ES2250909T3 - Procedimiento para la obtencion de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de poliésterpolioles de alcoholes polivalentes mediante esterificado simple o múltiple de al menos un ácido dicarboxílico y/o al menos un derivado de un ácido dicarboxílico con alcoholes polivalentes, y en caso dado bajo adición de un catalizador bajo separación del agua de reacción, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado presenta un contenido en acetal de formaldehído por debajo de 500 ppm.
Description
Procedimiento para la obtención de
poliesterpolioles de alcoholes polivalentes.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de poliesterpolioles de alcoholes
polivalentes mediante esterificado simple o múltiple de un ácido
dicarboxílico y/o un anhídrido de un ácido dicarboxílico con los
correspondientes alcoholes polivalentes, en caso dado en un
disolvente, y en caso dado bajo adición de un catalizador ácido
bajo separación del agua de reacción.
En este caso se entiende por alcoholes
polivalentes aquellos compuestos que presentan varios grupos
hidroxi, a modo de ejemplo 2 a 6, preferentemente 2 a 4,
preferentemente 2 a 3.
Tales poliesterpolioles sirven como producto
previo para poliuretanos, resinas de poliéster y poliacrilatos, y
se emplean de este modo en numerosas aplicaciones.
Para estas aplicaciones se requieren sobre todo
productos incoloros, o bien lo más débilmente teñido posible, sin
olor propio y con alta estabilidad al almacenaje.
La obtención de poliesterpolioles a partir de
alcoholes polivalentes y ácidos dicarboxílicos bajo eliminación de
agua de circulación es conocida generalmente.
Las reacciones se desarrollan convencionalmente
bajo catálisis, a modo de ejemplo con un ácido, o solo mediante
aumento de temperatura, y en caso dado bajo tratamiento de
vacío.
Ya que los poliesterpolioles de alcoholes
polivalentes no se pueden purificar generalmente por destilación
debido a sus puntos de ebullición elevados, en el éster objetivo
quedan productos secundarios que influyen sobre la elaboración
subsiguiente y/o la calidad tanto del éster objetivo, como también
de los productos sucesivos.
La tarea de la presente invención consistía en
desarrollar un procedimiento económico que posibilitara la obtención
de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes en pureza elevada y
rendimiento elevado de manera sencilla, y sin substancias
auxiliares adicionales a escala industrial.
Ahora se encontró un procedimiento para la
obtención de poliesterpolioles mediante reacción de alcoholes
polivalentes con al menos un ácido dicarboxílico y/o un derivado, a
modo de ejemplo un anhídrido de un ácido dicarboxílico, en caso dado
en un disolvente, bajo separación del agua de reacción, presentando
el alcohol polivalente empleado un contenido en acetal de
formaldehído por debajo de 500 ppm.
El procedimiento hallado tiene la siguiente
ventaja decisiva:
El producto final está claramente menos teñido,
no se presentan fluctuaciones de índice de color entre campañas de
producción diferentes, y se puede evitar una evaporación o un
empañamiento de substancias de contenido en el producto.
Como alcoholes polivalentes se pueden emplear, a
modo de ejemplo, trimetilolbutano, trimetilolpropano,
trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita,
2-etil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerina, dimetilolpropano, dipentaeritrita, bisfenol A, bisfenol
F, bisfenol B, bisfenol S,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano
1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-,
1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, sorbitol, manitol,
diglicerol, eritritol o xilita.
En el procedimiento según la invención se emplean
preferentemente aquellos alcoholes polivalentes que se obtienen
mediante reacción de un aldehído con formaldehído, y subsiguiente
transformación de grupos aldehído en el grupo hidroxi.
Estos son, a modo de ejemplo, alcoholes
polivalentes de la fórmula (I):
En esta significan
R^{1}, R^{2},
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos
de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 áto-
{}\hskip1cm mos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, hidroxi-
{}\hskip1cm metilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente hidroximetilo y alquilo
{}\hskip1cm con 1 a 10 átomos de carbono.
{}\hskip1cm mos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, hidroxi-
{}\hskip1cm metilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente hidroximetilo y alquilo
{}\hskip1cm con 1 a 10 átomos de carbono.
En este caso, los restos alquilo pueden ser
respectivamente de cadena lineal o ramificados.
Son ejemplos de R^{1} y R^{2} hidrógeno,
metilo, etilo, iso-propilo,
n-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, n-decilo, hidroximetilo,
carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o
n-butoxicarbonilo, preferentemente hidrógeno,
hidroximetilo, metilo y etilo, de modo especialmente preferente
hidroximetilo, metilo y etilo.
Son ejemplos de alcoholes polivalentes de la
fórmula (I) trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano,
neopentilglicol, pentaeritrita,
2-etil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol, ácido dimetilolpropiónico,
dimetilpropionato de metilo, dimetilolpropionato de etilo, ácido
dimetilolbutírico, dimetilolbutirato de metilo o dimetilolbutirato
de etilo, son preferentes neopentilglicol, trimetilolpropano,
pentaeritrita y ácido dimetilolpropiónico, son especialmente
preferentes neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritrita, muy
especialmente preferentes trimetilolpropano y pentaeritrita y en
especial trimetilolpropano.
Tales alcoholes polivalentes de la fórmula (I)
son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de un aldehído
de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriores, con formaldehído, y subsiguiente
transformación del grupo aldehído en un grupo
hidroxi.
Para la obtención de poliesterpolioles según la
invención se pueden emplear como ácidos carboxilícos con al menos
dos grupos ácido, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos o
aromáticos, en especial aquellos con 2 a 12 átomos de carbono. Como
ácidos dicarboxílicos entran en consideración, a modo de ejemplo:
ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido subérico,
ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido
maléico, ácido fumárico, ácidos grasos dímeros y/o trímeros, y
preferentemente ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, y los ácidos naftalindicarboxílicos isómeros. En
este caso, los ácidos dicarboxílicos se pueden emplear tanto
aislados, como también en mezclas entre sí. En lugar de los ácidos
dicarboxílicos libres, también se pueden emplear los
correspondientes derivados de ácido dicarboxílico, por ejemplo
dicarboxilatos de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, o
anhídridos de ácido dicarboxílico. Preferentemente se emplean
mezclas de ácidos dicarboxílicos constituidas por ácido succínico,
glutárico y adípico en proporciones cuantitativas, a modo de
ejemplo, de 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso y ácido
adípico, y en especial mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido de
ácido ftálico y ácido adípico, mezclas de (anhídrido de) ácido
ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico, o mezclas de ácido
dicarboxílico constituidas por ácido succínico, glutárico y
adípico, y mezclas de ácido tereftálico y ácido adípico o mezclas
de ácidos dicarboxílicos constituidas por ácido succínico, glutárico
y adípico. Para el empleo en espumas duras de poliuretano se
emplean preferentemente ácidos carboxilícos aromáticos, o mezclas
que contienen ácidos carboxilícos aromáticos. Además,
preferentemente se emplean ácidos grasos y sus derivados, también
ácidos grasos dímeros y/o trímeros, por separado o en mezcla de
modo concomitante. Los poliesteralcoholes a base de ácidos
carboxilícos de cadena larga, en especial ácidos grasos, se pueden
emplear preferentemente para la obtención de resinas alquídicas, que
se pueden elaborar adicionalmente para dar
esmaltes.
esmaltes.
Los alcoholes de la fórmula general (I) se pueden
emplear en mezcla con otros alcoholes polivalentes, preferentemente
dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos
de carbono. Son ejemplos de alcoholes di- y polivalentes, en
especial dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2-, o bien
1,3-propanodiol, dipropilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
glicerina y trimetilolpropano. Preferentemente se emplean etanodiol,
dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, o
mezclas de al menos dos de los citados dioles, en especial mezclas
de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y
1,6-hexanodiol. Además se pueden emplear
poliesterpolioles de lactonas, por ejemplo
\varepsilon-caprolactona o ácidos
hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido
\omega-hidroxicaprónico y ácidos
hidroxibenzoicos.
En caso dado, para el ajuste de la funcionalidad
también se pueden emplear alcoholes y/o ácidos carboxilícos
monofuncionales en mezcla con los alcoholes y ácidos carboxilícos
polifuncionales. Son ejemplos de ácidos carboxilícos monofuncionales
ácidos grasos monómeros, a modo de ejemplo ácido oléico o ácido
ricinoléico. Son ejemplos de alcoholes monómeros alcoholes
alifáticos con 1 a 15, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, a
modo de ejemplo hexanol, octanol, nonanol o decanol.
Los alcoholes de la fórmula general (I), en
especial si presentan una funcionalidad mayor que 2, se emplean
preferentemente en una cantidad de un máximo de un 50% en peso,
referido al peso de poliesteralcohol, ya que, en caso contrario, se
llega a reticulaciones indeseables, vinculada a las mismas a una
viscosidad elevada de polieste-
ralcoholes.
ralcoholes.
Para la obtención de poliesterpolioles, los
ácidos carboxilícos orgánicos, por ejemplo alifáticos, y
preferentemente aromáticos, y mezclas de ácidos policarboxílicos
aromáticos y alifáticos y/o derivados, y alcoholes polivalentes, se
pueden policondensar sin catalizador, o preferentemente en
presencia de catalizadores de esterificado, convenientemente en una
atmósfera de gases inertes, como por ejemplo nitrógeno, monóxido de
carbono, helio, argón, entre otros, en la fusión a temperaturas de
150 a 250ºC, preferentemente 180 a 220ºC, en caso dado bajo presión
reducida, hasta el índice de ácidos deseado, que es ventajosamente
menor que 10, preferentemente menor que 2. Para la obtención de
poliesterpolioles se policondensan los ácidos policarboxílicos
orgánicos y/o derivados y alcoholes polivalentes ventajosamente en
proporción molar de 1:1 a 1,8, preferentemente 1:1,05 a 1,2.
Como catalizadores se pueden emplear
catalizadores ácidos, como ácidos toluenosulfónicos, preferentemente
compuestos organometálicos, en especial aquellos a base de titanio
o estaño, como tetrabutilato de titanio u octoato de
estaño-(II).
También es posible hacer reaccionar el alcohol
polivalente en primer lugar con óxidos de alquileno para dar un
alcohol de poliéter, y esterificar el mismo con ácidos
carboxilícos. Del mismo modo es posible mezclar el poliesteralcohol
obtenido conforme al procedimiento según la invención con un
catalizador de alcoxilado para adicionar óxido de alquileno. Los
poliesterpolioles obtenidos de este modo se distinguen por una
buena compatibilidad con polieteroles y poliesteroles, y se pueden
emplear preferentemente para la obtención de poliuretanos.
Los alcoholes polivalentes (I) se obtienen a
escala industrial mediante condensación de formaldehído con
aldehídos superiores, con CH ácidos (II) o con agua y acroleína, o
bien 2-alquilacroleínas. En este caso, en esta
reacción se diferencia entre dos variantes de ejecución principales
de transformación del grupo aldehído en un grupo hidróxido, que se
ilustra a continuación en la obtención de trimetilolpropano, pero
que no estará limitada a la misma en ningún caso.
Por una parte, este es el denominado
procedimiento de Cannizzaro, que se subdivide a su vez en el
procedimiento de Cannizzaro inorgánico y orgánico. En el caso de la
variante orgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con
el correspondiente aldehído (II), es decir, aldehído
n-butírico, en presencia de cantidades
estequiométricas de una base inorgánica, como NaOH o
Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal formado en la
primera etapa reacciona con el formaldehído excedente en la segunda
etapa, en una reacción de desproporción, para dar trimetilolpropano
y el formiato de la correspondiente base, es decir, a modo de
ejemplo para dar formiato sódico o formiato de calcio. La producción
de estas sales constituía un inconveniente, ya que éstas son
difíciles de separar del producto de reacción, y además se pierde
un equivalente de formaldehído.
En el procedimiento de Cannizzaro orgánico, en
lugar de una base inorgánica se emplea una alquilamina terciaria.
Con ello se pueden conseguir rendimientos más elevados que con una
base inorgánica. Como producto secundario indeseable se forma
formiato de trialquilamonio. Por consiguiente, también aquí se
pierde un equivalente de formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de
Cannizzaro se evitan en el denominado procedimiento de hidrogenado.
En este caso se hace reaccionar formaldehído con el correspondiente
aldehído (II) en presencia de cantidades catalíticas de una amina.
Con ello se consigue que la reacción se detenga en la etapa de
aldehído alquilolizado. Tras separación de formaldehído se somete
la mezcla de reacción, que contiene, además del aldehído
alquilolizado mencionado, cantidades reducidas del correspondiente
alcohol polivalente y de acetales de los alcoholes formados, a un
hidrogenado en el que se obtiene el alcohol polivalente
deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la
obtención de alcoholes obtenibles mediante condensación de
aldehídos con formaldehído se describe en este caso en la WO
98/28253. Con este procedimiento se posibilitan rendimientos
elevados, unidos a la producción de cantidades reducidas de
productos de copulado. En este caso se procede de modo que el
aldehído superior se hace reaccionar con la cantidad doble a
óctuple de formaldehído en presencia de una amina terciaria, y la
mezcla de reacción obtenida de este modo se separa en dos
disoluciones, presentando una disolución el alcanal completamente
metilolizado mencionado, y la otra disolución el producto de
partida no transformado. Esta última disolución se devuelve a la
reacción. La separación se efectúa mediante destilación o
separación simple de la fase acuosa de la fase orgánica. La
disolución que contiene el producto se somete a un tratamiento
catalítico y/o térmico para transformar alcanales no completamente
alquilolizados en los compuestos completamente metilolizados
deseados. El producto secundario formado en este caso se separa
mediante destilación, y la cola obtenida de este modo se somete al
hidrogenado catalítico, que conduce a los alcoholes
polivalentes.
En el procedimiento según la invención, para la
obtención de poliesterpolioles se emplean de modo especialmente
preferente alcoholes polivalentes de la fórmula (I), que se han
obtenido conforme al procedimiento de hidrogenado, es decir,
mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II) con
formaldehído, y subsiguiente transformación del grupo aldehído en
un grupo hidroxi mediante hidrogenado catalítico, de modo
especialmente preferente aquellos que se han obtenido según el
procedimiento descrito en la WO 98/28253.
\newpage
Según la invención es esencial que el contenido
en acetal de formaldehído en el alcohol polivalente empleado
ascienda a menos de 500 ppm en peso y preferentemente a menos de
400 ppm en peso.
Como acetales de formaldehído (formales), en este
caso se entienden aquellos compuestos cíclicos o alifáticos que
contienen el elemento estructural
(fórmula
III),-O-CH_{2}-O-
Estos pueden ser semiacetales o acetales
completos, que se derivan de componentes principales e impurezas,
así como productos secundarios, intermedios o sucesivos de la
mezcla de reacción.
En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo,
de los siguientes acetales de formaldehído de la fórmula (IV)
En éstas, R^{1} y R^{2} tienen los
significados indicados anteriormente, además
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 12 a 8 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente con 1 a 5 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente con 1 a 6 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificado, o hidrógeno, y
- n
- significa un número entero de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, y de modo especialmente preferente de 1 a 2.
Son ejemplos de R^{3} hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
2-metilpropilo,
2-metilbutilo,2-etil-3-hidroxipropilo,
2-metil-3-hidroxipropilo,
2,2-bis(hidroximetil)butilo,
2,2-bis(hidroximetil)propilo,
2,2-dimetil-3-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo,
3-hidroxi-2-(hidroximetil)propilo
o
3-hidroxi-2,2-bis(hidroximetil)propilo.
Preferentemente se trata de los siguientes
acetales de formaldehído:
En éstas, R^{1}, R^{2} y n tienen los
significados citados anteriormente.
De modo especialmente preferente se trata de los
acetales de formaldehído IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) y IVc.
En este caso, los acetales de metanol se forman a
partir de metanol, que está contenido en formaldehído generalmente
en una fracción reducida, o bien se forma en cantidades reducidas
durante la obtención mediante reacción de Cannizzaro de
formaldehído.
Los acetales de formaldehído típicos son, a modo
de ejemplo para el caso de síntesis de alcohol trivalente
trimetilolpropano (TMP) a partir de formaldehído y aldehído
n-butírico en presencia de cantidades catalíticas de
trialquilamina, son los acetales de formaldehído IVa, IVb (n = 1),
IVb (n = 2) y IVc, donde R^{1} es etilo y R^{2} es
hidroximetilo respectivamente, que pueden estar contenidos en el
producto crudo del procedimiento de hidrogenado en un 0,05 a un 10%
en peso.
El contenido en acetal de formaldehído se calcula
como suma de la fracción de peso molecular de equivalentes de
formaldehído en el respectivo acetal de formaldehído, multiplicada
por su fracción ponderal hallada por vía analítica en la mezcla de
reacción.
A modo de ejemplo se calcula el contenido en
acetal de formaldehído para una mezcla de trimetilolpropano (R^{1}
= etilo, R^{2} = hidroximetilo), que contiene los componentes
(IVa), (IVb con n = 1 y n = 2), así como (IVc) como sigue:
Contenido en acetal de formaldehído [% en
peso] =
% \ en \ peso
\ (IVa) \ x \ \frac{30 \ g/mol}{146 \ g/mol} \ + \ % \ en \ peso \
(IVb, \ n=1) \ x \frac{30 \ g/mol}{178 \ g/mol} \
+
% \ en \ peso
\ (IVb, \ n=2) \ x \ \frac{2x30 \ g/mol}{208 \ g/mol} \ + % \ en \
peso \ (IVc) \ x \frac{30 \ g/mol}{280 \
g/mol.}
\vskip1.000000\baselineskip
Para obtener el correspondiente contenido en
acetal de formaldehído en ppm en peso, se debe multiplicar este
valor por 10.000.
El contenido de los respectivos componentes es
determinable según métodos analíticos conocidos en sí por el
especialista, a modo de ejemplo por cromatografía de gases o HPLC.
La identificación de los respectivos componentes es posible, a modo
de ejemplo, mediante acoplamiento de los métodos analíticos citados
con espectrometría de masas.
Según la invención no es relevante como se
consigue un contenido en acetal de formaldehído tan reducido en el
alcohol polivalente.
En la US 6 096 905 se da a conocer un
procedimiento en el que se trata una composición que contiene
acetales de formaldehído con un catalizador fuertemente ácido a 30
a 300ºC durante ½ a 8 horas.
La GB-A 1 290 036 describe un
procedimiento en el que se trata con un cambiador de cationes una
disolución cruda de TMP obtenida según el procedimiento de
Cannizzaro inorgánico.
Un procedimiento preferente para reducir el
contenido en acetal de formaldehído en un alcohol polivalente
consiste en purificar el alcohol polivalente mediante destilación
tras su obtención, someterlo a continuación a un temperado y
purificarlo de nuevo a continuación, preferentemente mediante
destilación, como se describe en la solicitud alemana con el número
de archivo 100 29 055.8 y la fecha de solicitud 13 de Junio del
2.000 de BASF AG, o en la solicitud internacional con el título
"procedimiento para la eliminación de acetales que contienen
formaldehído a partir de alcoholes polivalentes mediante
temperado" de BASF AG.
Si se emplean alcoholes polivalentes en tal paso
de temperado, se pueden conseguir resultados especialmente buenos
en el empleo de disoluciones alcohólicas con un contenido de más de
un 60%, preferentemente >75%, de modo especialmente preferente
>90%, de modo muy especialmente preferente >95%, y en
especial >98%. Como componentes adicionales, las disoluciones
alcohólicas pueden contener, a modo de ejemplo, disolventes, como
por ejemplo agua, metanol, etanol o n-butanol, así
como productos secundarios que se presentan en la obtención del
alcohol polivalente, preferentemente en cantidades por debajo de un
10% en peso, de modo especialmente preferente en cantidades por
debajo de un 5% en peso, y de modo muy especialmente preferente por
debajo de un 2% en peso.
En este caso, este procedimiento se puede emplear
para la reducción del contenido en acetal de formaldehído en
alcoholes polivalentes, preferentemente aquellos alcoholes de la
fórmula (I), y en especial trimetilolpropano de cualquier
procedencia. Se pueden emplear cargas que vienen del procedimiento
de Cannizzaro orgánico o inorgánico. Se obtuvieron los mejores
resultados empleándose alcoholes que venían del procedimiento de
hidrogenado en el procedimiento que sirve para la reducción de
acetal de formaldehído. En cualquier caso es importante que el
alcohol se purifique previamente y presente una pureza que se sitúa
en el intervalo citado anteriormente.
Si con el procedimiento se deben eliminar
acetales de formaldehído a partir de disoluciones crudas de
alcoholes polivalentes, en especial trimetilolpropano con
contenidos en producto de un 60 a un 95% en peso, preferentemente se
somete el producto crudo obtenido según el procedimiento de
hidrogenado (la descarga de hidrogenado) a una deshidratación antes
del paso de temperado, en la que se separan agua y otros productos
de bajo punto de ebullición, como metanol y trialquilamina o
formiato de trialquilamonio, mediante destilación.
Para alcanzar la reducción deseada del contenido
en acetal de formaldehído en este procedimiento se deben cumplir
determinadas condiciones de reacción, que se pueden variar en
dependencia, por ejemplo, del tipo de alcohol polivalente empleado,
las purezas de productos empleados, las instalaciones empleadas, y
componentes o aditivos adicionales presentes eventualmente. Estas
condiciones de reacción son accesibles para el especialista
mediante ensayos.
Generalmente se lleva a cabo el paso de temperado
a temperaturas de 100 a 300ºC, preferentemente 160 a 240ºC, tiempos
de residencia de 5 minutos a 24 horas, preferentemente 15 minutos a
4 horas, y presiones de 100 mbar a 200 mbar, preferentemente 1 a 10
bar.
Si el alcohol polivalente a purificar es
trimetilolpropano, el paso de temperado se lleva a cabo a
temperaturas de 100 a 300ºC, preferentemente 160 a 240ºC, tiempos
de residencia de 10 minutos a 24 horas, preferentemente 1 hora a 5
horas, de modo especialmente preferente 30 minutos a 6 horas, y de
modo muy especialmente preferente 45 minutos a 4 horas, y a las
presiones mencionadas anteriormente.
Para la puesta en práctica del paso de temperado
se pueden emplear las instalaciones habituales, conocidas por el
especialista, pudiéndose llevar a cabo el mismo de manera continua
o discontinua. En el caso de puesta en práctica discontinua
(régimen discontinuo), el paso de temperado se lleva a cabo
preferentemente en un depósito de agitación, en el régimen continuo
en un reactor tubular, pudiéndose recurrir en este caso a un
régimen de inundación o lluvia fina.
La forma de ejecución del paso de temperado
preferente en la mayor parte de los casos es la puesta en práctica
continua en un reactor tubular en régimen de inundación.
En todas las variantes de realización, el
depósito de reacción puede estar provisto de los habituales cuerpos
de relleno de carga conocidos por un especialista, a modo de
ejemplo anillos Raschig o Pall o empaquetaduras, como por ejemplo
empaquetaduras de chapa, para conseguir un entremezclado mejor de
los componentes. También pueden estar presentes soportes y/o
catalizadores en las confecciones habituales, a modo de ejemplo
barras o comprimidos, para acelerar las reacciones que se
desarrollan en el paso de temperado. Los ejemplos de
soportes/catalizadores apropiados comprenden TiO_{2},
Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ácido fosfórico soportado
(H_{3}PO_{4}) y zeolitas.
En una variante del paso de temperado se añade un
aditivo a la disolución de reacción durante el paso de temperado
para acelerar y facilitar reacciones que conducen a la reducción de
acetales de formaldehído. A tal efecto son apropiados ácidos no
demasiado fuertes y/o reductores, o bien sus anhídridos o
cambiadores de iones, como se describe en la US 6 096 905 o la GB 1
290 036. Los ejemplos de ácidos apropiados comprenden ácido
fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido bórico, ácido
carbónico y ácido sulfuroso. También son apropiados gases, como por
ejemplo CO_{2} y S_{2}, que presentan reactividad ácida en
disolución acuosa.
Los ácidos a emplear como aditivos se utilizan en
cantidades de 10 ppm a un 1% en peso, preferentemente 100 a 2.000
ppm. Ya que la substancia auxiliar añadida eventualmente se debe
separar de alcohol polivalente reducido con acetal de formaldehído
tras el paso de temperado, es preferente que este aditivo sea
gaseoso, y, por lo tanto, se pueda eliminar fácilmente mediante
descarga en forma de gas de la mezcla de reacción.
Además puede ser ventajoso llevar a cabo el paso
de temperado para la descomposición de acetales de formaldehído bajo
un gas inerte, a modo de ejemplo nitrógeno, argón o helio,
preferentemente bajo nitrógeno.
Sin estar vinculado a una teoría se sospecha que
los acetales de formaldehído se transforman, mediante el paso de
temperado en el alcohol purificado previamente mediante
destilación, en componentes de punto de ebullición más elevado, poco
volátiles y de bajo punto de ebullición, y de este modo son
eliminables por destilación más fácilmente.
El alcohol polivalente con contenido en acetal de
formaldehído reducido se puede separar fácilmente de los componentes
poco volátiles de punto de ebullición elevado producidos mediante
destilación. Por lo tanto, al paso de temperado sigue generalmente
una destilación. Ya que los compuestos poco volátiles producidos en
el paso de temperado a partir de los acetales de formaldehído se
diferencian claramente de los alcoholes polivalentes, en general
respecto a su comportamiento de ebullición, éstos se pueden separar
mediante medidas, o bien métodos de destilación simples, que
presentan solo una acción separadora reducida. En este caso,
frecuentemente son suficientes unidades de separación con solo una
etapa de destilación, a modo de ejemplo evaporador molecular por
gravedad o evaporador de película delgada. En caso dado, en especial
si la destilación sirve también para la purificación adicional del
alcohol de producto, se emplean procedimientos de separación, o
bien aparatos de separación más costosos, generalmente columnas con
varias etapas de separación, a modo de ejemplo columnas de cuerpos
de relleno, columnas de platos de burbujas o columnas de
empaquetadura.
En la destilación se mantienen las condiciones
habituales conocidas por un especialista respecto a presión y
temperatura, siendo dependientes la mismas, naturalmente, también
del alcohol de producto empleado.
Correspondientemente a otra forma de ejecución,
el paso de temperado se puede reunir también con la destilación. En
este caso tiene lugar entonces el temperado en la cola de la
columna del dispositivo de destilación, en la que se separa el
alcohol de producto polivalente de los componentes poco volátiles
producidos en el temperado, así como, en caso dado, otras
impurezas. Si se reúnen paso de temperado y destilación en una
etapa, es importante que se cumplan las condiciones de reacción
expuestas anteriormente respecto a presión, temperatura, y en
especial tiempo de residencia, para conseguir una descomposición
suficiente de acetales de formaldehído. En la combinación de paso
de temperado y destilación para dar un único paso de procedimiento
es preferente la adición de ácido.
El alcohol polivalente obtenible mediante este
procedimiento presenta generalmente un contenido en acetal de
formaldehído, como se define anteriormente, por debajo de 500 ppm
en peso, preferentemente por debajo de 400 ppm en peso.
En este caso no es esencial según qué
procedimiento se obtuvo el alcohol polivalente, a modo de ejemplo
según el procedimiento de Cannizzaro o el procedimiento de
hidrogenado.
Los poliesteroles obtenidos conforme al
procedimiento según la invención se pueden transformar, a modo de
ejemplo, mediante reacción con poliisocianatos para dar
poliuretanos.
Los datos de ppm y porcentuales empleados en este
documento se refieren, sino se indica lo contrario, a porcentajes y
ppm en peso.
En una instalación de agitación de laboratorio
con calefacción, borboteo de nitrógeno, columna de cuerpos de
relleno e instalación de destilación se dispusieron 204,1 g de
ácido oléico, 105,6 g de ácido adípico, 214,1 g de anhídrido de
ácido ftálico y 541,2 g de TMP (contenido en acetal de formaldehído
280 ppm, contenido en diformalina y metanol 0,4%) y se calentaron a
170ºC bajo agitación. Tras eliminación de 60,4 g de agua de
reacción se aumentó la temperatura a 220ºC. Bajo eliminación
subsiguiente del destilado producido se condujo la reacción hasta un
índice de ácido menor que 0,5 mg de KOH/g.
Ejemplo II y
III
(Comparación)
Según el ejemplo I se repitió la síntesis con TMP
con un contenido en acetal de formaldehído de 620 ppm y 1.400
ppm.
Ensayo nº | Contenido en acetal de | Índice de color de |
formaldehído del TMP | poliesterpoliol | |
empleado [ppm % en peso] | [índice de color de yodo] | |
I | 280 | 7,5 |
II | 620 | 8,1 |
III | 1.400 | 8,6 |
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
poliésterpolioles de alcoholes polivalentes mediante esterificado
simple o múltiple de al menos un ácido dicarboxílico y/o al menos
un derivado de un ácido dicarboxílico con alcoholes polivalentes, y
en caso dado bajo adición de un catalizador bajo separación del
agua de reacción, caracterizado porque el alcohol
polivalente empleado presenta un contenido en acetal de formaldehído
por debajo de 500 ppm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en el caso del alcohol polivalente, se
trata de un alcohol de la fórmula (I),
donde R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a
10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque, en el caso del
alcohol polivalente, se trata de trimetilolbutano,
trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita,
2-etil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 a 3,
caracterizado porque el alcohol polivalente se ha obtenido
mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II)
donde R^{1} y R^{2} tienen los
significados indicados en la reivindicación 1, con formaldehído, y
subsiguiente transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi
mediante hidrogenado
catalítico.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
alcohol polivalente (I) se purifica mediante destilación tras su
obtención, a continuación se somete a un temperado, y seguidamente
se purifica de nuevo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el temperado se lleva a cabo a 100
hasta 300ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean ácidos dicarboxílicos
alifáticos o aromáticos con 2 a 12 átomos de carbono como ácidos
dicarboxílicos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean ácidos oleicos como ácidos
carboxilícos con al menos dos grupos ácido.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean ácidos carboxilícos
monofuncionales en mezcla con los ácidos dicarboxílicos.
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