JP2002220362A - テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 - Google Patents
テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法Info
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- JP2002220362A JP2002220362A JP2001307289A JP2001307289A JP2002220362A JP 2002220362 A JP2002220362 A JP 2002220362A JP 2001307289 A JP2001307289 A JP 2001307289A JP 2001307289 A JP2001307289 A JP 2001307289A JP 2002220362 A JP2002220362 A JP 2002220362A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステル原料としての特性が改善された
テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 テレフタル酸ジメチル中に、４−（１，
３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチルを、０．
００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチ
ルを、０〜１ｐｐｍ含有させる。
テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 テレフタル酸ジメチル中に、４−（１，
３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチルを、０．
００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチ
ルを、０〜１ｐｐｍ含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル製造
の出発原料となるテレフタル酸ジメチルに関し、更に詳
しくは、ポリエステル原料としての特性が改善されたテ
レフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法に関する。
の出発原料となるテレフタル酸ジメチルに関し、更に詳
しくは、ポリエステル原料としての特性が改善されたテ
レフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと
略記することがある。）は、エチレングリコール（以
下、ＥＧと略記することがある。）との重縮合体である
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する
ことがある。）の主原料であるが、該ＤＭＴの代表的な
製造方法としてビッテン−ハーキュレス法（Ｗｉｔｔｅ
ｎ−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ法）がある。
略記することがある。）は、エチレングリコール（以
下、ＥＧと略記することがある。）との重縮合体である
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する
ことがある。）の主原料であるが、該ＤＭＴの代表的な
製造方法としてビッテン−ハーキュレス法（Ｗｉｔｔｅ
ｎ−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ法）がある。
【０００３】該方法はパラキシレン（以下、ＰＸと略記
することがある。）及びｐ−トルイル酸メチルを空気酸
化して、得られた酸化反応混合物を高温高圧条件下、メ
タノールでエステル化し、エステル化反応混合物からＤ
ＭＴを分離精製する方法である。
することがある。）及びｐ−トルイル酸メチルを空気酸
化して、得られた酸化反応混合物を高温高圧条件下、メ
タノールでエステル化し、エステル化反応混合物からＤ
ＭＴを分離精製する方法である。
【０００４】しかしながら、上述のような方法でＰＸか
ら製造したＤＭＴ（以下、ＰＸ−ＤＭＴと略記すること
がある。）は、水蒸気などを接触させると加水分解反応
を起こし、酸成分が副生するという問題と、酸化反応で
副生するヒドロキシテレフタル酸ジメチル（以下、ＨＤ
Ｔと略記することがある。）を多量に含有するため、該
ＨＤＴに由来する蛍光強度が強く、色相が悪いという問
題点があった。
ら製造したＤＭＴ（以下、ＰＸ−ＤＭＴと略記すること
がある。）は、水蒸気などを接触させると加水分解反応
を起こし、酸成分が副生するという問題と、酸化反応で
副生するヒドロキシテレフタル酸ジメチル（以下、ＨＤ
Ｔと略記することがある。）を多量に含有するため、該
ＨＤＴに由来する蛍光強度が強く、色相が悪いという問
題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題を解決し、酸価上昇が抑制さ
れ、良好な色相を有するＤＭＴ組成物を提供することに
ある。
従来技術が有していた問題を解決し、酸価上昇が抑制さ
れ、良好な色相を有するＤＭＴ組成物を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来技
術に鑑み、特に、ＰＸ−ＤＭＴには存在せず、ＤＭＴの
酸価上昇防止のため、ＤＭＴと容易に混合させることが
でき、かつ重合反応や製品ポリマー品質には影響のない
物質について鋭意研究を重ねた。
術に鑑み、特に、ＰＸ−ＤＭＴには存在せず、ＤＭＴの
酸価上昇防止のため、ＤＭＴと容易に混合させることが
でき、かつ重合反応や製品ポリマー品質には影響のない
物質について鋭意研究を重ねた。
【０００７】その結果、特定の構造を有する化合物を微
量含有させることで、ＤＭＴの酸価上昇を防止できるこ
と、また、ＤＭＴ色相悪化の原因物質を究明し、その含
有量を低下させれば良好な色相のＤＭＴ組成物を製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
量含有させることで、ＤＭＴの酸価上昇を防止できるこ
と、また、ＤＭＴ色相悪化の原因物質を究明し、その含
有量を低下させれば良好な色相のＤＭＴ組成物を製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の目的は、主たる成分がテレ
フタル酸ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラ
ン−２−イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐ
ｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ
含有する、テレフタル酸ジメチル組成物により達成する
ことができる。
フタル酸ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラ
ン−２−イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐ
ｐｍ、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ
含有する、テレフタル酸ジメチル組成物により達成する
ことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においては、まず、４−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチル
（以下、４−ＤＯＭＢと略記することがある。）を得る
ことが必要であるが、この方法として、（１）合成によ
って得る方法、及び（２）ポリアルキレンテレフタレー
トからＥＧとＭｅＯＨとを用いてＤＭＴを回収するプロ
セスの副生物を活用する方法を挙げることができ、どち
らの方法に由来する４−ＤＯＭＢであっても、ＤＭＴ中
に微量に含有させることで、本発明の目的は達成され
る。
（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸メチル
（以下、４−ＤＯＭＢと略記することがある。）を得る
ことが必要であるが、この方法として、（１）合成によ
って得る方法、及び（２）ポリアルキレンテレフタレー
トからＥＧとＭｅＯＨとを用いてＤＭＴを回収するプロ
セスの副生物を活用する方法を挙げることができ、どち
らの方法に由来する４−ＤＯＭＢであっても、ＤＭＴ中
に微量に含有させることで、本発明の目的は達成され
る。
【００１０】なお上記（１）の合成方法としては、４−
カルボメトキシベンズアルデヒドとＥＧとをそれぞれ等
モル量、既知の汎用酸性触媒下、８０〜１５０℃で常圧
加熱反応させれば４−ＤＯＭＢを容易に得ることができ
る。なお、ここで脱水反応により副生する水を除去する
ことが重要であり、この副生水除去には、留去若しくは
モレキュラーシーブを使用するのが効果的である。
カルボメトキシベンズアルデヒドとＥＧとをそれぞれ等
モル量、既知の汎用酸性触媒下、８０〜１５０℃で常圧
加熱反応させれば４−ＤＯＭＢを容易に得ることができ
る。なお、ここで脱水反応により副生する水を除去する
ことが重要であり、この副生水除去には、留去若しくは
モレキュラーシーブを使用するのが効果的である。
【００１１】一方、上記（２）のＤＭＴ回収プロセスの
副生物を活用する方法は、副生物をそのまま活用でき、
得られた４−ＤＯＭＢは、その後精製操作も必要としな
いので、工業的にも大変好ましい方法である。
副生物を活用する方法は、副生物をそのまま活用でき、
得られた４−ＤＯＭＢは、その後精製操作も必要としな
いので、工業的にも大変好ましい方法である。
【００１２】該方法は、まずポリアルキレンテレフタレ
ートを既知の解重合触媒存在下、ＥＧ中で解重合反応さ
せる。ここでポリアルキレンテレフタレートとは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートである。解重合反応
で得られた混合物は必要であれば、解重合反応で用いた
過剰なＥＧを抜出し、その後ＭｅＯＨ及び置換エステル
化反応触媒と共に反応器内へ導入し、置換エステル化反
応させて、粗ＤＭＴとアルキレングリコールとを生成さ
せ、この反応混合物に冷却処理を施して、その後遠心分
離機により粗テレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液
とに分離する。
ートを既知の解重合触媒存在下、ＥＧ中で解重合反応さ
せる。ここでポリアルキレンテレフタレートとは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートである。解重合反応
で得られた混合物は必要であれば、解重合反応で用いた
過剰なＥＧを抜出し、その後ＭｅＯＨ及び置換エステル
化反応触媒と共に反応器内へ導入し、置換エステル化反
応させて、粗ＤＭＴとアルキレングリコールとを生成さ
せ、この反応混合物に冷却処理を施して、その後遠心分
離機により粗テレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液
とに分離する。
【００１３】次いで、（Ａ）得られた前記ケークに対し
て、３０〜６０℃の条件下、１〜５重量倍のメタノール
を加えた後、再度遠心分離機により粗テレフタル酸ジメ
チルのケークと混合溶液に分離する操作を実施するか、
（Ｂ）得られた該ケークを蒸留精製するにあたり、例え
ば、蒸留塔頂温度を１６０〜２１０℃、圧力を２．７〜
１３．３ｋＰａとして、還流比を０．１〜２の条件の範
囲となるように制御することで、４−ＤＯＭＢを０．０
０１〜２００ｐｐｍの範囲で含有するＤＭＴ組成物を得
ることが可能である。なお、（Ａ）の方法と（Ｂ）の方
法とは併用しても何等問題は無い。
て、３０〜６０℃の条件下、１〜５重量倍のメタノール
を加えた後、再度遠心分離機により粗テレフタル酸ジメ
チルのケークと混合溶液に分離する操作を実施するか、
（Ｂ）得られた該ケークを蒸留精製するにあたり、例え
ば、蒸留塔頂温度を１６０〜２１０℃、圧力を２．７〜
１３．３ｋＰａとして、還流比を０．１〜２の条件の範
囲となるように制御することで、４−ＤＯＭＢを０．０
０１〜２００ｐｐｍの範囲で含有するＤＭＴ組成物を得
ることが可能である。なお、（Ａ）の方法と（Ｂ）の方
法とは併用しても何等問題は無い。
【００１４】また、ＨＤＴについては、ＤＭＴ中のＨＤ
Ｔ濃度が、ＤＭＴの蛍光強度増加に直接つながることか
ら、該ＨＤＴ濃度を極力低くする必要があるが、一般的
なＰＸ−ＤＭＴ中のＨＤＴ濃度は、ＰＸをまず酸化反応
させ生成することから、ＨＤＴが副生し最終製品のＤＭ
Ｔ中には１ｐｐｍ以上のＨＤＴを含む問題がある。しか
しながら、前記（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を
活用する方法を採用すれば、ＨＤＴが０〜１ｐｐｍの範
囲のＤＭＴ組成物を得ることができる。
Ｔ濃度が、ＤＭＴの蛍光強度増加に直接つながることか
ら、該ＨＤＴ濃度を極力低くする必要があるが、一般的
なＰＸ−ＤＭＴ中のＨＤＴ濃度は、ＰＸをまず酸化反応
させ生成することから、ＨＤＴが副生し最終製品のＤＭ
Ｔ中には１ｐｐｍ以上のＨＤＴを含む問題がある。しか
しながら、前記（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を
活用する方法を採用すれば、ＨＤＴが０〜１ｐｐｍの範
囲のＤＭＴ組成物を得ることができる。
【００１５】以上のことから、ＤＭＴ中に０．００１〜
２００ｐｐｍの４−ＤＯＭＢ、０〜１ｐｐｍのＨＤＴを
含有するＤＭＴ組成物を得ることにより、酸価の上昇を
防止でき、且つ、蛍光強度が低く色相が良好なポリエス
テル原料としての特性が改善されたテレフタル酸ジメチ
ル組成物を得ることが可能となる。
２００ｐｐｍの４−ＤＯＭＢ、０〜１ｐｐｍのＨＤＴを
含有するＤＭＴ組成物を得ることにより、酸価の上昇を
防止でき、且つ、蛍光強度が低く色相が良好なポリエス
テル原料としての特性が改善されたテレフタル酸ジメチ
ル組成物を得ることが可能となる。
【００１６】本発明において、ポリエステル回収プロセ
スを利用する上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の方法の場合
において、４−ＤＯＭＢの添加は回分式でも連続式であ
っても、いずれも問題なく採用することができるし、ま
た前掲（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を活用する
方法を採用し、以下の条件としたときには、４−ＤＯＭ
ＢとＨＤＴとの含有量が本発明の範囲内におけるＤＭＴ
組成物を比較的容易に得ることができる。
スを利用する上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の方法の場合
において、４−ＤＯＭＢの添加は回分式でも連続式であ
っても、いずれも問題なく採用することができるし、ま
た前掲（２）のＤＭＴ回収プロセスの副生物を活用する
方法を採用し、以下の条件としたときには、４−ＤＯＭ
ＢとＨＤＴとの含有量が本発明の範囲内におけるＤＭＴ
組成物を比較的容易に得ることができる。
【００１７】すなわち、ポリエステルのＥＧによる解重
合反応は温度１１０〜２３０℃、圧力０．０〜０．２Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）程度であればよく、この範囲である際
には、ＥＧ解重合反応が十分行われる。ここで、解重合
反応温度が１１０℃未満であると、解重合時間が非常に
長くなり効率的でなくなる。一方、２３０℃を越えると
高圧対応の反応器が必要となり、運転面や安全面から考
えると好ましくない。
合反応は温度１１０〜２３０℃、圧力０．０〜０．２Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）程度であればよく、この範囲である際
には、ＥＧ解重合反応が十分行われる。ここで、解重合
反応温度が１１０℃未満であると、解重合時間が非常に
長くなり効率的でなくなる。一方、２３０℃を越えると
高圧対応の反応器が必要となり、運転面や安全面から考
えると好ましくない。
【００１８】また、ＭｅＯＨによる置換エステル化反応
を行う際の反応温度としては、５０〜１５０℃の範囲、
反応圧力としては、０．０〜０．５９ＭＰａ（ゲージ
圧）の範囲とすることが好ましく、この範囲にある際に
は、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換
エステル化反応時間は３０分間〜４時間とすることが好
ましい。
を行う際の反応温度としては、５０〜１５０℃の範囲、
反応圧力としては、０．０〜０．５９ＭＰａ（ゲージ
圧）の範囲とすることが好ましく、この範囲にある際に
は、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換
エステル化反応時間は３０分間〜４時間とすることが好
ましい。
【００１９】ここで、解重合反応触媒及び置換エステル
化反応触媒として既知の触媒をいずれも用いることがで
きるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸
塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ば
れた少なくとも１種以上の金属塩化合物を用いること
が、その触媒能の高さの面から好ましい。更には、いず
れの反応触媒としても、炭酸ナトリウムを用いることが
特に好ましい。
化反応触媒として既知の触媒をいずれも用いることがで
きるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸
塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ば
れた少なくとも１種以上の金属塩化合物を用いること
が、その触媒能の高さの面から好ましい。更には、いず
れの反応触媒としても、炭酸ナトリウムを用いることが
特に好ましい。
【００２０】この置換エステル化反応で得られた混合物
中には、粗ＤＭＴ、ＭｅＯＨ、ＥＧ、及びＥＧ解重合反
応と置換エステル化反応での副生成物が存在し、４−Ｄ
ＯＭＢ、ＨＤＴ、その他ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、水などが含まれる。
中には、粗ＤＭＴ、ＭｅＯＨ、ＥＧ、及びＥＧ解重合反
応と置換エステル化反応での副生成物が存在し、４−Ｄ
ＯＭＢ、ＨＤＴ、その他ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、水などが含まれる。
【００２１】この混合物をそのまま用い再結晶操作、あ
るいはＤＭＴの結晶が完全に溶解しない場合は、加熱し
て混合溶液による溶解操作を行う。この際、置換エステ
ル化反応温度をそのまま、若しくは混合物の組成により
温度を６０〜１５０℃の範囲で一度加熱を行った後、１
０〜５０℃の範囲に冷却する。必要であれば溶媒の潜熱
を利用し、混合物を冷却することが好ましい。
るいはＤＭＴの結晶が完全に溶解しない場合は、加熱し
て混合溶液による溶解操作を行う。この際、置換エステ
ル化反応温度をそのまま、若しくは混合物の組成により
温度を６０〜１５０℃の範囲で一度加熱を行った後、１
０〜５０℃の範囲に冷却する。必要であれば溶媒の潜熱
を利用し、混合物を冷却することが好ましい。
【００２２】混合溶液中でのＤＭＴ濃度は、１０〜４０
ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。ＤＭＴの濃度が１
０ｗｔ％未満であると、溶媒の使用量が増大し経済的に
好ましくない。
ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。ＤＭＴの濃度が１
０ｗｔ％未満であると、溶媒の使用量が増大し経済的に
好ましくない。
【００２３】再結晶処理された混合物は、遠心分離操作
などで固液分離し、次いで得られたケークにＭｅＯＨを
加え洗浄を行う。
などで固液分離し、次いで得られたケークにＭｅＯＨを
加え洗浄を行う。
【００２４】ここで加えるＭｅＯＨの量及び洗浄時の温
度は、粗ＤＭＴケークを基準として、１〜５倍量、３０
〜６０℃の範囲であることが洗浄効果、固液スラリーの
ハンドリング性、経済的にも好ましい。なお、該洗浄工
程において粗ＤＭＴケーク中に含有する４−ＤＯＭＢが
完全に除去されることは無い。また洗浄回数は１〜３回
程度行えばよいが、更に洗浄回数を追加しても何ら問題
は無い。
度は、粗ＤＭＴケークを基準として、１〜５倍量、３０
〜６０℃の範囲であることが洗浄効果、固液スラリーの
ハンドリング性、経済的にも好ましい。なお、該洗浄工
程において粗ＤＭＴケーク中に含有する４−ＤＯＭＢが
完全に除去されることは無い。また洗浄回数は１〜３回
程度行えばよいが、更に洗浄回数を追加しても何ら問題
は無い。
【００２５】ＭｅＯＨ洗浄、固液分離を終えた粗ＤＭＴ
ケークは加熱、溶融することでＭｅＯＨを更に除去後、
最終的に減圧下で蒸留精製を行い、留分としてＤＭＴ組
成物が取り出される。
ケークは加熱、溶融することでＭｅＯＨを更に除去後、
最終的に減圧下で蒸留精製を行い、留分としてＤＭＴ組
成物が取り出される。
【００２６】該蒸留精製時の条件は、２．７〜１３．３
ｋＰａの減圧下、塔頂温度が１６０〜２１０℃、還流比
０．１〜２．０で実施される。
ｋＰａの減圧下、塔頂温度が１６０〜２１０℃、還流比
０．１〜２．０で実施される。
【００２７】４−ＤＯＭＢは、ＤＭＴに比べ蒸気圧がや
や低い程度であり、この範囲内であれば、得られるＤＭ
Ｔ組成物中に極微量に含有させることができる。蒸留精
製条件において、過度の強化はＤＭＴ組成物中の４−Ｄ
ＯＭＢの検知が困難となるので好ましくなく、また条件
の過度の緩和は、酸成分が留出することでＤＭＴ組成物
の酸価品質の上昇を招くので避けるべきである。
や低い程度であり、この範囲内であれば、得られるＤＭ
Ｔ組成物中に極微量に含有させることができる。蒸留精
製条件において、過度の強化はＤＭＴ組成物中の４−Ｄ
ＯＭＢの検知が困難となるので好ましくなく、また条件
の過度の緩和は、酸成分が留出することでＤＭＴ組成物
の酸価品質の上昇を招くので避けるべきである。
【００２８】よって、４−ＤＯＭＢを回収ＤＭＴ中に、
適正な量で含有させるには、蒸留理論段で５〜２０段を
有する蒸留塔を用い、５．３〜９．３ｋＰａの減圧下、
塔頂温度が１８０〜１９５℃、還流比０．３〜１．０の
条件とすることが品質管理上、特に好ましい。
適正な量で含有させるには、蒸留理論段で５〜２０段を
有する蒸留塔を用い、５．３〜９．３ｋＰａの減圧下、
塔頂温度が１８０〜１９５℃、還流比０．３〜１．０の
条件とすることが品質管理上、特に好ましい。
【００２９】一方、ＨＤＴについても、解重合反応段階
で副生するＨＤＴ量が微量であるため、上記の精製条件
を適用すれば、所望のＨＤＴ濃度に調整することが可能
である。
で副生するＨＤＴ量が微量であるため、上記の精製条件
を適用すれば、所望のＨＤＴ濃度に調整することが可能
である。
【００３０】
【実施例】以下実施例により本発明の内容を更に具体的
に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるもの
ではない。
に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるもの
ではない。
【００３１】なお、４−ＤＯＭＢ、ＨＤＴの定性分析
は、アセトン溶媒及びＭｅＯＨ溶媒を用い再結晶抽出操
作を実施したのち濃縮し、特級試薬アセトン溶媒中で測
定して行った。測定装置は、ガスクロマトグラフィー
（装置：ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０、
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を用い
た。
は、アセトン溶媒及びＭｅＯＨ溶媒を用い再結晶抽出操
作を実施したのち濃縮し、特級試薬アセトン溶媒中で測
定して行った。測定装置は、ガスクロマトグラフィー
（装置：ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０、
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を用い
た。
【００３２】また、４−ＤＯＭＢ、ＨＤＴの定量分析
は、ＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード
社製、ＧＣ／質量検出器＝ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７
３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を使
用して行った。
は、ＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード
社製、ＧＣ／質量検出器＝ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７
３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を使
用して行った。
【００３３】ＤＭＴの蛍光強度については、測定溶媒と
してクロロホルムを用い、励起波長：３２８ｎｍで蛍光
波長：４５４ｎｍで測定した。蛍光光度計は、（株）日
立製作所社製Ｆ−４５００を使用した。
してクロロホルムを用い、励起波長：３２８ｎｍで蛍光
波長：４５４ｎｍで測定した。蛍光光度計は、（株）日
立製作所社製Ｆ−４５００を使用した。
【００３４】ビス−β−ヒドロキシエチレンテレフタレ
ート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある。）及び低
級オリゴマー成分は、ＧＰＣ（装置：（株）日立製作所
社製Ｌ−４０００液体クロマトグラフィー、テトラヒド
ロフラン溶媒）を用い、成分組成比を求めた。
ート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある。）及び低
級オリゴマー成分は、ＧＰＣ（装置：（株）日立製作所
社製Ｌ−４０００液体クロマトグラフィー、テトラヒド
ロフラン溶媒）を用い、成分組成比を求めた。
【００３５】テレフタル酸のアルカリ透過率は、「化学
工学 第５８巻 第１０号 第７８７−７８９頁（１９
９４年 化学工業会出版）」に記載されている、７．５
ｇのテレフタル酸を５０ｍｌ、（２ｍｏｌ／Ｌ）の水酸
化カリウム水溶液を用いて溶液となし、行路長１ｃｍで
の３４０ｎｍ波長の透過率より求めた。
工学 第５８巻 第１０号 第７８７−７８９頁（１９
９４年 化学工業会出版）」に記載されている、７．５
ｇのテレフタル酸を５０ｍｌ、（２ｍｏｌ／Ｌ）の水酸
化カリウム水溶液を用いて溶液となし、行路長１ｃｍで
の３４０ｎｍ波長の透過率より求めた。
【００３６】［参考例１］ペトロセル社製の白色ブリケ
ット形状のＤＭＴについて、微量成分測定を行った。検
知された含有微量成分には、酸成分としてｐ−トルイル
酸、テレフタル酸モノメチル、異性体として、イソフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、その他エステル類と
してｐ−トルイル酸メチル、４−カルボメトキシベンズ
アルデヒド、（ｏ、ｍ、ｐ）−フタル酸ジメチルのメチ
ル基一置換体が検出されたが、４−ＤＯＭＢは、検知さ
れなかった。
ット形状のＤＭＴについて、微量成分測定を行った。検
知された含有微量成分には、酸成分としてｐ−トルイル
酸、テレフタル酸モノメチル、異性体として、イソフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、その他エステル類と
してｐ−トルイル酸メチル、４−カルボメトキシベンズ
アルデヒド、（ｏ、ｍ、ｐ）−フタル酸ジメチルのメチ
ル基一置換体が検出されたが、４−ＤＯＭＢは、検知さ
れなかった。
【００３７】また、該ＤＭＴ中にＨＤＴが１．５ｐｐｍ
検出され、蛍光強度を測定すると、その数値は９００で
あった。
検出され、蛍光強度を測定すると、その数値は９００で
あった。
【００３８】［参考例２］三井化学株式会社社製の高純
度テレフタル酸（以下、ＰＴＡと略記することがあ
る。）のアルカリ透過率を測定したところ、９１％であ
った。
度テレフタル酸（以下、ＰＴＡと略記することがあ
る。）のアルカリ透過率を測定したところ、９１％であ
った。
【００３９】［実施例１］ＥＧ２００部を５００ｍｌセ
パラブルフラスコに投入し、更に炭酸ソーダ１．５部、
ポリエチレンテレフタレート５０部を投入し、撹拌速度
１００ｒｐｍにて撹拌しつつ昇温し、内温を１８５℃と
した。この状態を４時間保持したところ、解重合反応が
完結した。得られた解重合物を６．６５ｋＰａの減圧蒸
留で濃縮し、濃縮液と、留分としてのＥＧ１５０部を回
収した。
パラブルフラスコに投入し、更に炭酸ソーダ１．５部、
ポリエチレンテレフタレート５０部を投入し、撹拌速度
１００ｒｐｍにて撹拌しつつ昇温し、内温を１８５℃と
した。この状態を４時間保持したところ、解重合反応が
完結した。得られた解重合物を６．６５ｋＰａの減圧蒸
留で濃縮し、濃縮液と、留分としてのＥＧ１５０部を回
収した。
【００４０】この濃縮液にエステル交換反応触媒として
炭酸ソーダ０．５部とＭｅＯＨ１００部を投入し、常圧
で液温を７５℃、撹拌速度１００ｒｐｍの状態を１時間
保持し、エステル交換反応を実施した。
炭酸ソーダ０．５部とＭｅＯＨ１００部を投入し、常圧
で液温を７５℃、撹拌速度１００ｒｐｍの状態を１時間
保持し、エステル交換反応を実施した。
【００４１】得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラ
ス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に
回収できた粗ＤＭＴを１００部のＭｅＯＨ中に投入し、
４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルター
で濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
ス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に
回収できた粗ＤＭＴを１００部のＭｅＯＨ中に投入し、
４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルター
で濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
【００４２】フィルター上に捕捉できた粗ＤＭＴを蒸留
装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件
で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴ組成物を得た。
留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定
すると２部であり、投入したポリエチレンテレフタレー
ト量を基準にするとＤＭＴの反応率は９３重量％であっ
た。
装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件
で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴ組成物を得た。
留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定
すると２部であり、投入したポリエチレンテレフタレー
ト量を基準にするとＤＭＴの反応率は９３重量％であっ
た。
【００４３】蒸留により精製されたＤＭＴ組成物中に
は、４−ＤＯＭＢが２０ｐｐｍ、ＨＤＴが０．５ｐｐｍ
検出された。ＤＭＴ組成物中の４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴ
をそれぞれ標品の４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴとをＧＣ−Ｍ
ＡＳＳ解析による比較を実施した結果、検出されたフラ
グメントイオンが一致し、同一構造であることが確認さ
れた。
は、４−ＤＯＭＢが２０ｐｐｍ、ＨＤＴが０．５ｐｐｍ
検出された。ＤＭＴ組成物中の４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴ
をそれぞれ標品の４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴとをＧＣ−Ｍ
ＡＳＳ解析による比較を実施した結果、検出されたフラ
グメントイオンが一致し、同一構造であることが確認さ
れた。
【００４４】精製されたＤＭＴ組成物の品質は、純度９
９．９重量％以上を有し、酸価は、０．００３ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）、蛍光強度は３３０であり、その
他品質特性は、参考例で用いた市販品ＤＭＴと同等であ
った。
９．９重量％以上を有し、酸価は、０．００３ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）、蛍光強度は３３０であり、その
他品質特性は、参考例で用いた市販品ＤＭＴと同等であ
った。
【００４５】［実施例２］実施例１で得られたＤＭＴ組
成物４０部を、２５０℃、圧力３．９２ＭＰａに保持し
ながら連続的に水蒸気を吹き込み、過剰な水蒸気と生成
したＭｅＯＨを連続的に抜き出し加水分解反応を実施し
た。反応はほぼ定量的に進み、テレフタル酸が３３重量
部生成した。
成物４０部を、２５０℃、圧力３．９２ＭＰａに保持し
ながら連続的に水蒸気を吹き込み、過剰な水蒸気と生成
したＭｅＯＨを連続的に抜き出し加水分解反応を実施し
た。反応はほぼ定量的に進み、テレフタル酸が３３重量
部生成した。
【００４６】得られたテレフタル酸３０部にＭｅＯＨ６
０部を加え、４０℃で撹拌洗浄を行った後、テレフタル
酸を濾別し乾燥させた。得られたテレフタル酸のアルカ
リ透過率を測定したところ、９０％であり、三井化学株
式会社製のＰＴＡとの有意差は見られなかった。
０部を加え、４０℃で撹拌洗浄を行った後、テレフタル
酸を濾別し乾燥させた。得られたテレフタル酸のアルカ
リ透過率を測定したところ、９０％であり、三井化学株
式会社製のＰＴＡとの有意差は見られなかった。
【００４７】［実施例３］実施例１で得られたＤＭＴ組
成物４０部とＥＧ７５部とをセパラブルフラスコに投入
し、１００ｒｐｍ撹拌下で昇温していくと、２００℃付
近でＭｅＯＨが発生し、反応開始が確認された。留出し
たＭｅＯＨは２器の分離塔で系外に留去し、同伴したＥ
ＧとＤＭＴ留分とはフラスコ内に戻す操作を実施した。
成物４０部とＥＧ７５部とをセパラブルフラスコに投入
し、１００ｒｐｍ撹拌下で昇温していくと、２００℃付
近でＭｅＯＨが発生し、反応開始が確認された。留出し
たＭｅＯＨは２器の分離塔で系外に留去し、同伴したＥ
ＧとＤＭＴ留分とはフラスコ内に戻す操作を実施した。
【００４８】上記の操作を繰り返しながら、フラスコ内
温が２２０〜２５０℃となった時点を反応終点としたと
ころ、所要時間は８時間程度要した。
温が２２０〜２５０℃となった時点を反応終点としたと
ころ、所要時間は８時間程度要した。
【００４９】得られた混合物の組成をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ＤＭＴは反応により完全に消
失していた。該分析とＧＰＣ分析により、ＢＨＥＴは４
５重量％確認された。その他の成分はそれぞれシャープ
な分子量分布を示しており、２〜５量体の低級オリゴマ
ーであることが確認できた。
フィーで分析したところ、ＤＭＴは反応により完全に消
失していた。該分析とＧＰＣ分析により、ＢＨＥＴは４
５重量％確認された。その他の成分はそれぞれシャープ
な分子量分布を示しており、２〜５量体の低級オリゴマ
ーであることが確認できた。
【００５０】［実施例４］実施例１で得られたＤＭＴ組
成物を原料として用い、常法に従ってＰＥＴ製造テスト
を実施した。酢酸マンガン触媒を用い、ＥＩ反応を常圧
下、２４５℃まで実施し、ＢＨＥＴを主成分とする低級
オリゴマーを得た。引き続いて、得られたＢＨＥＴを主
成分とする低級オリゴマーに、三酸化アンチモンを加
え、０．１ｋＰａの高真空下、２９０℃、１．８時間で
重合を実施した。得られたポリマーの固有粘度は０．７
０であった。その他ポリマー品質特性である色相、熱特
性、ＤＥＧ含有量についても市販品試薬ＤＭＴから製造
するポリマーとほぼ同じ分析値であった。
成物を原料として用い、常法に従ってＰＥＴ製造テスト
を実施した。酢酸マンガン触媒を用い、ＥＩ反応を常圧
下、２４５℃まで実施し、ＢＨＥＴを主成分とする低級
オリゴマーを得た。引き続いて、得られたＢＨＥＴを主
成分とする低級オリゴマーに、三酸化アンチモンを加
え、０．１ｋＰａの高真空下、２９０℃、１．８時間で
重合を実施した。得られたポリマーの固有粘度は０．７
０であった。その他ポリマー品質特性である色相、熱特
性、ＤＥＧ含有量についても市販品試薬ＤＭＴから製造
するポリマーとほぼ同じ分析値であった。
【００５１】上記得られた、ポリマーについて、ヘッド
スペースサンプラー装置（パーキンエルマー社製、ＨＳ
４０ＸＬ）を取り付けたガスクロマトグラフィーを用
い、２００℃×６０分の条件下で、揮発成分を測定し
た。結果、４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴは検知されなかっ
た。
スペースサンプラー装置（パーキンエルマー社製、ＨＳ
４０ＸＬ）を取り付けたガスクロマトグラフィーを用
い、２００℃×６０分の条件下で、揮発成分を測定し
た。結果、４−ＤＯＭＢ及びＨＤＴは検知されなかっ
た。
【００５２】［比較例１］実施例１において、粗ＤＭＴ
の蒸留条件を圧力６．６５ｋＰａ、還流比０．０５の条
件で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴ組成物を得
た。留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を
測定すると２部であり、投入したポリエステルを基準に
するとＤＭＴの反応率は９３重量％であった。
の蒸留条件を圧力６．６５ｋＰａ、還流比０．０５の条
件で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴ組成物を得
た。留分は４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を
測定すると２部であり、投入したポリエステルを基準に
するとＤＭＴの反応率は９３重量％であった。
【００５３】蒸留により精製されたＤＭＴ組成物中に
は、４−ＤＯＭＢが４０ｐｐｍ、ＨＤＴが１．１ｐｐｍ
検出された。
は、４−ＤＯＭＢが４０ｐｐｍ、ＨＤＴが１．１ｐｐｍ
検出された。
【００５４】精製されたＤＭＴ組成物の品質は、純度９
９．９重量％以上を有し、酸価は、０．００３ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）であったが、蛍光強度は７００と
いう高い数値を示した。
９．９重量％以上を有し、酸価は、０．００３ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（ＤＭＴ）であったが、蛍光強度は７００と
いう高い数値を示した。
【００５５】［比較例２］実施例１において、エステル
交換反応後、得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラ
ス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に
回収できた４５部の粗ＤＭＴを４０部のＭｅＯＨ中に投
入し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィ
ルターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
交換反応後、得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラ
ス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に
回収できた４５部の粗ＤＭＴを４０部のＭｅＯＨ中に投
入し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィ
ルターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。
【００５６】フィルター上に捕捉できた粗ＤＭＴを蒸留
装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件
で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴを得た。留分は
４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定すると
２部であり、投入したポリエステルを基準にするとＤＭ
Ｔの反応率は９３重量％であった。
装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流比０．５の条件
で減圧蒸留を実施し、留分としてＤＭＴを得た。留分は
４０部回収できた。釜残を測定しＤＭＴ量を測定すると
２部であり、投入したポリエステルを基準にするとＤＭ
Ｔの反応率は９３重量％であった。
【００５７】蒸留により精製されたＤＭＴ組成物中に
は、４−ＤＯＭＢが２５０ｐｐｍ、ＨＤＴが０．５ｐｐ
ｍ検出された。
は、４−ＤＯＭＢが２５０ｐｐｍ、ＨＤＴが０．５ｐｐ
ｍ検出された。
【００５８】精製されたＤＭＴ組成物の品質は、純度９
９．８重量％であり、酸価は、０．０１ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ（ＤＭＴ）となり、参考例１で用いた市販品試薬Ｄ
ＭＴと同等の品質を有するものは得ることができなかっ
た。
９．８重量％であり、酸価は、０．０１ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ（ＤＭＴ）となり、参考例１で用いた市販品試薬Ｄ
ＭＴと同等の品質を有するものは得ることができなかっ
た。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル原料とし
ての特性が改善されたテレフタル酸ジメチル組成物を提
供することができる。
ての特性が改善されたテレフタル酸ジメチル組成物を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 実 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 (72)発明者 佐藤 和広 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BB14 BC10 BC14 BC40 BJ50 KA03 KC30
Claims (8)
- 【請求項１】 主たる成分がテレフタル酸ジメチルであ
って、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香
酸メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレ
フタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有する、テレフタル
酸ジメチル組成物。 - 【請求項２】 ポリアルキレンテレフタレートをエチレ
ングリコールで解重合反応させ、引き続いてメタノール
で置換エステル化反応させて、粗テレフタル酸ジメチル
とアルキレングリコールとを生成させ、この反応混合物
に冷却処理を施し、遠心分離機により粗テレフタル酸ジ
メチルのケークと混合溶液とに分離する操作を実施した
後、該ケークを蒸留精製してテレフタル酸ジメチル組成
物を得るに際し、該蒸留精製時の還流比を０．１〜２に
制御することを特徴とする、主たる成分がテレフタル酸
ジメチルであって、４−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）安息香酸メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒ
ドロキシテレフタル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有す
る、テレフタル酸ジメチル組成物の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアルキレンテレフタレートが、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートからなる群から選
ばれた少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレート
である、請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ポリアルキレンテレフタレートをエチレ
ングリコールで解重合反応させ、引き続いてメタノール
で置換エステル化反応させて、粗テレフタル酸ジメチル
とアルキレングリコールとを生成させ、この反応混合物
に冷却処理を施し、遠心分離機により粗テレフタル酸ジ
メチルのケークと混合溶液とに分離した後、該ケークを
蒸留精製してテレフタル酸ジメチル組成物を得るに際
し、該遠心分離操作で得られた前記ケークに対して、３
０〜６０℃の条件下、該ケークを基準として１〜５重量
倍のメタノールを加えた後、再度遠心分離機によりテレ
フタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離する操作
を実施した後、得られた該ケークを蒸留精製することを
特徴とする、主たる成分がテレフタル酸ジメチルであっ
て、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）安息香酸
メチルを０．００１〜２００ｐｐｍ、ヒドロキシテレフ
タル酸ジメチルを０〜１ｐｐｍ含有する、テレフタル酸
ジメチル組成物の製造方法。 - 【請求項５】 ポリアルキレンテレフタレートが、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選ば
れた少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートで
ある、請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載のテレフタル酸ジメチル組
成物を加水分解反応させて得られる、テレフタル酸。 - 【請求項７】 請求項１記載のテレフタル酸ジメチル組
成物をエチレングリコールとエステル交換反応させて得
られる、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト。 - 【請求項８】 請求項７記載のビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートを重縮合反応させて得られる、ポ
リアルキレンテレフタレート。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001307289A JP4002083B2 (ja) | 2000-11-27 | 2001-10-03 | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 |
| AU2408202A AU2408202A (en) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same |
| CNB018212786A CN1234676C (zh) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法 |
| MXPA03004661A MXPA03004661A (es) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | Composicion de tereftalato de dimetilo y proceso para su produccion. |
| PCT/JP2001/010241 WO2002042253A1 (fr) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | Composition de dimethyl terephthalate et son procede de production |
| KR1020037006969A KR100746678B1 (ko) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | 테레프탈산디메틸 조성물 및 그 제조 방법 |
| EP01997193.6A EP1344765B1 (en) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | Process for producing a dimethyl terephthalate composition |
| US10/432,822 US7078440B2 (en) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same |
| AU2002224082A AU2002224082B2 (en) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same |
| HK04104846A HK1061840A1 (en) | 2000-11-27 | 2004-07-06 | Dimethyl terephthalate composition and process forproducing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000359137 | 2000-11-27 | ||
| JP2000-359137 | 2000-11-27 | ||
| JP2001307289A JP4002083B2 (ja) | 2000-11-27 | 2001-10-03 | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220362A true JP2002220362A (ja) | 2002-08-09 |
| JP4002083B2 JP4002083B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=26604599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001307289A Expired - Lifetime JP4002083B2 (ja) | 2000-11-27 | 2001-10-03 | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4002083B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173554A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Teijin Fibers Ltd | ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 |
-
2001
- 2001-10-03 JP JP2001307289A patent/JP4002083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173554A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Teijin Fibers Ltd | ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4002083B2 (ja) | 2007-10-31 |
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