅拌器、叶轮、桨式搅拌器或Inter-MIG搅拌器。
蒸馏柱的作用是保证富含甲醇或乙醇的共沸物被除去以使不可避免地一同排出的反应物酯的损失最小化。
蒸馏柱可以有一个、二个或多个分离级。分离级数指的是在板式塔情况下的塔盘数或在具有结构性填充的柱或具有无规填充的柱的情况下的理论塔板数。在多级蒸馏柱中塔盘的实例包括那些如泡罩塔盘、筛盘、隧道式塔盘、浮阀塔盘、长眼式塔盘、长眼筛式塔盘、泡罩筛式塔盘、喷嘴塔盘、离心式塔盘；多级蒸馏柱中无规填充体的实例包括那些如腊希圈、莱辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料；以及多级蒸馏柱中结构性填充的实例包括那些如Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)、Montz-Pak(Montz)型。通过回流比的转化率依赖性调节，可以例如在使用甲基丙烯酸甲酯的情况下在宽的转化率范围内设定馏出液中的甲醇含量，其在60％以上。
可以存在于进行本发明酯交换的装置中的适合的冷凝器包括，尤其是，板式换热器和管束式换热器。
反应完成之后，获得的甲基丙烯酸烯丙酯在许多情况下已经满足上述的高要求，所以进一步纯化在许多情况下是不必要的。为了进一步提高质量，并且尤其是为了分离出催化剂，得到的混合物可以通过已知的方法进行纯化。由于单体聚合的趋势，可建议的蒸馏方法是其中待蒸馏的物质上的热应力最小化的那些。非常适合的是其中单体由薄层被连续蒸发的装置，如降膜式蒸发器和具有旋转式刮板系统的蒸发器。也可以使用短程蒸发器。该类装置是已知的(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(6th版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第36卷，第505页)。例如，可以使用具有旋转式刮板系统和叠加柱的连续蒸发器进行蒸馏。蒸馏可以例如在40-60mbar的压力下和110-130℃的蒸发器温度下进行。
通过本发明的措施可以令人惊奇地提供一种其中可以得到甲基丙烯酸烯丙酯的方法，所述甲基丙烯酸烯丙酯基于组合物的重量优选含有低于0.04％，更优选低于0.02％，并且最优选低于0.01％的烯丙醇。
本发明下面将借助实施例和对比例进行说明，这并不意欲施加任何限制。
对比例1
在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的7m3搅拌釜反应器中，使850kg烯丙醇、4800kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的0.68kg酚噻嗪和0.22kg N，N’-二苯基-对-苯二胺以及作为催化剂的34kg钛酸月桂基酯结合并在导入空气下进行搅拌。将混合物加热到底部温度为95℃，并使柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在1∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。在8小时内，回流比直到4.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在115℃的底部温度下，反应结束并在减压下取走过量MMA，同时将压力逐渐降低到5torr。当不再有MMA馏出时，取消真空。釜内容物包含1780kg甲基丙烯酸烯丙酯，该甲基丙烯酸烯丙酯仍然含有4000ppm烯丙醇和1700ppm甲基丙烯酸甲酯(通过气相色谱测定)。
对比例2
在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的7m3搅拌釜反应器中，使1160kg烯丙醇、4800kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的1.79kg氢醌和0.34kg氢醌单甲基醚、以及作为催化剂的34kg钛酸月桂基酯结合并在导入空气下进行搅拌。将混合物加热到底部温度为95℃，并使柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃， 就在1∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。在8小时内，回流比直到4.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在115℃的底部温度下，反应结束并在减压下取走过量MMA，同时将压力逐渐降低到5torr。当不再有MMA馏出时，取消真空。釜内容物包含2500kg甲基丙烯酸烯丙酯，该甲基丙烯酸烯丙酯仍然含有1200ppm烯丙醇和7400ppm甲基丙烯酸甲酯(通过气相色谱测定)。
实施例1：
在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的7m3搅拌釜反应器中，使1275kg烯丙醇、4800kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的1.8kg氢醌和0.34kg氢醌单甲基醚、以及作为催化剂的7.7kg乙酰丙酮锆结合并在导入空气下进行搅拌。将混合物加热到底部温度为95℃，并使柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在1∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。在8小时内，回流比直到4.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在115℃的底部温度下，反应结束并在减压下取走过量MMA，同时将压力逐渐降低到5torr。当不再有MMA馏出时，取消真空。釜内容物包含2500kg甲基丙烯酸烯丙酯，该甲基丙烯酸烯丙酯仅仅含有30ppm烯丙醇和4280ppm甲基丙烯酸甲酯(通过气相色谱测定)。
实施例2
在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的7m3搅拌釜反应器中，使1326kg烯丙醇、4800kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的1.8kg氢醌和0.34kg氢醌单甲基醚、以及作为催化剂的7.7kg乙酰丙酮锆结合并在导入空气下进行搅拌。将混合物加热到底部温度为95℃，并使柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在1∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。在8小时内，回流比直到4.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在115℃的底部温度下，反应结束并在减压下取走过量MMA，同时将压力逐渐降低到5torr。当不再有MMA 馏出时，取消真空。釜内容物包含2740kg甲基丙烯酸烯丙酯，该甲基丙烯酸烯丙酯仅仅含有10ppm烯丙醇和4120ppm甲基丙烯酸甲酯(通过气相色谱测定)。
实施例3
在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的7m3搅拌釜反应器中，使1340kg烯丙醇、4880kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的1.8kg氢醌和0.34kg氢醌单甲基醚、以及作为催化剂的7.7kg乙酰丙酮锆结合并在导入空气下进行搅拌。将混合物加热到底部温度为95℃，并使柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在1∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。同时，在4小时内以与每单位时间排放出的甲醇-MMA的量相当的速率将700kgMMA计量加入到混合物中。在8小时内，回流比直到4.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在117℃的底部温度下，反应结束并在减压下取走过量MMA，同时将压力逐渐降低到5torr。当不再有MMA馏出时，取消真空。釜内容物包含2680kg甲基丙烯酸烯丙酯，该甲基丙烯酸烯丙酯仅仅含有50ppm烯丙醇和1160ppm甲基丙烯酸甲酯(通过气相色谱测定)。
甲基丙烯酸烯丙酯的蒸馏纯化
在50mbar压力和120℃的蒸发器温度下，将450kg/h的粗甲基丙烯酸烯丙酯加入到具有旋转式刮板系统和叠加柱的连续蒸发器(面积3.5m2)中。在柱的顶部，确立60℃的温度。取出包含纯甲基丙烯酸烯丙酯的425kg/h馏出液，该纯甲基丙烯酸烯丙酯用50ppm氢醌单甲基醚稳定用于长期储存。
组成(通过气相色谱测定)：
a)由来自对比例2的原料开始：
99.55％的甲基丙烯酸烯丙酯，0.37％的MMA，0.033％的烯丙醇，水含量(通过Karl-Fischer滴定法测定)：350ppm
b)由来自本发明实施例1的原料开始：
99.71％的甲基丙烯酸烯丙酯，0.22％的MMA，0.006％的烯丙醇，水含量(通过Karl-Fischer滴定法测定)：110ppm
c)由来自本发明实施例3的原料开始：
99.88％的甲基丙烯酸烯丙酯，0.11％的MMA，0.005％的烯丙醇，水含量(通过Karl-Fischer滴定法测定)：50ppm。
Claims (25)
1.制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，其包括烯丙醇与甲基丙烯酸酯反应，特征在于反应通过乙酰丙酮锆进行催化。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使用甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1的方法，特征在于甲基丙烯酸烯丙酯包含低于0.02％的烯丙醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于烯丙醇与甲基丙烯酸酯的重量比为1∶2.5-1∶5。
5.根据权利要求4的方法，特征在于烯丙醇与甲基丙烯酸酯的重量比为1∶3.0-1∶4.0。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于每摩尔烯丙醇使用0.5-2mmol乙酰丙酮锆。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在500-1300mbar的压力下进行。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在80-120℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应发生的温度在反应过程中升高。
10.根据权利要求8的方法，特征在于反应开始时的温度为90-100℃，接近反应结束时的温度为105-115℃。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在阻聚剂存在下进行。
12.根据权利要求11的方法，特征在于阻聚剂不合氮。
13.根据权利要求11的方法，特征在于使用酚作为阻聚剂。
14.根据权利要求11的方法，特征在于所用的阻聚剂是包含氢醌和氢醌单甲基醚的混合物。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于甲基丙烯酸烯丙酯中的水含量为至多0.02％。
16.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在搅拌下进行。
17.根据权利要求16的方法，特征在于搅拌速率为100-500rpm。
18.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在导入以空气的形式的氧气的情况下进行。
19.根据权利要求18的方法，特征在于导入0.05-0.5 1空气/小时·mol烯丙醇。
20.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在6-8的pH值下进行。
21.根据权利要求1的方法，特征在于由使用的甲基丙烯酸酯释放出的醇通过蒸馏被分离出来。
22.根据权利要求21的方法，特征在于乙醇或甲醇被分离出来。
23.根据权利要求21的方法，特征在于包含甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分离出来。
24.根据权利要求21的方法，特征在于分离出来的部分混合物被导入到下一批料中。
25.根据权利要求24的方法，特征在于分离出来的混合物中可以再循环的部分在接近反应结束时得到。
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