CN1754898A - 聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造芳香族二羧酸聚酯的方法，在这种聚酯里含有脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇，其是使用单羧酸或者是使用单羧酸和水或者其他合适的含脂肪族和/或环化脂肪族二醇的溶液所组成的混合溶液，将饱和溶液中存在着的芳香族二羧酸转化为一种二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或它的齐聚物，然后再在随后的制造步骤中将它们缩聚成为聚酯。

Description

聚酯的制造方法
技术领域
本发明是有关于一种制造芳香族二羧酸聚酯的方法，在这种聚酯里含有脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇。其是使用单羧酸或者是使用单羧酸和水或者其他合适的含脂肪族和/或环化脂肪族二醇的溶液所组成的混合溶液。将饱和溶液中存在着的芳香族二羧酸转化为一种二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或它的齐聚物，然后再在随后的制造步骤中将它们缩聚成为聚酯。
背景技术
在国际的专利申请书WO2004/035515中，介绍了一种制造二羧酸和二醇混合物的方法，这种方法适用于生产聚酯。在这种方法里先使二羧酸悬浮在水中，然后通过氢化作用对其进行脱色，并将获取的水悬浮液进行反应，生成一种含二醇的羟烷基酯，接着将羟烷基酯转变为聚酯。然而，这种方法的缺点在于它在对二羧酸，例如对对苯二甲酸进行酯化时需要用水，这就使得这种方法相对复杂一些，因为它需要特殊的反应条件。
举例来说，如果对苯二甲酸或者是另外一种二羧酸在醋酸溶剂或在单羧酸与水的混合溶剂里，这种特殊反应条件就显得更为必要，因为在这些反应条件下需要按照另外一种机制使用二醇进行酯化，并将所产生的酯分离出来。
在国际专利申请书WO2004/052820，WO20041052821和WO2004/052822中，还介绍了一些人们所习知的生产聚乙烯对苯二酸酯的方法，这些方法都是在醋酸介质中进行氢化反应的。在国际专利申请书WO2004/063139中还介绍了一种不用氢化反应在醋酸介质中生产高纯度聚乙烯对苯二酸酯的方法。不过在这份申请书里并没有介绍如何使用含醋酸的聚乙烯对苯二酸酯原料和中间产品进一步生产聚酯的方法。
所以本发明的目的是研究开发一种生产聚酯的新方法，它应能从一种由芳香族二羧酸和脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇组成饱和溶液里生产聚酯，但却不会出现上述缺点。
本发明的目的是藉由以下方法来达成，也就是说，使用单羧酸或者是使用单羧酸和水或者其他合适的含脂肪族和/或环化脂肪族二醇的溶液所组成的混合溶液，将饱和溶液中存在着的芳香族二羧酸转化为一种二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或它的齐聚物，然后再在随后的制造步骤中将它们缩聚成为聚酯。
令人惊喜的是，本发明找到了一反应条件，亦即饱和溶液中所存在的芳香族二羧酸得藉由链烷乙二醇来进行转化。同时还能形成二羧酸链烷乙二醇酯的齐聚物，在这种齐聚物最终形成的羟基族里存在着大量的已经酯化的单羧酸，例如醋酸。此外，在反应过程里所使用的单羧酸还形成了二醇酯。
在这种反应过程中还发现，反应混合溶液中单羧酸的浓度越高，则反应混合溶液中的二羧酸链烷乙二醇酯羧酸盐酯和它的齐聚物浓度也就越高。这样就提高了反应混合溶液中芳香族二羧酸的溶解度。从本质上讲，被溶解了的芳香族二羧酸要比固体的芳香族二羧酸更容易发生反应。通过将芳香族二羧酸和链烷乙二醇进行反应，可以对溶解度的平衡起到决定性的影响并使芳香族二羧酸再次溶解，这些被再次溶解的芳香族二羧酸接着可以和链烷乙二醇一起进行反应。
与此同时至少有一部分单羧酸首先和链烷乙二醇发生反应，然后再在芳香族二羧酸的酯化过程被重新游离出来。这点对整个生产过程特别有利，因为在前一个反应过程里已经形成了链烷乙二醇单羧酸盐酯，随后可以将其作为芳香族二羧酸的反应组分使用。这样就不需要再在酯化和缩聚过程中将水分离出来了。本发明所述方法的最大特点是，和常规的对苯二甲酸酯化方法相比，它在聚乙烯对苯二酸醣的反应过程中几乎不会形成二链烷乙二醇，也就是说在PET过程中不会产生二乙撑乙二醇。如果为了某种特殊用途，需要聚酯含有较高的二链烷乙二醇成分，最好在生产过程中补充添加一些二链烷乙二醇。
本发明的其他优点将在下面进行详细介绍。
按照本发明所介绍的方法，可以使用对苯二甲酸，异酞酸，二苯基二羧酸和/或萘二羧酸作为芳香族二羧酸。最好使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸，除了异酞酸外，通常所使用的二苯基二羧酸和/或萘二羧酸浓度为0至95个重量百分比，具体比例可根据所使用对苯二甲酸的数量决定。
一般来说，脂肪族二醇有2到16个C原子，环化脂肪族二醇则有5到12个C原子。但最好使用乙撑乙二醇，三甲基乙二醇，四甲撑二醇和环己烷二甲醇。此外，还可以使用由各种不同脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇组成的混合物。
所使用的单羧酸可以从由醋酸，蚁酸，丙酸，丁酸，戊酸和卡普隆酸组成的族中挑选。通常是将它们溶解在一种溶液里使用。而且还可以使用由各种不同的单羧酸所组成的混合物。根据所使用的芳香族二羧酸的不同重量，在使用醋酸时反应混合溶液中的单羧酸总浓度可以在5到99个重量百分比之间。
另外还可以使用一种或若干种脂肪族链烷乙二醇酯来替代脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇，以免需要以后再将水分离出来。最好的链烷乙二醇是乙撑乙二醇双醋酸盐酯。
使用单羧酸，或者是使用单羧酸和水或者其他适合的溶液所组成的混合溶剂，对含脂肪族二醇和/或含环化脂肪族二醇的芳香族二羧酸进行转换时可以使用催化剂，也可以不使用催化刹。最好是从镁，钙，钡，锌，钴，铝，锑，钛，锡，锆，锗族中选择其中一种元素作催化剂。或者从它们中选择几种元素组合起来作催化剂。
一般来说，芳香族二羧酸与脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇的倍比在0.1∶10至10∶1之间。芳香族二羧酸的总浓度通常在0.1到50个重量百分比之间，主要根据反应混合溶液总重量决定。在进行反应前，芳香族二羧酸的形态既可以是已溶解的形态，也可以是没有溶解的形态。反应混合溶液中的脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇数量可以在0.1到70个重量百分比之间。
在本发明所要求的反应条件下，芳香族二羧酸和链烷乙二醇的转化温度在100至350℃之间，压力在700mbar至100bar之间。比较理想的转换温度在150至300℃之间。推荐压力则在2至40bar之间，最好是控制在10至30bar之间。这样的话，就可以产生对苯二甲酸链烷乙二醇酯齐聚物，在这种聚合物最终形成的羟基族里存在着大量的酯化醋酸。此外，如果使用醋酸作为单羧酸，还会形成醋酸二醇酯。
在使用本发明所研究开发的方法时发现，反应混合溶液中单羧酸的浓度越高，则反应混合溶液中的对苯二甲酸链烷乙二醇酯齐聚物的浓度也就越高。从本质上讲，被溶解了的对苯二甲酸要比从溶液中结晶分离出来的固体的对苯二甲酸更容易发生反应。然而，这种固体的对苯二甲酸可以在本发明方法中快速溶解，因为在被溶解的对苯二甲酸和链烷乙二醇进行反应的过程中，溶解度的平衡已受到了决定性的影响。
与此同时至少有一部分单羧酸已经先和链烷乙二醇发生反应，生成了一种单羧酸链烷乙二醇酯。再通过和芳香族二羧酸进行酯化的方法将单羧酸从它里面游离出来。正如前面所谈到的一样。这是一个很大的优点。因为它已经在前一个反应过程里形成了单羧酸链烷乙二醇酯，并将其用来作为芳香族二羧酸的反应组分。在随后的重新酯化过程和缩聚过程中就不用再去将水分离出来了。
这种方法的所以值得追求，是因为水中可以蒸发的成分很高，应尽可能早的将它从反应混合溶液中分离出去，以便能在后面的过程中尽可能地节约能源。而像醋酸这类单羧酸的可蒸发成分要比水少得多，所以有利于在随后的过程里作为溶剂和酯化催化剂使用。尤其是在不添加特殊的酯化催化剂的情况下，单羧酸可以起到催化的作用。
一般来说，在对二羧酸链烷乙二醇酯羧酸盐酯和/或它的齐聚物进行酯化时都会使用催化剂。可以从镁，钙，钡，锌，钴，铝，锑，钛，锡，锆，锗族中选择其中一种元素作催化剂，或者从它们中选择几种元素组合起来作催化剂使用。这时游离出来的单羧酸，水和一部分羧酸链烷乙二醇酯将通过蒸汽混合物从反应系统中分离出来。并送往精馏塔。在那里把羧酸链烷乙二醇酯这种沸点较高的冷凝物从沸点较低的冷凝物中分离出来。并将其送回到生产过程里。
这时还令人意外地观察到在精馏的条件下，羧酸链烷乙二醇酯至少有一部分经过脱水变成了单羧酸和链烷乙二醇。这样就可以对链烷乙二醇进行回收并重新用于生产过程。在精馏过程中附带产生的单羧酸和一部分水同样也被送回生产过程中。
随后可以根据现有的游离芳香族羧酸组的数量，将在本发明生产方法中形成的二羧酸链烷乙二醇酯羧酸盐酯及其齐聚物在100-350℃的温度条件和20bar至100mbar的压力条件下通过一个或若干个酯化阶段进行酯化，并使用一定数量的链烷乙二醇和一种合适的催化剂进行转化。这种转化过程最好在220-330℃的温度条件下进行。压力最好在10bar到400mbar之间。
例如，可以将酯化过程分为两个阶段。在第一个阶段里压力建议在1-15bar之间。最好是在2-10bar。第二个阶段的压力建议在0.4-4bar之间，最好是在0.5-2.5bar之间。
在这两个酯化阶段里，使用二羧酸链烷乙二醇酯和其齐聚物将将要游离的单羧酸从单羧酸酯中分离出来。同样通过蒸汽混合物把对残余的游离羧酸组进行酯化所产生的反应水以及多余的链烷乙二醇送往精馏塔。
为了能像通常的聚酯过程那样进行后续过程，最好将对苯二甲酸酯化的转化率从15提高到90％以上。
和通常制造聚酯的方法一样，在下面进行的预缩聚和缩聚过程里要把羧酸链烷乙二醇酯和/或其齐聚物置于100-350℃的温度条件下。其压力条件为2000至0.1mbar。
此外，还令人意外地发现，使用本发明中的方法所产生的脂肪族乙醚成分的数量在0.125个重量百分比以下。这在其他使用TPA(对苯二甲酸)的方法中是很少见的现象。
所以利用本发明中的方法，用脂肪族和/或环化脂肪族二醇从芳香族里生产聚酯的方法也是本发明的研究目的。在这种方法里所产生的脂肪族乙醚的数量小于0.1个重量百分比，聚酯中所含的脂肪族乙醚的数量也小于0.1个重量百分比。
在下面的范例里对本发明进行了详细的介绍，但本发明的权利主张并不仅局限于这些范例。在这些例子里芳香族反应产品以及没有变化的对苯二甲酸是通过高压液相色谱法(HPLC)测得的，而其中的多余成分则是通过Head-space-GC法确定的。水浓度是通过卡尔一菲舍尔一滴定分析法(Karl-Fischer-Titration)确定的。本征粘度(1.V.[dl/gl])是在25℃的温度条件下，用100ml由酚和1，2-二氯苯(3∶2重量部分)组成的混合溶液对500mg的聚酯溶液进行测量得出的。
聚酯中的COOH最终组浓度，是通过光度测量滴定法测量的，用0.05n含乙醇的氢氧化钾。在由o甲酚和氯仿组成的混合溶液(70∶30重量部分)里，对聚酯溶液中的溴百里酚蓝进行测量。
范例1
本范例说明了对苯二甲酸，异酞酸，乙(撑)二乙醇，醋酸和水的转变过程。所使用的反应混合物被放入4个不带搅拌器的压力钢罐里。其组成成分如下：
表格1：
软化水        6.3g       5.6％
醋酸          69.3g      61.3％
乙撑乙二醇    13.4g      11.9％
对苯二甲酸    21.8g       19.3％
异酞酸        2.1g        1.9％
总量          112.9g      100％
在260℃温度下将反应混合物在一个充入了氮气的反应容器里加热。每隔15分钟从铝制的装置里取出一个钢罐，冷却到常温后打开，并接着用高压液相色谱法(HPLC)对所获得的芳香族反应产品进行分析。
图1为高压液相色谱法所获得的颜色图表，在这个图表里在没有被转换的对苯二甲酸(TPA)旁边可以看到对苯二甲酸二乙(撑)二醇酯双醋酸盐(＝X1)的一个峰值。与此相反仅形成了数置极少的甘醇对苯二甲基(MGT)和二甘醇对苯二甲基(DGT)。在给定的条件下，乙(撑)二醇(＝EG)看上去是先和醋酸反应。然后再在酯交换反应中和对笨二甲酸发生反应。
所组成的对苯二甲酸二乙(撑)二醇酯双醋酸盐(＝X1)的浓度见下表：
  反应时间   反应混合物中的对苯二甲酸二乙(撑)二醇酯双醋酸盐
  0分钟   无法证明
  15分钟   0.62％
  30分钟   0.88％
  45分钟   1.28％
  60分钟   1.60％
范例2
本例是一个和范例1类似的转变过程，所不同的是使用了乙(撑)二乙醇双醋酸盐(＝EG-Diacetat)来替代乙(撑)二乙醇(＝EG)，并且没有使用醋酸和水。
图2为使用高压液相色谱法测量所获得的颜色图表，在对苯二甲酸(TPA)的旁边可以看到对苯二甲酸二乙(撑)二乙醇酯双醋酸盐的另一个峰值(＝X1)。还可以在7分钟这段持续时间轴上看到一些表示单乙(撑)对苯二酸和单乙(撑)对苯二酸盐的i峰值。令人惊奇的是几乎没有形成二甘醇对苯二甲基(DGT)，而是形成了各种不同的齐聚物。这也是醋酸一对苯二甲酸反应路线一个证明。
苯是作为内部标准。
范例3
下列数量的原料被装入到电加热的21-压热锅里：
软化水            220g        17.5％
醋酸              415g        32.9％
乙(撑)乙二醇      485g        38.5％
对苯二甲酸        140g        11.1％
在进行试验前，先用氮气将反应釜彻底清洁干挣。在试验过程中以大约为750l/min的速度搅拌。在45分钟内将反应釜加热到253℃，然后在30分钟内将其冷却到常温。分析结果见表格1。
                          表格2
  起始情况[重量百分比]  试样1[重量百分比]
 TPA对苯二甲酸   11.1   4.0
 齐聚物   -   13.3
 EG单醋酸盐   -   19.5
 EG二醋酸盐   -   4.5
 DEG   -   -
 EG   38.5   21.6
 醋酸   32.9   17.6
 水   17.5   19.5
 总量   100,0   100,0
  齐聚物(重量百分比)
  MGT   7.78
  DGT   2.47
  X1   2.46
  2GT   0.57
  总和   13.3
X1＝对苯二甲酸二乙(撑)乙二醇酯双醋酸252GT＝齐聚物EG-Monoacetat＝乙(撑)乙二醇酯单醋酸令人惊奇地是和传统的聚酯过程中对苯二甲酸酯化作用不同，没有产生二乙(撑)乙二醇。
对苯二甲酸转换为酯化产品的转化率为64％。
图3中的高压液相色谱法颜色图表。显示了所形成的芳香族主产品和对苯二甲酸二乙(撑)二醇酯双醋酸盐的形成过程。
范例4
这个例子说明使用乙撑乙二醇把醋酸悬浮液中的对苯二甲酸和异酞酸转变为聚酯产品的连续过程。在这个例子里。由70个重量百分比的醋酸，25个重量百分比的对苯二甲酸，0.5个重置百分比的异酞酸和4.5个重量百分比的水组成的饱和溶液被置于200℃的温度和25bar的压力下，并从5kg/h的流量被降低为1kg/h的乙撑乙二醇流量。然后在5bar的压力和250℃的温度下将其在第一个搅拌反应釜中进行60分钟的反应。接着再将其放入其后的第二个搅拌反应釜中进行180分钟的反应，反应压力为1.5bar，温度为260℃。这样就可以获得92％的转化率。
将所获得的聚酯初级产品置于另一个反应釜进行预冷凝，接着在一个缩聚反应釜中将其加工成聚酯，这种聚酯的最终本征粘度为0.63dl/g。最终羧化族含量为20mmol/kg。

Claims (19)

1.一种制造芳香族二羧酸聚酯的方法，在这种聚酯里含有脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇，共特征在于，使用单羧酸或者是使用单羧酸和水或者其他合适的含脂肪族和/或环化脂肪族二醇的溶液所组成的混合溶液，将饱和溶液中存在着的芳香族二羧酸转化为一种二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或它的齐聚物，然后再在随后的制造步骤中将它们缩聚成为聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸可以是从对苯二甲酸，异酞酸，二苯基二羧酸和萘二羧酸族类里所挑选出来的任意一种酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，如果使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸，则异酞酸，二苯基二羧酸和/或萘二羧酸的浓度应该在0至95个重量百分比之间。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，脂肪族二醇有2到16个C原子，环化脂肪族二醇则有5到12个C原子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，可以使用乙撑乙二醇，三甲基乙二醇，四甲撑二醇和/或环己烷二甲醇来作为脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇。
6.根据权利要求4和5所述的方法，其特征在于，可以使用由各种不同的脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇组成的混合溶剂。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，单羧酸则可以从由醋酸，蚁酸，丙酸，丁酸，戊酸和卡普隆酸组成的族中挑选。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用由各种不同的单羧酸组成的混合溶剂。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其特征在于，根据所使用的芳香族二羧酸的不同重量，单羧酸在反应混合溶剂中的总浓度可以在5到99重量百分比之间进行选择。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其特征在于，可以使用单羧酸中的一种或若干种的脂肪族链烷乙二醇酯和/或环化脂肪族链烷乙二醇酯来替代脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，使用乙撑乙二醇单醋酸盐酯和/或双醋酸盐醣作为链烷乙二醇酯。
12.根据权利要求1-11所述的方法，其特征在于，在使用单羧酸或者使用单羧酸和水或者其他合适的溶液所组成的混合溶剂，对含脂肪族二醇和/或含环化脂肪族二醇的芳香族二羧酸进行转换的情况下，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，可以从镁，钙，钡，锌，钴，铝，锑，钛，锡，锆，锗族中选择一种元素作催化剂，或者从它们中选择几种元素组合起来作催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸与脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇之间倍比为0.1∶1到10∶1。
15.根据权利要求1-14所述的方法，其特征在于，根据反应混合溶剂的总体配比情况，饱和溶液中的芳香族二羧酸的数量在0.1到70个重量百分比之间。
16.根据权利要求1-15所述的方法，其特征在于，通过用脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇进行酯化转变的方法，凝结出二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或它的齐聚物，然后再通过缩聚反应将其凝结成聚酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，聚酯过程的第一个阶段，即二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或其齐聚物的形成阶段的温度应在100至350℃之间，最好是控制在150至300℃之间，压力在700mbar至100bar之间，推荐压力在2至40bar之间，最好是控制在10至30bar之间。
18.根据权利要求16-18所述的方法，其特征在于，在使用脂肪族二醇和/或环化脂肪族二醇对二羧酸链烷乙二醇酯羧化物和/或其齐聚物进行转变的过程中，以及在其后进行的缩聚过程中，用蒸馏的方法将单羧酸，水和多余的脂肪族二醇分离出来。
19.由芳香族二羧酸组成的聚酯，其特征在于，所述聚酯是由根据权利要求1所述的方法制成，而只有在脂肪族乙醚数量小于0.1个重量百分比时才会产生聚酯，而所述聚酯仅含有数量小于0.1个重量百分比的脂肪族乙醚。
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TW (1) TWI309244B (zh)
WO (1) WO2006034740A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106573015A (zh) * 2014-06-11 2017-04-19 麻省理工学院 肠溶弹性体
US11576866B2 (en) 2016-09-30 2023-02-14 Lyndra Therapeutics, Inc. Gastric residence systems for sustained delivery of adamantane-class drugs
US11576859B2 (en) 2015-10-23 2023-02-14 Lyndra Therapeutics, Inc. Gastric residence systems for sustained release of therapeutic agents and methods of use thereof
US11992552B2 (en) 2015-12-08 2024-05-28 Lyndra Therapeutics, Inc. Geometric configurations for gastric residence systems

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1820814B1 (de) * 2006-01-24 2007-08-29 Lurgi Zimmer GmbH Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL150486B (nl) * 1965-04-29 1976-08-16 Unilever Emery Werkwijze ter bereiding van geplastificeerde polyvinylchloridemengsels welke als weekmaker een polyester bevatten, gevormde voorwerpen bestaande uit zulke polyvinylchloridemengsels, alsmede werkwijze om hiervoor geschikte polyesters te bereiden.
US4223124A (en) * 1979-06-22 1980-09-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products
CA1280538C (en) * 1986-05-15 1991-02-19 William J. Mertz Copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
JP3339187B2 (ja) * 1994-06-24 2002-10-28 東レ株式会社 ポリマ被覆金属積層体および金属缶
CA2189286C (en) 1995-11-16 2000-05-30 Shinji Tai Copolyesters and molded articles comprising the same
EP0882758B1 (en) * 1996-10-30 2002-03-20 Teijin Limited Polyester film for metal sheet laminating
BR9706172A (pt) * 1997-12-12 1999-07-06 Rhodia Ster Fibras Ltda Resina à base de copoli (tereftalato de etileno) modificado para extrusão-sopro com baixo acetaldeído residual processo para sua obtenção e artigo moldado
BR0013557A (pt) * 1999-08-25 2002-04-09 Du Pont Processo para a preparação de poli(tereftalato de trimetileno)
JP2001200042A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
US6528579B2 (en) * 2000-02-17 2003-03-04 Shell Oil Company Zero-heel polyester process
US7276625B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-02 Eastman Chemical Company Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production
EP1569888A1 (en) 2002-12-09 2005-09-07 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
BR0316461A (pt) 2002-12-09 2005-10-11 Eastman Chem Co Processo para produzir um produto de ácido carboxìlico purificado, e, suspensão de ácido carboxìlico purificado
JP2006509044A (ja) 2002-12-09 2006-03-16 イーストマン ケミカル カンパニー 粗製カルボン酸スラリーの精製方法
CN101024606B (zh) * 2003-01-10 2011-10-05 三菱化学株式会社 含芳香羧酸浆料的离心分离方法
US7193109B2 (en) * 2003-03-06 2007-03-20 Eastman Chemical Company Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production
US7214760B2 (en) * 2004-01-15 2007-05-08 Eastman Chemical Company Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106573015A (zh) * 2014-06-11 2017-04-19 麻省理工学院 肠溶弹性体
US10413507B2 (en) 2014-06-11 2019-09-17 Massachusetts Institute Of Technology Enteric elastomers
US11576859B2 (en) 2015-10-23 2023-02-14 Lyndra Therapeutics, Inc. Gastric residence systems for sustained release of therapeutic agents and methods of use thereof
US11992552B2 (en) 2015-12-08 2024-05-28 Lyndra Therapeutics, Inc. Geometric configurations for gastric residence systems
US11576866B2 (en) 2016-09-30 2023-02-14 Lyndra Therapeutics, Inc. Gastric residence systems for sustained delivery of adamantane-class drugs

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