ES2327941T3 - Proceso para la produccion de poliesteres. - Google Patents

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Abstract

Proceso para la producción de poli(tereftalato de etileno) a partir de ácido tereftálico y etilenglicol en presencia de un ácido monocarboxílico, caracterizado porque el ácido tereftálico que se encuentra en una solución saturada en presencia de un ácido monocarboxílico o de una mezcla de ácido monocarboxílico en agua o en otro disolvente apropiado se hace reaccionar con etilenglicol para dar un etilenglicolestercarboxilato de ácido tereftálico y/o sus oligómeros, los cuales se someten a policondensación en una etapa adicional del proceso para dar poliésteres.

Description

Proceso para la producción de poliésteres.
La invención se refiere a un proceso para la producción de poliésteres partiendo de una solución saturada de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático y/o cicloalifático, donde el ácido dicarboxílico aromático y el diol alifático y/o cicloalifático reaccionan uno con otro en presencia de un ácido monocarboxílico o de una solución de un ácido monocarboxílico en agua o en otro disolvente apropiado y se someten luego a policondensación en pasos de proceso ulteriores para dar poliésteres.
En la solicitud de patente internacional WO 2004/035515 se describe un proceso para la producción de una mezcla de un ácido dicarboxílico y un diol, que es apropiado para la producción de poliésteres. En este caso el ácido dicarboxílico se suspende en agua, se decolora por hidrogenación y la suspensión acuosa obtenida se hace reaccionar con el diol con formación de un hidroxialquiléster; el hidroxialquiléster se transforma a continuación en poliéster. Sin embargo, es un inconveniente el hecho de que la esterificación del ácido dicarboxílico, por ejemplo del ácido tereftálico, en presencia de agua resulta difícil y por consiguiente requiere condiciones de reacción especiales.
Condiciones de reacción particulares son necesarias con mayor razón cuando por ejemplo ácido tereftálico u otro ácido dicarboxílico se encuentra en una mezcla ácido acético- o ácido monocarboxílico-agua, dado que en estas condiciones de reacción la esterificación con un diol transcurre según otro mecanismo y se ve fuertemente favorecida la disociación del éster formado.
Se conocen también ya por las solicitudes de patente internacionales WO 2004/052820, WO 2004/052821 y WO 2004/052822 procesos para la producción de poli(tereftalatos de etileno), en los cuales la hidrogenación se realiza en medio de ácido acético. Por la solicitud de patente internacional WO 2004/063139 se conoce un proceso para la producción de poli(tereftalatos de etileno) de alta pureza en medio de ácido acético sin hidrogenación. Sin embargo, en dicho documento no se describe la utilización de los productos brutos e intermedios de poli(tereftalato de etileno) en ácido acético para la producción ulterior de poliésteres.
La presente invención se propuso por tanto como objetivo desarrollar un proceso para la producción de poliésteres, en el cual a partir de una solución saturada de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático y/o cicloalifático no se presenten los inconvenientes mencionados anteriormente.
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención de tal manera que un ácido dicarboxílico aromático que se encuentra en una solución saturada en presencia de un ácido monocarboxílico o de una mezcla de un ácido monocarboxílico con agua u otro disolvente apropiado se hace reaccionar con un diol alifático y/o cicloalifático para dar un alcanodiolestercarboxilato de ácido dicarboxílico y/o sus oligómeros, que se someten a policondensación en pasos ulteriores del proceso para dar poliésteres.
Sorprendentemente, han podido encontrarse condiciones de reacción de acuerdo con la invención, que hacen posible una transformación del ácido dicarboxílico aromático presente en una solución saturada con un alcanodiol. En este caso se forman oligómeros de alcanodiolésteres del ácido dicarboxílico, cuyos grupos hidroxilo terminales están esterificados en su mayor parte con un ácido monocarboxílico, por ejemplo ácido acético. Adicionalmente, en esta reacción se forman también diolésteres del ácido monocarboxílico empleado.
En esta reacción se ha observado que la concentración de alcanodiolestercarboxilatos de ácido dicarboxílico y sus oligómeros en la mezcla de reacción es tanto mayor cuanto mayor es la concentración del ácido monocarboxílico en la mezcla de reacción. Con ello se incrementa la solubilidad del ácido dicarboxílico aromático en la mezcla de reacción. El ácido dicarboxílico aromático disuelto es sensiblemente más reactivo que el ácido dicarboxílico aromático sólido. Por la reacción del ácido dicarboxílico aromático con el alcanodiol se influye decisivamente en el equilibrio de solubilidad y se disuelve el ácido dicarboxílico aromático, que puede reaccionar a continuación con el alcanodiol.
Paralelamente a ello, reacciona al menos una parte del ácido monocarboxílico primeramente con el alcanodiol y se libera luego nuevamente por transesterificación con el ácido dicarboxílico aromático. Es particularmente ventajoso que el monocarboxilato de alcanodiol esté formado ya en una reacción previa y esté disponible luego como pareja de reacción para el ácido dicarboxílico aromático, sin que deba desprenderse agua en el proceso de esterificación y policondensación. Una particularidad del proceso correspondiente a la invención es que, en contraposición a la esterificación convencional del ácido tereftálico en el proceso de poli(tereftalato de etileno), apenas se forma dialquilenglicol, es decir por ejemplo en el proceso PET, dietilenglicol. En el caso de que se necesiten poliésteres con alto contenido de dialquilenglicol para aplicaciones especiales, es conveniente alimentar adicionalmente dialquilenglicol al proceso.
Detalles ventajosos adicionales de la invención se ilustran con mayor detalle a continuación.
Conforme a ello, para el proceso correspondiente a la invención se emplean como ácidos dicarboxílicos aromáticos ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido difenildicarboxílico y/o ácido naftalenodicarboxílico. Se prefiere la utilización de ácido tereftálico como ácido dicarboxílico aromático, pudiendo emplearse adicionalmente ácido isoftálico, ácido difenildicarboxílico y/o ácido naftalenodicarboxílico por regla general en una concentración de 0 a 95% en peso referida a la cantidad del ácido tereftálico.
Por regla general el diol alifático contiene 2 a 16 átomos C y el diol cicloalifático 5 a 12 átomos C, prefiriéndose sin embargo etilenglicol, trimetilenglicol, tetrametilenglicol y ciclohexanodimetanol. Además, puede emplearse también una mezcla de diferentes dioles alifáticos y/o cicloalifáticos.
Los ácidos monocarboxílicos utilizados se seleccionan del grupo ácido acético, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y ácido caproico. Los mismos se emplean por regla general disueltos en un disolvente. Adicionalmente, puede emplearse también una mezcla de varios ácidos monocarboxílicos. La concentración total de ácidos monocarboxílicos en la mezcla de reacción puede ser p.ej. en el caso de la utilización de ácido acético, 5 a 99% en peso, referida al peso del ácido dicarboxílico aromático empleado.
Asimismo, es posible en lugar de un solo diol alifático y/o cicloalifático, utilizar uno o varios alcanodiolésteres alifáticos, de tal modo que pueda evitarse el desprendimiento de agua. Los alcanodiolésteres preferidos son monoacetato de etilenglicol y diacetato de etilenglicol.
La transformación del ácido dicarboxílico aromático con el diol alifático y/o cicloalifático en presencia de un ácido monocarboxílico o de una solución de un ácido monocarboxílico en agua u otro disolvente apropiado puede realizarse tanto en presencia de un catalizador como también sin catalizador. Un catalizador preferido es un elemento del grupo Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Al, Sb, Ti, Sn, Zr, Ge o una combinación de varios de estos elementos.
La relación molar del ácido dicarboxílico aromático al diol alifático y/o cicloalifático es por regla general 0,1:10 a 10:1 y la concentración total del ácido dicarboxílico aromático está comprendida habitualmente entre 0,1 y 50% en peso, referida a la cantidad total de la mezcla de reacción, donde los ácidos dicarboxílicos aromáticos se encuentran antes de la reacción en forma disuelta o en forma no disuelta. La proporción del diol alifático y/o cicloalifático en la mezcla de reacción puede encontrarse entre 0,1 y 70% en peso.
En las condiciones de reacción correspondientes a la invención tiene lugar a una temperatura comprendida entre 100 y 350ºC y una presión de 700 mbar a 100 bar una transformación del ácido dicarboxílico aromático con los alcanodioles. En una forma de realización preferida, la transformación tiene lugar a una temperatura entre 150 y 300ºC. La presión es preferiblemente 2 a 40 bar, y de modo particularmente preferido 10 a 30 bar. De este modo se forman v.g. oligómeros de alcanodiolésteres de ácido tereftálico, cuyos grupos hidroxilo terminales están esterificados en gran parte con ácido acético. Adicionalmente se forman también diolésteres de ácido acético cuando se emplea ácido acético como ácido monocarboxílico.
Durante la realización del proceso correspondiente a la invención se ha comprobado que la concentración de oligómeros del alcanodioléster de ácido tereftálico es tanto mayor cuanto mayor es la concentración del ácido monocarboxílico en la mezcla de reacción. Además, el ácido tereftálico disuelto es esencialmente más reactivo que el ácido tereftálico sólido cristalizado a partir de la solución. El ácido tereftálico sólido se disuelve sin embargo rápidamente en el proceso correspondiente a la invención, dado que por la reacción del ácido tereftálico disuelto con el alcanodiol el equilibrio de solubilidad se ve influido decisivamente.
Análogamente a ello, reacciona primeramente al menos una parte del ácido monocarboxílico con el alcanodiol para dar un alcanodioléster de ácido monocarboxílico, a partir del cual se pone de nuevo en libertad el ácido monocarboxílico por transesterificación con el ácido dicarboxílico aromático.
Como ya se ha mencionado, es ventajoso que el alcanodioléster de ácido monocarboxílico esté formado ya en una reacción previa, y esté disponible luego como pareja de reacción del ácido dicarboxílico aromático. A continuación pueden realizarse sin desprendimiento de agua las transesterificaciones y policondensaciones subsiguientes.
Este modo de operación es deseable por tanto, dado que el agua debido a su alta entalpía de vaporización se desprenderá lo antes posible de la mezcla de reacción, a fin de poder conducir los procesos subsiguientes tan favorablemente como sea posible desde el punto de vista energético. Los ácidos monocarboxílicos como el ácido acético tienen una entalpía de vaporización esencialmente menor y son, además, favorables para el proceso ulterior como disolvente y como catalizador de esterificación. Particularmente en una realización del proceso sin adición de un catalizador de esterificación específico, el ácido monocarboxílico asume una función de catalizador.
Por regla general, sin embargo, la transesterificación del alcanodiolestercarboxilato de ácido dicarboxílico y/o de sus oligómeros se realiza en presencia de un catalizador, seleccionado de los elementos Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Al, Sb, Ti, Sn, Zr, Ge o de una combinación de estos elementos. El ácido monocarboxílico, el agua y una parte del alcanodioléster de ácido carboxílico liberados en este caso se separan luego del sistema de reacción en forma de vapores desprendidos y se conducen a una columna de rectificación. En ésta, el alcanodioléster de ácido dicarboxílico se separa en forma de condensado que hierve difícilmente de los restantes componentes que hierven fácilmente y se devuelve al proceso.
En este caso se observó sorprendentemente que, en las condiciones de rectificación los alcanodiolésteres de ácidos carboxílicos se hidrolizan al menos parcialmente en ácido monocarboxílico y alcanodiol, de tal modo que el alcanodiol puede recuperarse para nuevo empleo en el proceso. El ácido monocarboxílico que se produce durante la rectificación, así como una parte del agua, pueden devolverse asimismo al proceso.
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Los alcanodiolestercarboxilatos de ácidos dicarboxílicos formados por el proceso correspondiente a la invención y sus oligómeros pueden transformarse subsiguientemente a una temperatura comprendida entre 100 y 350ºC y a una presión de 20 bar a 100 mbar en una o varias etapas de transesterificación ulteriores, dependiendo de los grupos carboxilo aromáticos libres presentes con una cantidad definida de alcanodiol y un catalizador apropiado. En una forma de realización preferida, esta transformación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 220 y 330ºC. La presión es preferiblemente 10 bar a 400 mbar.
Así, por ejemplo, en el caso de dos etapas de transesterificación ulteriores, la primera etapa se lleva a cabo preferiblemente a 1-15 bar, y de modo particularmente preferible a 2-10 bar. La segunda etapa se realiza luego preferiblemente a 0,4-4 bar, de modo particularmente preferido a 0,5-2,5 bar.
En estas etapas de transesterificación, el ácido monocarboxílico que queda libre se separa de los ésteres del ácido monocarboxílico con los alcanodiolésteres de ácido dicarboxílico y sus oligómeros, y con el agua de reacción que se forma asimismo por la esterificación de los grupos carboxilo libres restantes y el alcanodiol en exceso, se añade a la columna de rectificación en los vapores desprendidos.
Resulta ventajoso llevar a cabo la esterificación del ácido tereftálico hasta un grado de conversión superior a 90%, a fin de poder conducir el proceso subsiguiente conforme a un proceso habitual de poliesterificación.
En la prepolicondensación y la policondensación subsiguientes, el alcanodioléster de ácido carboxílico y/o sus oligómeros se someten a condiciones de una temperatura entre 350ºC y una presión de 2000 mbar a 0,1 mbar, como son habituales en caso de la producción de poliésteres.
Se ha comprobado además, sorprendentemente, que en el caso del proceso correspondiente a la invención se forman sólo componentes eter alifáticos en cantidades inferiores a 0,1% en peso, lo que es sumamente extraño para procesos basados en TPA.
Objeto de la invención son por tanto también poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos con dioles alifáticos y/o cicloalifáticos, que se producen por el proceso correspondiente a la invención, en el cual se forman solamente éteres alifáticos en cantidades inferiores a 0,1% en peso y el poliéster contiene éteres alifáticos sólo en cantidades menores que 0,1% en peso.
La invención se describe con mayor detalle en los ejemplos que siguen. En este caso los productos de reacción aromáticos así como el ácido tereftálico no transformado se han determinado por HPLC, mientras que los componentes líquidos se determinaron por GC del espacio de cabezas y la concentración de agua por titulación Karl-Fischer.
La viscosidad intrínseca (V.I. [dl/gl]) se midió a 25ºC sobre una solución de 500 mg de poliéster en 100 ml de una mezcla de fenol y 1,2-diclorobenceno (3:2 partes en peso).
La concentración de grupos terminales COOH en el poliéster se determinó por titulación fotométrica con solución etanólica de hidróxido de potasio 0,05 n frente a azul de bromotimol de una solución de un poliéster en una mezcla de o-cresol y cloroformo (70:30 partes en peso).
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Ejemplo 1
Este ejemplo muestra la reacción de ácido tereftálico, ácido isoftálico, etilenglicol, ácido acético y agua. La mezcla de reacción empleada se introdujo en cada caso en 4 bombas de presión sin agitador, y exhibía la composición siguiente:
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TABLA 1
1
La mezcla de reacción se calentó en una bomba de reacción bajo gasificación con nitrógeno a una temperatura de 260ºC. En cada caso, después de 15 min se retiró una bomba del bloque de aluminio, se enfrió a la temperatura ambiente, se abrió y se analizaron a continuación los productos de reacción aromáticos obtenidos por HPLC.
La Fig. 1 muestra el cromatograma HPLC obtenido, en el cual además del ácido tereftálico (TPA) sin transformar puede reconocerse un pico para dietilenglicolesterdiacetato del ácido tereftálico (\approx X1). Por el contrario, se formaron tereftalato de monoglicol (MTG) y tereftalato de diglicol (DGT), solo en cantidades muy pequeñas. En las condiciones dadas, el etilenglicol (= EG) parece reaccionar preferentemente con el ácido acético y luego en una reacción de intercambio de éster con el ácido tereftálico.
Las concentraciones producidas de dietilenglicolesterdiacetato de ácido tereftálico (= X1) se exponen en la tabla siguiente:
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2 
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Ejemplo 2
Este ejemplo muestra una transformación análoga a la del Ejemplo 1, excepto que en lugar de etilenglicol (= EG) se emplea diacetato de etilenglicol (= EG-diacetato) y no se emplean en absoluto ácido acético ni agua.
Fig. 2 muestra el cromatograma HPLC obtenido, en el cual además de ácido tereftálico (TPA) pueden reconocerse como pico adicional dietilenglicolesterdiacetato de ácido tereftálico (= X1) y picos hasta 7 min de tiempo de utilización, que indican mono(tereftalato de etileno) y mono(tereftalatoacetato de etileno). Sorprendentemente, apenas se forma tereftalato de diglicol (= DGT), sino en su lugar diversos oligómeros. Esto es también una prueba de la ruta de reacción ácido acético-ácido tereftálico.
Como patrón interno se utilizó benceno.
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Ejemplo 3
Los materiales de partida y cantidades siguientes se incorporaron en un autoclave eléctrico calentado de 2 litros:
3
4
El reactor se purgó concienzudamente con nitrógeno antes del comienzo del ensayo. El mismo se agitó durante la realización del ensayo a un régimen de 750 1/min. El reactor se calentó en el transcurso de 45 min a 253ºC y se enfrió luego en el transcurso de 30 min a la temperatura ambiente. Los resultados del análisis se recogen en la Tabla 1.
TABLA 2
5
Sorprendentemente, en contraposición a la esterificación convencional de ácido tereftálico en el proceso del poliéster no se forma cantidad alguna de dietilenglicol.
La transformación del ácido tereftálico en productos éster alcanzó 64%.
El cromatograma de HPLC representado en Fig. 3 muestra los principales productos aromáticos formados y la formación del dietilenglicolesterdiacetato de ácido tereftálico.
Ejemplo 4
Este ejemplo describe la transformación continua de ácido tereftálico y ácido isoftálico en una suspensión de ácido acético con etilenglicol para dar un producto poliéster. A este fin se añadió a una corriente de una solución saturada de 5 kg/h constituida por 70% en peso de ácido acético, 25% en peso de ácido tereftálico, 0,5% en peso de ácido isoftálico y 4,5% en peso de agua a una temperatura de 200ºC y una presión de 25 bar una corriente de etilenglicol de 1 kg/h y se hizo reaccionar en un primer reactor durante 60 minutos a 5 bar y a una temperatura de 250ºC. En un segundo reactor provisto de agitación conectado aguas abajo se hizo reaccionar el producto de reacción a 1,5 bar y 260ºC durante 180 minutos y se alcanzó con ello una conversión de 92%.
El producto previo poliéster se precondensó en un reactor adicional y se trató subsiguientemente en un reactor de policondensación para dar un poliéster con una viscosidad final intrínseca de 0,63 dl/g y un contenido de grupos carboxilo terminales de 20 mmol/kg.

Claims (14)

1. Proceso para la producción de poli(tereftalato de etileno) a partir de ácido tereftálico y etilenglicol en presencia de un ácido monocarboxílico, caracterizado porque el ácido tereftálico que se encuentra en una solución saturada en presencia de un ácido monocarboxílico o de una mezcla de ácido monocarboxílico en agua o en otro disolvente apropiado se hace reaccionar con etilenglicol para dar un etilenglicolestercarboxilato de ácido tereftálico y/o sus oligómeros, los cuales se someten a policondensación en una etapa adicional del proceso para dar poliésteres.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque además de ácido tereftálico se emplean ácido isoftálico, ácido difenildicarboxílico y/o ácido naftaleno-dicarboxílico, en una concentración de 0 a 95% en peso referida a la cantidad de ácido tereftálico.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el ácido monocarboxílico se selecciona del grupo que se compone de ácido acético, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y ácido caproico.
4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque se emplea una mezcla de varios ácidos monocarboxílicos.
5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la concentración total de ácido monocarboxílico en la mezcla de reacción es 5 a 99% en peso, referida al peso del ácido tereftálico empleado.
6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en lugar de etilenglicol se utilizan uno o varios alcanodiolésteres alifáticos y/o cicloalifáticos de ácidos monocarboxílicos.
7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplea como alcanodioléster mono- y/o diacetato de etilenglicol.
8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la transformación del ácido tereftálico con etilenglicol en presencia de un ácido monocarboxílico o de una solución de un ácido monocarboxílico en agua o en otro disolvente apropiado se lleva a cabo en presencia de un catalizador o sin catalizador.
9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador se selecciona un elemento del grupo Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Al, Sb, Ti, Sn, Zr, Ge o una combinación de estos elementos.
10. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de ácido tereftálico a etilenglicol es 0,1:1 a 10:1.
11. Proceso según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la solución saturada el ácido tereftálico se encuentra en una cantidad comprendida entre 0,1 y 50% en peso, referida a la mezcla total de reacción.
12. Proceso según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el etilenglicolestercarboxilato de ácido tereftálico y/o sus oligómeros se condensan por transesterificación con etilenglicol y por policondensación subsiguiente para dar poliésteres.
13. Proceso según la reivindicación 12, caracterizado porque la primera etapa del proceso de poliéster, la formación del etilenglicolestercarboxilato de ácido tereftálico y/o sus oligómeros se realiza a temperaturas comprendidas entre 100 y 350ºC, preferiblemente entre 150 y 300ºC y a una presión entre 70 MPa (700 mbar) (sic) hasta 10 MPa (100 bar), preferiblemente 0,2 MPa (2) a 4 MPa (40 bar), y de modo particularmente preferible 1 MPa (10) a 3 MPa (30 bar).
14. Proceso según las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque en la transformación del etilenglicolestercarboxilato del ácido tereftálico y/o sus oligómeros con etilenglicol así como durante la policondensación subsiguiente el ácido monocarboxílico, agua y el exceso de etilenglicol se preparan por destilación.
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