CN106939076A - 生产聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产聚酯的方法。具体地，在第一步骤中使二元‑和/或多元羧酸与一元‑或者多元醇反应，和/或使内酯反应，和在第二步骤中进行缩聚，其中所述第一步骤在反应釜中进行，其特征在于当所述第一步骤在反应釜中进行时，所述第二步骤在捏合机中进行以替代搅拌金属釜，从而实现更温和的条件和更低的酸值。本发明还涉及捏合机在生产聚酯的方法中用以获得与使用搅拌金属釜相比更低酸值的用途。

Description

生产聚酯的方法

本发明申请是PCT专利申请PCT/EP2012/074930，国际申请日为2012年12月10日、发明名称为“生产聚酯的方法”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为201280062835.9。

技术领域

本发明涉及一种使用捏合机来生产高分子量共聚酯的方法。

背景技术

共聚酯，在此也简称作聚酯，具有广泛的最终用途。例如，它们可用作粘结剂中的成分，用作金属涂层例如罐头的内涂层的粘合剂，用作箔涂层的粘合剂以及用作箔生产中的成分。

工业上，通常通过相应的二元-或多元羧酸与二元醇或者多元醇的缩聚反应制备聚酯，即通过具有至少两个反应性端基的分子的反应，其中在合成期间消除小分子，例如水或者低级醇。所述的缩聚反应通常分批进行，即，合适的原材料在合适的设备例如反应釜或者反应釜级联中彼此反应，形成聚酯。所述缩聚反应通常在150-280℃的温度下进行3-30小时，其中在理论生成的水量的大部分消除之后，可用真空处理。可选地，还可以加入催化剂，以加速缩合反应和/或加入夹带剂，来除去反应水。所述方法具有缺点，即，它们仅能分批进行，并且并非所有期望的聚酯的性能可通过选择反应条件来调节。对于具有较高熔体粘度的聚酯而言尤其如此；以提及的方式不能经济上有意义地并且以始终不变的产品性能来生产它们。

WO2011/062600描述了一种如下来生产具有较高熔体粘度的典型的结晶聚酯的方法：其中首先在两级方法中，以分批方法中的常规方法生产聚酯，然后借助在捏合机中的后缩合转化成具有较高熔体粘度的聚酯。所述方法一方面由于多级程序是非常复杂的，并且在260℃在适当的后续反应中通过聚酯的重新熔融后才形成了期望的聚酯，另一方面后缩合的起始材料的粘度已经如此高，以至于需要复杂的熔体操作。此外，后缩合中所用的高的加工温度会导致聚酯的分解反应并因此导致分子量构建的中断或者最终产物中的酸值增加或者导致色值提高。

发明内容

本发明的目的是提供生产尤其是高分子量共聚酯的简单有效的方法，用该方法可以以简单的方式调节所希望的共聚酯性能，如尤其是低的酸值。同时，所述生产方法应能实现尽可能高的转化率，以能提高共聚酯的合成效率并且能够提供足够量的共聚酯。

本发明的方法实现了上述目标。

因此，本发明涉及生产共聚酯的方法，其中在第一步骤中，使二元-和/或多元羧酸与一元-或者多元醇反应，和/或使内酯反应，并且在第二步骤中进行缩聚，其中所述第二步骤在捏合机中进行。

令人惊讶地已经证实，如果真正的缩聚不是如常规般在搅拌釜反应器中进行，而是在捏合机中进行，则获得具有期望性能的聚酯。

本发明的方法的优点是可以快速和能量有效地生产本发明的具有期望的性能的共聚酯。这令人惊讶地也用引入捏合机的低粘度前体得以实现。此外，所述共聚酯的生产不仅以分批操作，而且以连续操作实现，并且允许适于经济要求的运行方式。此外，本发明的方法允许生产具有低酸值的共聚酯，其难以通过根据现有技术的常规方法来获得。这种低酸值允许将聚酯用于上述应用领域中，特别是金属涂层中。此外还令人惊讶地证实，根据本发明的方法得到具有减小变色的共聚酯。较小的变色也允许根据根据本发明制备的共聚酯用于具有高光学要求的应用中。此外，可令人惊讶地证实，所述方法可广泛用于共聚酯的单体构成。

在本发明范围内，优选根据本发明的方法生产无定形聚酯。在本发明范围内，无定形聚酯是指这样的聚酯，用差示扫描量热法(DSC)测定，该聚酯在玻璃化转变温度Tg下仅表现出2级相变，没有同时表现出任何结晶或半结晶行为，即，在DSC中没有可辨别的其他熔点。尤其是无定形聚酯以在高于玻璃化转变温度时，随升高的温度仅缓慢下降的熔体粘度为特征。相反，在分子量增加时，熔体粘度急剧升高，因此通常需要大约260℃或更高的高加工温度来生产所述产品。

所用的二元-和/或多元羧酸可以是本领域技术人员已知的所有具有两个或更多个羧基官能的有机酸。在本发明范围内，羧基官能也指其衍生物例如酯。所述二元-和/或多元羧酸可以是饱和或不饱和的脂族或者饱和或不饱和的脂环族二元-和/或多元羧酸。此外，所述二元-和/或多元羧酸还可以是官能化的二元-和/或多元羧酸，例如羟基官能化的二元-和/或多元羧酸。所用的脂族二元-和/或多元羧酸可以是直链或支链的。在不饱和脂环族二元-和/或多元羧酸的情况中尤其涉及芳族二元-和/或多元羧酸。

直链脂族二元-和/或多元羧酸的例子包括草酸，草酸二甲酯，丙二酸，丙二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，戊二酸，戊二酸二甲酯，3,3-二甲基戊二酸，己二酸，己二酸二甲酯，庚二酸，辛二酸，壬二酸，壬二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，十一烷二酸，1,10-癸烷二甲酸，1,11-十一烷二甲酸(巴西基酸)，1,12-十二烷二甲酸，十六烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十八烷二酸，二聚脂肪酸及其混合物。

不饱和的直链二元-和/或多元羧酸的例子包括富马酸，马来酸或马来酸酐。

饱和的脂环族二元-和/或多元羧酸的例子包括下述酸的衍生物：1,4-环己烷二甲酸，1,3-环己烷二甲酸和1,2-环己烷二甲酸。

芳族二元-和/或多元羧酸合适的例子是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,5-呋喃二甲酸，偏苯三酸，它们的酯-衍生物或者它们的酸酐。

羟基官能化的二元-和/或多元羧酸的合适的例子可例举的是乙醇酸，3-羟基丙酸，2-羟基异丁酸，3-羟基异丁酸，2-羟基己酸，2-羟基癸酸，2-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸，(9Z)-12-羟基-9-十八碳烯酸(12-羟基油酸)，(9Z,12R)-12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，14-羟基二十烷酸，(S)-2-羟基二十烷酸((S)-a-羟基花生四烯酸)和(11Z,14R)-14-羟基-11-二十碳烯酸(羟基二十碳烯酸)，乳酸，交酯，ε-己酸。

合适的内酯的例子尤其是ε-己内酯。

特别优选使用的二元-和/或多元羧酸是己二酸，己二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2,6-萘二甲酸，偏苯三酸，它们的酯-衍生物或者它们的酸酐。

此外适于生产聚酯的化合物是一元羧酸，其可用于调节分子量。适合于此的是例如饱和的和不饱和的脂肪酸或苯甲酸。饱和的和不饱和的脂肪酸的例子是硬脂酸，棕榈酸，椰子脂肪酸，肉豆蔻酸，月桂酸，壬酸，肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，二十碳烯酸，油酸，亚油酸和亚麻酸或者它们的混合物。

用于生产所述聚酯的一元-或者多元醇的类型本身是任意的。尤其是二元醇或者多元醇。多元醇是指优选带有多于两个羟基的化合物。

因此可以包含直链或支链的脂族和/或脂环族和/或芳族二元醇或者多元醇。

合适的二元醇或者多元醇的例子是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，丁基乙基-1,3-丙二醇，甲基-1,3-丙二醇，甲基戊二醇，环己烷二甲醇，三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇，柠檬烯二甲醇的异构体，异山梨糖醇，三羟甲基丙烷，甘油，1,2,6-己三醇，季戊四醇及其混合物。

芳族二元醇或多元醇是指芳族多羟基化合物，例如对苯二酚，双酚A，双酚F，二羟基萘等与环氧化物，例如环氧乙烷或者环氧丙烷的反应产物。作为二元醇或者多元醇也可以包含醚二醇，即低聚物或聚合物，例如基于乙二醇，丙二醇或1,4-丁二醇的。

此外，一元脂肪醇也适于生产所述聚酯，其可以用于调节分子量。例如可以使用二十烷醇，硬脂醇，十六烷醇，肉豆蔻醇和月桂醇。

特别优选的是脂族和脂环族二元醇或者多元醇，特别是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，丁基乙基-1,3-丙二醇，甲基-1,3-丙二醇，甲基戊二醇，环己烷二甲醇，三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇，柠檬烯二甲醇，三羟甲基丙烷及其混合物。

根据本发明的方法制备的优选无定形的聚酯特别优选由至少一种二元-和/或多元羧酸和至少一种二元醇或者多元醇构成，其中所有二元-和/或多元羧酸和二元醇或者多元醇的加合在每种情况中总计为100mol%。在根据根据本发明制备的聚酯中，二元-和/或多元羧酸与二元醇组分或者多元醇组分的摩尔比是1:1.50-1:1.01，特别是1:1.35-1:1.05。

在此，所述二元-和/或多元羧酸组分尤其由下述构成：

1)至少35-100mol%，优选45-98mol%的芳族二元-和/或多元羧酸，或者它们的酐或酯，其中所述芳族二元-和/或多元羧酸可以单独使用或者以混合物的形式使用，还任选使用具有多于两个羧酸官能的二元-和/或多元羧酸

和

2)至少0-65mol%，优选2-55mol%的饱和的和/或不饱和的脂族或者脂环族二元-和/或多元羧酸，特别是二甲酸，它们的酸酐或者酯，其中所提及的饱和的和/或不饱和的脂族或者脂环族二元-和/或多元羧酸可以单独使用或者以混合物的形式使用

和

3)任选最多5mol%的单羧酸，特别是苯甲酸或者不饱和的或饱和的脂肪酸，例如硬脂酸，棕榈酸，椰子脂肪酸，肉豆蔻酸，月桂酸，壬酸，肉豆蔻油酸，棕榈油酸，二十碳烯酸，油酸，亚油酸或者亚麻酸。

在此，所述二元醇组分或多元醇组分尤其由下述构成：

1)至少10-90mol%，优选20-70mol%的直链脂族二元醇，其中尤其可使用的二元醇是乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇和1,12-十二烷二醇，单独的或者以混合物的形式，

和

2)至少10-90mol%，优选30-80mol%的支链的脂族或者脂环族二元醇或者多元醇，其中尤其可使用的二元醇是1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，新戊二醇，丁基乙基-1,3-丙二醇，甲基-1,3-丙二醇，甲基戊二醇，环己烷二甲醇，三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇，柠檬烯二甲醇，和多官能的多元醇三羟甲基丙烷、季戊四醇，单独的或者以混合物的形式，

和

3)任选最多5mol%的芳族二元醇或者多元醇或者醚二醇，特别是二羟基萘，乙二醇的低聚物或者1,4-丁二醇的聚合物或者二者的混合物

和

4)任选最多5mol%的脂肪醇，例如二十烷醇，硬脂醇，十六烷醇，肉豆蔻醇或者月桂醇。

根据根据本发明制备的聚酯尤其以在0.1-15mg KOH/g，优选3-10mg KOH/g的范围的OH值为特征。该羟基值(OHZ)是根据DIN53240-2测定的。

在这种方法中，使试样与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，由此使羟基乙酰基化。由此每个羟基产生1分子乙酸，而随后过量乙酸酐的水解提供了2分子的乙酸。乙酸的消耗是通过滴定由主值和平行测定的盲值之间的差异来确定的。

根据本发明制备的聚酯的酸值(SZ)尤其在0.1-3mg KOH/g，优选0.1-1.2mg KOH/g的范围。所述酸值是根据DIN EN ISO2114来测定的。

酸值(SZ)是指为中和1克物质中所含有的酸所需的以mg给出的氢氧化钾的量。将待研究的试样溶解在二氯甲烷中，并且用0.1N氢氧化钾的甲醇溶液在酚酞存在下进行滴定。

根据本发明制备的聚酯的粘度值(VIZ)尤其在40-180cm³/g的范围，优选在50-120cm³/g之间。VIZ是用于相对确定分子量的一个度量，其中将以cm³/g给出的粘度值(VIZ)理解为稀释的聚合物溶液相对于纯溶剂混合物的相对粘度变化，基于所述聚合物的质量浓度计。VIZ是根据DIN53728来测定的。在本发明范围内，为测定VIZ使用苯酚/邻二氯苯(50/50重量%)的混合物。该质量浓度为0.5g聚合物/100cm³溶剂混合物。

根据本发明制备的聚酯的数均摩尔质量(M_N)优选在9000-35000g/mol，优选10000-30000g/mol的范围。质均摩尔质量(M_W)尤其在30000-100000g/mol，优选35000-80000g/mol的范围。

摩尔质量借助凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。试样的表征在作为洗脱液的四氢呋喃中根据DIN55672-1进行。

M_n(UV)=数均摩尔质量(GPC，UV检测)，以g/mol给出

M_w(UV)=质均摩尔质量(GPC，UV检测)，以g/mol给出。

根据本发明制备的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选在35-150℃，优选40-130℃之间。玻璃化转变温度T_g是借助DSC(差示扫描量热法)，根据DIN EN ISO11357-1来测定的。给出的值取自第二加热周期。

根据本发明制备的聚酯的软化点在100-200℃的范围，特别是在120-180℃的范围。软化点是通过环-与球法，根据DIN EN1427来测定的。

在本发明方法中，在第一步骤中进行二元-和/或多元羧酸与一元-或者多元醇的酯交换和/或酯化，和/或内酯的反应，下文中也称作酯交换或者酯化，特别是在酯交换催化剂或酯化催化剂存在的情况下。由此产生二元-或多元羧酸的二醇加成物，同时蒸馏除去水或者解离的醇。

为此，将适当的起始物引入到合适的反应容器例如釜中。

用于这个步骤的合适的催化剂是本领域技术人员已知的。例如，合适的是锌化合物，锡化合物，钛化合物或者磷化合物或者它们的混合物，尤其使用锌(II)化合物，特别是乙酸锌，氯化锌，锡(II)-或锡(IV)-化合物，特别是辛酸锡(II)，氯化锡(II)，单丁基锡酸，二丁基氧化锡，丁基二羟基氯化锡或者三(2-乙基己酸)丁基锡，或者钛化合物，特别是钛酸丁酯，钛酸丙酯，辛二醇钛酸酯或者Tyzer TEP。所使用的催化活性物质的量通常在2.5ppm-100ppm之间，特别是在10ppm-75ppm之间，基于所述聚酯计，其中ppm数据是基于质量的(质量-ppm)。

酯交换和/或酯化通常在165℃-230℃，特别是175℃-225℃范围的温度下进行。

第一步骤的产物在加工温度下是低粘度的，并尤其具有下面的性能：

OHZ：30-150mg KOH/g，优选45-130mg KOH/g

SZ： 0.1-30mg KOH/g，优选0.1-20mgKOH/g

VIZ： 7-25 cm³/g，优选10-20cm³/g

Mn(GPC)：500-5000，优选1500-4000

Mw(GPC)：1500-10000，优选2000-7500

熔体粘度(150℃)：0.05-2 Pas，优选0.15-1.5 Pas。

来自第一反应步骤的产物的熔体粘度是用来自Anton Paar的板/板粘度计，仪器MC 301在上述温度测定的。该板的直径是25mm，它们彼此的间距是1000mm和剪切速率是100/s。在给出的参数中，该聚合物熔体表现出牛顿行为，即当剪切速率变化时粘度不变。

在酯交换和/或酯化的第一步骤之后是根据本发明在捏合机中进行的第二步骤缩聚。

合适的捏合机例如是单-或双螺杆捏合机，环盘式反应器以及单-或者双螺杆挤出机，其产物输入和产物输出可以不连续或者连续进行。在本发明范围内，将上位概念捏合机也理解为环盘式反应器。捏合机以宽的驻留时间范围，同时大的加工体积，由于高扭矩非常好的混合性能，好的表面自洁性，以及由于大的加热-/冷却面积产生的好的反应混合物温控为特征。

通过一根或多根捏合机螺杆的旋转将聚合物熔体不断撕裂（aufgerissen）、混合、再叠合和输送，由此材料持续输送到表面和返回到熔体内部。

双螺杆捏合机反应器，其例如公开在DE19940521A1，DE10150900，DE4118884A1或者EP0853491中，也特别适于进行本发明的方法。这些反应器的优点是通过旋转的螺杆在整个加工长度上产生了聚合物熔体的强烈的表面更新。与常规反应器相比，由此极大加速解离产物经由捏合机的蒸汽空间，真空驱动抽出，由此又加速了聚合物链的构建。该捏合机反应器在自洁和避免死区方面进行了优化。此外，优选如此选择捏合块（Knetbarren）的形状，以使捏合块和/或搅拌块在相互咬合时不产生压缩区。整个工艺应连续进行。在此发生粘性物料的有针对性的轴向传送(plug flow = 栓塞流)。在此可以选择不同的螺杆几何形状。可以调节改变捏合块的传送角和用于轴向传送反应器内的物质。此外可以安装反向传送区，其控制反应器中的填充度。这样的反向传送区也可产生回混。

合适的环盘式反应器大多数是圆柱形的水平加热容器，其在环盘式反应器的彼此对置端具有用于酯交换产物和缩聚物的入口-和出口连接。在所述环盘式反应器中有大量绕水平轴旋转的部件，其混合酯交换产物并通过粘附在这些部件上的粘稠的熔体的流下产生了大的表面积以排出缩聚物的气体。这种设备描述在德国专利申请1745541，1720692，2100615和2114080中，以及在欧洲专利和专利申请0320586，0719582，0711597和1386659中。

通过捏合机加工所述聚合物，直到实现期望的性能，例如聚酯的分子量和特性值。

合适的用于缩聚的催化剂是本领域技术人员已知的。例如合适的是锌化合物，二氧化锗，三乙酸锑，钛化合物，特别是使用乙酸锌，二氧化锗，或者钛化合物，特别是钛酸丁酯，钛酸丙酯，辛二醇钛酸酯或者Tyzer TEP。所使用的催化活性物质的量通常在2.5ppm-100ppm之间，特别是在10ppm-75ppm之间，基于聚酯计，其中所述ppm数据是基于质量的(质量-ppm)。

来自酯交换和/或酯化和缩聚的催化活性物质的总量在5ppm-150ppm之间，基于聚酯计，其中所述ppm数据是基于质量的(质量-ppm)。

聚合物在捏合机中的驻留时间取决于许多参数，并且通常是5分钟-8小时，优选20分钟-5小时。

在捏合机中的缩聚可以在减压下，特别是在0.1mbar-100mbar之间的范围进行。

捏合机的螺杆转数可在5 rpm-200rpm的范围，特别是在40rpm-150rpm之间。

聚合物熔体的温度优选220℃-245℃。这些低温不仅能够温和地生产聚酯，由此可以预期几乎没有或者没有分解反应，而且能够能量有效地生产聚酯，并因此有助于保护天然资源。此外，以此方式也可非常令人惊讶地产生具有很小变色和低酸值的共聚酯。由于聚酯熔体高的温度负荷而产生的可以以升高的酸值和以升高的色值测量的分解反应一方面导致不能获得所期望的分子量，另一方面变色的产品经常也不适于上述应用。

用本发明的方法生产的聚酯也是本发明的主题。它们特别适合用作金属涂覆、箔生产、箔涂覆，例如借助挤出涂覆，和粘结剂生产中的主要粘合剂、次要粘合剂或者附加组分。

即使没有另外的信息，也可以假定的是本领域技术人员能够在最广泛的范围使用上面的说明书。优选的实施方式和实施例仅为说明性的，而绝不能解释为以任何形式的对本公开的限制。

具体实施方式

实施例：

酯交换和酯化：

实施例1：

在具有漏斗颈、蒸馏桥和真空接头的10L批次金属设备中，将3604g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(18.58mol)，1571g的1,2-丙二醇(PD-1,2)(20.67mol)，943g的1,3-丙二醇(PD-1,3)(12.41mol)和1323g的丁基乙基-1,3-丙二醇(BEPD)(8.27mol)与3.50g单丁基锡酸(MBTS)一起加热，直到甲醇开始消除(165-185℃)。然后如此进一步加热该反应混合物，使得顶部温度恒定保持在65-70℃。甲醇消除结束后，在180℃的内部温度下加入1285g的间苯二甲酸(IPA)(7.74mol)和678g的己二酸(AD)(4.64mol)，将该混合物进一步加热，直到在大约200℃水开始消除。这一直持续到顶部温度再次降低到85℃以下。表1汇总了酯交换和酯化产物的性能。

实施例2：

在具有漏斗颈、蒸馏桥和真空接头的10L批次金属设备中，将1812g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(9.34mol)，203g的单乙二醇(MEG)(3.28mol)，1717g的新戊二醇(NPG)(16.51mol)和357g的环己烷二甲醇90(CHDM90)(2.23mol)与0.90g乙酸锌一起加热，直到甲醇开始消除(165-185℃)。然后如此进一步加热该反应混合物，使得顶部温度恒定保持在65-70℃。甲醇消除结束后，在180℃的内部温度下加入1550g的间苯二甲酸(IPA)(9.34mol)，并且将该混合物进一步加热。在大约210℃开始消除水，并且这一直持续到顶部温度再次降低到85℃以下。表1汇总了酯交换和酯化产物的性能。

实施例3：

在具有漏斗颈、蒸馏桥和真空接头的10L批次金属设备中，将2986g的间苯二甲酸(IPA)(17.99mol)，2264g的2,6-萘二甲酸(10.48mol)，16g的偏苯三酸酐(TMA)(0.08mol)，676g的1,4-丁二醇(BD-1,4)(7.51mol)，698g的单乙二醇(MEG)(11.26mol)，1562g的新戊二醇(NPG)(15.02mol)和601g的环己烷二甲醇90(CHDM90)(3.76mol)与2.80g的辛二醇钛酸酯(OGT)一起加热，直到水开始消除(185-195℃)。持续进行水消除，直到顶部温度再次降低到85℃以下。表X汇总了酯交换和酯化产物的性能。

实施例4：

在具有漏斗颈、蒸馏桥和真空接头的10L批次金属设备中，将3604g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(18.58mol)，1319g的1,4-丁二醇(BD-1,4)(14.66mol)和2873g的三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇(TCD-DM)(14.66mol)与5.80g的辛二醇钛酸酯(OGT)一起加热，直到甲醇开始消除(150-165℃)。然后如此进一步加热该反应混合物，使得顶部温度恒定保持在65-70℃。在甲醇消除结束后，顶部温度降低到65℃以下。表1汇总了酯交换产物的性能。

实施例5：

在具有漏斗颈、蒸馏桥和真空接头的10L批次金属设备中，将1848g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)(9.53mol)，1039g的2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)(11.54mol)，2078g的1,4-丁二醇(BD-1,4)(23.09mol)和239g的单乙二醇(MEG)(3.85mol)与3.50g的辛二醇钛酸酯(OGT)一起加热，直到甲醇开始消除(180-190℃)。然后如此进一步加热该反应混合物，使得顶部温度恒定保持在65-70℃。在甲醇消除结束后，在180℃的内部温度下加入1581g的间苯二甲酸(IPS)(9.52mol)和1955g的六氢邻苯二甲酸酐(HHPSA)(12.69mol)。通过升高反应温度，在大约210℃开始消除水，并且这一直持续到顶部温度再次降低到85℃以下。表X汇总了酯交换和酯化产物的性能。

表1：酯交换和/或酯化产物的特性值。

缩聚

A)在List捏合机(型号CRP4 konti，来自List)中的缩合

A1)分批法：将大约4 kg的熔融的酯交换产物和/或酯化产物与催化剂(0.1重量%)预混合，然后将所述混合物经由加热的管线转移到List捏合机中。在填充后，将其加热到缩合温度，并且随达到操作温度，将反应器内压在30分钟内降低到预定值。在恒定的螺杆转数下进行缩合，直到达到预定的分子量或者直到熔体粘度达到它的最大升高。表2和3给出了加工数据和产物的特性值。

表2：用于缩合方法A1)的加工数据

表3：用于缩合方法A1)的特性值。

A2)连续方法：将酯交换产物和/或酯化产物和催化剂的混合物在恒定的螺杆转数下连续引入到预热到运行温度和抽真空到运行压力的反应器中，并测定物料输入流。将所述产物排出，直到建立稳定状态。通过改变加工参数总是可以重新建立新的稳定状态。

表5中的产物特性值给出稳定状态(表4)下的加工数据。

ZnOAc –乙酸锌(II)

表4：用于缩合方法A2)的加工数据

表5：用于缩合方法A2)的特性值。

对比例

B)在10L搅拌金属釜中以分批方法进行缩合：

在酯交换和酯化后，将缩合催化剂掺入聚合物熔体中，均化，加热到缩合温度，然后将反应器内压经30分钟降低到<1mbar。在达到预定的分子量或者最大可达到的熔体粘度后，借助氮气过压将釜排空。表6和7中给出了加工数据和产物特性值。

ZnOAc-乙酸锌(II)

表6：用于缩合方法B)的加工数据

n.m.=不可测出

表7：用于缩合方法B)的特性值。

C)在环盘式反应器(Lurgi)中以分批方法进行缩合：

将适量的缩合催化剂掺入酯交换和/或酯化产物的熔体中，均化，加热到缩合温度，和引入环盘式反应器中。将反应器内压经30分钟降低到<1mbar，并且在达到预定的分子量(可以通过反应器中熔体粘度的升高来辨别)后，终止缩合，并将该材料从反应器排出。在使用环盘式反应器的情况中也得到本发明的聚酯，其中与现有技术的方法相比，驻留时间同样能显著降低。

Claims (22)

1.生产聚酯的方法，其中在第一步骤中，使二元-和/或多元羧酸与一元-或者多元醇反应，和/或使内酯反应，和在第二步骤中进行缩聚，其中所述第一步骤在反应釜中进行，其特征在于当所述第一步骤在反应釜中进行时，所述第二步骤在捏合机中进行以替代搅拌金属釜，从而实现更温和的条件和更低的酸值。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述二元-和/或多元羧酸选自：己二酸、己二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、偏苯三酸、它们的酯-衍生物或者它们的酸酐。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述一元-或者多元醇选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基-1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇、柠檬烯二甲醇的异构体、三羟甲基丙烷及它们的混合物。

4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述聚酯具有在0.1-15 mg KOH/g范围的OH-值。

5.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述聚酯具有在0.1-3 mg KOH/g范围的酸值。

6.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于借助凝胶渗透色谱法GPC来测定，所述聚酯具有在9000-35000 g/mol范围的数均摩尔质量M_N。

7.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于借助凝胶渗透色谱法GPC来测定，所述聚酯具有在30000-100000 g/mol范围的质均摩尔质量M_W。

8.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于作为捏合机使用单-或者双螺杆捏合机、环盘式反应器或者单-或者双螺杆挤出机。

9.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述聚酯在捏合机中的驻留时间为5分钟-8小时。

10.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述缩聚在捏合机中，在0.1-100 mbar范围的压力下进行。

11.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述捏合机的螺杆转数在5-200 rpm的范围。

12.捏合机在生产聚酯的方法中用以获得与使用搅拌金属釜相比更低酸值的用途，其中在第一步骤中，使二元-和/或多元羧酸与一元-或者多元醇反应，和/或使内酯反应，和在第二步骤中进行缩聚，其中所述第一步骤在反应釜中进行和所述第二步骤在捏合机中进行。

13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述二元-和/或多元羧酸选自：己二酸、己二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、偏苯三酸、它们的酯-衍生物或者它们的酸酐。

14.根据权利要求12的用途，其特征在于所述一元-或者多元醇选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基-1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇、柠檬烯二甲醇的异构体、三羟甲基丙烷及它们的混合物。

15.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于所述聚酯具有在0.1-15 mg KOH/g范围的OH-值。

16.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于所述聚酯具有在0.1-3 mg KOH/g范围的酸值。

17.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于借助凝胶渗透色谱法GPC来测定，所述聚酯具有在9000-35000 g/mol范围的数均摩尔质量M_N。

18.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于借助凝胶渗透色谱法GPC来测定，所述聚酯具有在30000-100000 g/mol范围的质均摩尔质量M_W。

19.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于作为捏合机使用单-或者双螺杆捏合机、环盘式反应器或者单-或者双螺杆挤出机。

20.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于所述聚酯在捏合机中的驻留时间为5分钟-8小时。

21.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于所述缩聚在捏合机中，在0.1-100mbar范围的压力下进行。

22.根据权利要求12-14之一的用途，其特征在于所述捏合机的螺杆转数在5-200 rpm的范围。