TW201343713A - 製造聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種使用捏合機製造高分子量共聚酯的方法。

Description

製造聚酯的方法
本發明係關於一種使用捏合機製造高分子量共聚酯的方法。
共聚酯(在此為簡單起見也稱為聚酯)具有各式各樣的最終用途。彼等係例如用作黏著劑中的組成、作為金屬塗布(例如用於保存食品的罐子之內部塗布)的黏合劑、作為箔塗布的黏合劑以及作為箔製造之組成。
聚酯的工業製造一般採用適當二-或多羧酸與二醇或多元醇的聚縮合反應，即具有至少二個反應性端基的分子之反應，其中在合成期間脫除小分子，例如水或低級醇。上述聚縮合反應一般是分批進行，即適當起始原料在適當裝置(例如槽或槽級聯)彼此反應且形成的聚酯。聚縮合反應通常是在從150到280℃之溫度進行3至30小時的期間，且操作在此可在脫去大部分理論量的水之後在真空下進行。操作也可能隨意地添加觸媒以加速縮合反應和/或共沸添加劑以除去水分。所提及之方法也有缺點：彼等只能分批進行及無法調整反應條件以達成所要之聚酯性質全部。此在具有較高熔化黏度之聚酯特別真實；所提及之方法不能以符合成本效益且其產生均一產物性質的方式製造。
WO 2011/062600描述一種通常製造具有較高熔化黏 度之結晶性聚酯的方法，首先，在兩階段方法中，藉由習知方法以分批法製造聚酯，且然後使它們在捏合機中藉由後縮合而反應以得到具有較高熔化黏度之聚酯。首先，所述方法，由於多級步驟而非常複雜，只有在適當下游反應中於260℃下將再熔化之後形成所要的聚酯，及其次，後縮合之起始材料的黏度已經高到足以將熔體的處理複雜化。此外，後縮合中所使用之高加工溫度會導致聚酯的分解反應，且因此終止分子量增加或造成最終產中之酸值增加或色值增加。
本發明的一目的為提供一種簡化且有效率的方法，該方法特別是可製造高分子量共聚酯且其允許容易地達成所要的共聚酯性質，特別是低酸值。同時，製造方法係意欲允許轉換率的最大化，以便使合成共聚酯的效率增加且也使這些以足夠數量提供。
根據本發明之方法達成上述目的。
本發明因此提供製造共聚酯之方法，其中，在第一步驟中，使二-及/或多羧酸使與單-或多元醇，及/或內酯反應，及在第二步驟中，進行聚縮合作用，其中該第二步驟在捏合機中進行。
令人驚訝地，已經發現：當實際縮聚作用不是以習知方式在攪拌槽反應器中進行而是在捏和機中進行時，得到具有所要性質的聚酯。根據本發明步驟之一優點為具有所 要性質的根據本發明之共聚酯可快速且節能地製造。令人驚訝地，此也可利用可被引入捏合機中的低-黏度前驅物達成。此外，共聚酯之製造不僅以分批操作成功，且以連續操作也成功，並可以適合於成本效益要求之方式操作。此外，根據本發明之步驟允許製造具有低酸值的共聚酯，該共聚酯難以藉由先前技術之習知方法獲得。此低酸值允許聚酯使用於上述應用領域，特別是在金屬塗布中。此外，令人驚訝地已發現：根據本發明之方法產生具有減少變色之共聚酯。因為此減少變色，根據本發明製造之共聚酯也可用於具有嚴格光學要求的應用。此外，令人驚訝地發現：該方法就共聚酯的單體組成具有廣泛的應用範圍。
為本發明之目的，較佳者為藉由根據本發明之方法製造非晶形聚酯。為了本發明之目的，非晶形聚酯為於玻璃轉移溫度Tg(以微差掃描熱量法(DSC)測量)只呈現2級相轉變，而沒有同時呈現任何結晶或半結晶特性(即在DSC中沒有可辨別的其他熔點)之聚酯。非晶形聚酯之一具體特徵為：當溫度上升超過玻璃轉移溫度時，熔化黏度僅緩慢下降。與此相反，熔化黏度隨分子量上升而急劇上升，且因此為了製造產物需要約260℃或更高之高加工溫度。
所使用之二-及/或多羧酸可包含熟習該項技術者已知的任何具有二或多個的羧基官能之有機酸。為了本發明之目的，術語羧基官能也表示其衍生物，例如酯類。二-及/或多羧酸可包括飽和或不飽和脂族或飽和或不飽和脂環族 二-及/或多羧酸。二-及/或多羧酸此外也可包括官能化二-及/或多羧酸，例如羥基-官能化二-及/或多羧酸。所使用之脂族二-及/或多羧酸可為直鏈或支鏈。不飽和脂環族二-及/或多羧酸特別是包括芳族二-及/或多羧酸。
直鏈脂族二-及/或多羧酸的例子包含草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸(十三烷二酸)、1,12-十二烷酸、十六烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸及其混合物。不飽和直鏈二-及/或多羧酸的例子包含反丁烯二酸、順丁烯二酸及順丁烯二酐。
飽和脂環族二-及/或多羧酸的例子包含1,4-己二甲酸、1,3-己二甲酸及1,2-己二甲酸的衍生物。
芳族二-及/或多羧酸的適當例子為酞酸、異酞酸、對酞酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、苯偏三酸酐、其酯衍生物及其酸酐。
羥基-官能化二-及/或多羧酸的適當例子舉例來說為乙醇酸、3-羥基丙酸、2-羥基異丁酸、3-羥基異丁酸、2-羥基己酸、2-羥基癸酸、2-羥基硬脂酸、12-羥基硬脂酸、(9Z)-12-羥基-9-十八碳烯酸(12-羥基油酸)、(9Z、12R)-12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、14-羥基二十酸、(S)-2-羥基二十酸((S)-a-羥基花生油酸)和 (11Z,14R)-14-羥基-11-二十烯酸(lesquerolic acid)、乳酸、乳酸交酯、ε-己酸。
適當內酯的一特定例子為ε-己內酯。
特佳者為所使用之二-及/或多羧酸包含己二酸、己二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、酞酸、異酞酸、對酞酸、2,6-萘二甲酸、苯偏三酸酐、其酯衍生物或其酸酐。
其他適合於製造聚酯之化合物為一元羧酸，其中該等可用於分子量調節。適合於此目的之化合物的例子為飽和及不飽和脂肪酸和苯甲酸。飽和及不飽和脂肪酸的例子為硬脂酸、棕櫚酸、椰子油脂肪酸、肉荳蔻酸、月桂酸、壬酸、肉荳蔻油酸、棕櫚油酸、二十碳烯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸和此等的混合物。
用於製造聚酯之單-或多元醇的性質本身不受到任何限制。特別是，包括二元醇或多元醇。多元醇為較佳具有二個羥基之化合物。
因此可存在直鏈或支鏈脂族及/或環脂族及/或芳族二醇或多元醇。適當二醇或多元醇的例子為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基-1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇類、三環[2.2.1]癸烷二甲醇、異山梨醇、三羥甲丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、薴二甲醇的異構物及其混合物。
芳族二醇或多元醇為芳族多羥基化合物(例如氫醌、雙酚A、雙酚F、二羥基萘、等等)與環氧化物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之反應產物。其他可存在之二醇或多元醇為醚二醇，即舉例來說分別以乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇為基礎之低聚物及聚合物。
其他適合於製造聚酯之化合物另外為一元脂肪族醇，其中這些可用於分子量調節。可使用的例子為二十烷醇、硬脂醇、鯨蠟醇、肉荳蔻醇和月桂醇。
特佳者為脂族和環脂族二醇或多元醇，特別是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基-1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇、三環[2.2.1]癸烷二甲醇、三羥甲丙烷、薴二甲醇及其混合物。
藉由根據本發明步驟製造之較佳非晶形聚酯特佳由至少一種二-及/或多羧酸和至少一種二醇或多元醇組成，其中所有二-及/或多羧酸和二醇或多元醇的全部總是產生100 mol%之總和。在根據本發明製造之聚酯中二-及/或多羧酸對二醇組分或多元醇組分在之莫耳比係從1：1.50至1：1.01，特別是從1：1.35至1：1.05。在此二-及/或多羧酸組分特別是由下列組成：1)至少35至100 mol%(較佳從45至98 mol%)的芳族二-及/或多羧酸，或其酸酐或酯，其中所述芳族二-及/或多羧酸可單獨使用或以混合物的形式使用，且也可隨意使用具有兩個以上的羧酸官 能性之二-及/或多羧酸及2)至少0至65 mol%(較佳從2至55 mol%)的飽和及/或不飽和脂族或環脂族二-及/或多羧酸，特別是二羧酸，或彼等的酐類或酯類，其中所述飽和及/或不飽和脂族或環脂族二-及/或多羧酸可單獨使用或以混合物的形式使用及3)隨意地高達5 mol%的單羧酸，特別是苯甲酸或不飽和或飽和脂肪酸，例如硬脂酸、棕櫚酸、椰子油脂肪酸、肉荳蔻酸、月桂酸、壬酸、肉荳蔻油酸、棕櫚油酸、二十碳烯酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。
二醇組分或多元醇組分在此特別是由下列組成：1)至少10至90 mol%(較佳從20至70 mol%)的直鏈脂族二醇，可使用之特定二醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,12-十二烷二醇，單獨或以混合物的形式，及2)至少10至90 mol%(較佳從30至80 mol%)的支鏈脂族或環脂族二醇或多元醇，可使用之特定二醇為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基-1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二 醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇類、三環[2.2.1]癸烷二甲醇、薴二甲醇和多元醇三羥甲丙烷和季戊四醇、單獨或以混合物的形式，及3)隨意地高達5 mol%的芳族二醇或多元醇或醚二醇，特別是二羥基萘、1,4-丁二醇或其混合物之乙二醇低聚物或聚合物及4)隨意地高達5 mol%的脂肪醇，諸如二十烷醇、硬脂醇、鯨蠟醇、肉荳蔻醇或月桂醇。
根據本發明所製造之聚酯特別是以於從0.1至15 mg KOH/g(較佳從3至10 mg KOH/g)的範圍內之OH值為特徵。羥基數(OHN)係依照DIN 53240-2測定。在此方法中，試樣與乙酸酐在作為觸媒之4-二甲胺基吡啶存在下反應，隨後，將羥基乙醯化。在此每一羥基產生一個分子的乙酸，而隨後過量的乙酸酐之水解提供兩個分子的乙酸。乙酸的消耗以滴定方式從平行測定的主值和盲值之間的差確定。
根據本發明所製造之聚酯的酸值(AN)特別是於從0.1至3 mg KOH/g(較佳從0.1至1.2 mg KOH/g)的範圍內。酸值係依照DIN EN ISO 2114測定。酸值(AN)為存在於一克物質物中的酸所需要的氫氧化鉀之量(mg)。將待研究的樣品溶解在二氯甲烷中並在酚酞存在下用0.1 N氫氧化鉀甲醇溶液滴定。
根據本發明所製造之聚酯的黏度值(VN)特別為於從40至180 cm3/g(較佳從50至120 cm3/g)的範圍內。VN用於分子量之相對測定之測量，其中該表示為cm3/g之黏度值(VN)為根據聚合物的質量濃度之稀聚合物溶液相對於純混合溶劑的相對黏度改變。VN係依照DIN 53728測定。為了本發明之目的，該VN係使用酚/鄰-二氯苯(50/50重量%)之混合物測定。質量濃度為0.5g的聚合物在100 cm3之混合溶劑中。
根據本發明所製造之聚酯的數目平均莫耳質量(MN)較佳於從9000至35000 g/mol(較佳從10 000至30 000 g/mol)的範圍內。質量平均莫耳質量(MW)特別是於從30 000至100 000 g/mol(較佳從35 000至80 000 g/mol)的範圍內。莫耳質量係利用凝膠滲透層析法(GPC)測定。試樣係依照DIN 55672-1在作為溶析液之四氫呋喃中示性。
Mn(UV)=數目平均莫耳質量(GPC，UV檢測)，以g/mol表示
Mw(UV)=質量平均莫耳質量(GPC，UV檢測)，以g/mol表示。
根據本發明所製造之聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為從35至150℃，較佳從40至130℃。玻璃轉移溫度Tg係依照DIN EN ISO 11357-1利用DSC(微差掃描熱量法)測量。所述值係取自第二加熱循環。
根據本發明所製造之聚酯的軟化點係在從100至200 ℃之範圍內，特別是於從120至180℃之範圍內。該軟化點係依照DIN EN 1427以環和球法測定。
在根據本發明方法中之第一步驟中，二-及/或多羧酸係與單-或多元醇及/或內酯反應而轉酯化及/或酯化，且該術語轉酯化作用或酯化作用也使用於下文中，特別是當轉酯化觸媒或酯化觸媒存在時。因此製得二-或多羧酸之二醇加合物，同時藉由蒸餾移除水或脫去之醇。
為此，將適當起始原料引入適當反應容器例如槽中。
適合於步驟之觸媒為熟習該項技術者已知的。適當化合物的例子為鋅化合物、錫化合物、鈦化合物或磷化合物和此等的混合物，且所使用之特定化合物為鋅(II)化合物，特別是乙酸鋅、氯化鋅、錫(II)或錫(IV)化合物，特別是辛酸錫(II)、氯化錫(II)、單丁錫酸、氧化二丁錫、和二羥基氯化丁錫或參(2-乙基己酸)丁錫、或鈦化合物，特別是鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸辛二醇酯或Tyzer TEP。所使用的催化活性種類的量通常是從2.5 ppm至100 ppm，特別是從10 ppm至75 ppm，以聚酯計，其中ppm數據係以質量計(質量ppm)。
轉酯化作用及/或酯化作用通常從165℃至230℃(特別是從175℃至225℃)之範圍內的溫度進行。
來自第一步驟之產物在加工溫度下具有低黏度且特別是具有下列性質：
OHN：從30至150 mg KOH/g，較佳從45至 130 mg KOH/g
AN：從0.1至30 mg KOH/g，較佳從0.1至20 mg KOH/g
VN：從7至25 cm3/g，較佳從10至20 cm3/g
Mn(GPC)：從500至5000，較佳從1500至4000
Mw(GPC)：從1500至10000，較佳從2000至7500
熔化黏度(150℃)：從0.05至2 Pas，較佳從0.15至1.5 Pas
來自第一反應步驟之產物的熔化黏度係用來自Anton Paar之MC 301板對板(plate-on-plate)黏度計在上述溫度測定。板的直徑為25 mm，彼等彼此的距離為1000 mm，剪切速率為100/秒。聚合物熔體在所述參數範圍內呈現牛頓特性，即當剪切速率改變時黏度不改變。
第一步驟，轉酯化作用及/或酯化作用，係接著第二步驟，根據本發明之聚縮合作用係在捏合機中進行。
適當捏合機的例子為單-或雙-軸捏合機、轉盤反應器以及單-或雙-螺桿擠壓機，產物輸入其中和產物從其輸出，可採取分批或連續進行。為了本發明之目的，通用術語捏合機也涵蓋轉盤反應器。捏合機以較寬的滯留時間範圍與高操作體積、由於高扭矩之非常良好的混合性質、表面的良好自潔性質、以及由於大型加熱/冷卻區之反應混 合物的良好溫度控制為特色。捏合機軸之旋轉使聚合物熔體以材料不斷地輸送到熔體之表面並返回內部的方式進行分散、混合、從新整合和輸送之恆定方法。
舉例來說於如DE 199 40 521 A1、DE 101 50 900、DE 41 18 884 A1或EP 0 853 491揭示中之雙軸捏合機反應器也特別適合於進行根據本發明之方法。這些反應器的一個優點為：旋轉軸在整個加工長度中產生高程度之聚合物熔體的表面更新。當與習知反應器進行比較時，此大大加快裂解產物跨越捏合機中的蒸汽空間之真空驅動撤出，而此又將加速聚合物鏈的結構。捏合機中反應器在有關自潔性和避免死區方面進行最佳化。而且捏合突起類型的選擇較佳使得捏合或混合突起之間的相互作用不產生任何壓縮區。整個方法應連續進行。黏團塊的經控制之軸向輸送在此發生(塞流)。在此可選擇各種軸的幾何形狀。捏合突起的輸送角度可以適當地進行調整並用作團塊在反應器內的軸向輸送。此外，也可能併入反向輸送區，其中這些控制反應器內的填充量。此類型的反向輸送區也可進行逆混合。
適當轉盤反應器大多是圓筒形水平加熱的容器，其在轉盤反應器的相對端處具有用於轉酯化材料和和縮聚物之輸入和輸出連接。有大量元件位於旋轉盤反應器中，該等元件繞水平軸旋轉且其混合轉酯化材料及產生用於經由附著在該元件上之黏性熔體的流出而從縮聚物放出氣體的大表面。此類型裝置已描述於1 745 541、1 720 692、 2 100 615和2 114 080中以及於歐洲專利和專利申請案0 320 586、0 719 582、0 711 597和1 386 659中。
通過捏合機加工聚合物直到已經達成所要性質(諸如聚酯之分子量和特徵值)。
適當聚縮合觸媒為熟習該項技術者已知的。適當化合物的例子為鋅化合物、二氧化鍺、三乙酸銻、和鈦化合物，且特別是使用乙酸鋅、二氧化鍺或鈦化合物，特別是鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸辛二醇酯或Tyzer TEP。所使用之催化活性種類的量通常從2.5 ppm至100 ppm，特別是從10 ppm至75 ppm，以聚酯計，其中ppm數據係以質量計(質量ppm)。
來自轉酯化作用及/或酯化作用和聚縮合作用的催化活性種類之總量為從5 ppm至150 ppm，以聚酯計，其中ppm數據係以質量計(質量ppm)。
聚合物在捏合機中之滯留時間視許多參數而定且通常從5分鐘至8小時，較佳從20分鐘至5小時。
在捏合機中聚縮合作用可在減壓下，特別是於從0.1毫巴至100毫巴的範圍內進行。
捏合機之軸旋轉速度可於從5 rpm至200 rpm，特別是從40 rpm至150 rpm的範圍內。
聚合物熔體之溫度較佳為從220℃至245℃。這些低溫度不僅允許在非侵蝕性的條件下以沒有或幾乎沒有任何預期的分解反應的方式製造聚酯，且也有效節能地製造聚酯，並因此彼等對自然資源的保護做出了貢獻。非常令人 驚訝地，此方法此外也可產生具有少許變色和低酸值之共聚酯。由聚酯熔體上之高程度的熱應力所引起且從增加的酸數和從增加顏色指數可辨別的分解反應之第一結果在於不能達成所要的分子量，和第二結果在於變色的產物也常常不適合於上述應用。
本發明也提供根據本發明方法所製造之聚酯。彼等特別適合於用作在金屬塗布、箔製造、箔塗布(例如藉由擠出塗布)和黏著劑製造中的主要黏合劑、輔助黏合劑或額外組分。
假設：即使沒有進一步的資訊，熟習該項技術者可使上述之用途非常廣泛。較具體實例和例子因此僅被解釋為描述性的，且當然不會以任何方式限制揭示。
實例： 轉酯化作用及酯化作用： 本發明實例1：
將3604g的對酞酸二甲酯(DMT)(18.58 mol)、1571g的1,2-丙二醇(PD-1,2)(20.67 mol)、943g的1,3-丙二醇(PD-1,3)(12.41 mol)和1323g的丁基乙基-1,3-丙二醇(BEPD)(8.27 mol)與3.50g的單丁基錫酸(MBSA)一起在具有填料頸、蒸餾橋和真空連接之10升批式金屬裝置中加熱直到甲醇的脫去開始(從165至185℃)。以塔頂溫度保持固定於從65至70℃之方式進一步 加熱反應混合物。一旦甲醇之脫去已經結束，在180℃之內部溫度添加1285g的異酞酸(IPA)(7.74 mol)和678g的己二酸(AD)(4.64 mol)，且將混合物進一步加熱直到在約210℃時水開始脫去，且將此繼續直到塔頂溫度再次下降到低於85℃。表1整理轉酯化和酯化產物的性質。
本發明實例2：
將1812g的對酞酸二甲酯(DMT)(9.34 mol)、203g的單乙二醇(MEG)(3.28 mol)、1717g的新戊二醇(NPG)(16.51 mol)和357g的環己烷二甲醇90(CHDM 90)(2.23 mol)與0.90g的乙酸鋅一起在具有填料頸、蒸餾橋和真空連接之10升批式金屬裝置中加熱直到甲醇開始脫去(從165至185℃)。以塔頂溫度保持固定於從65至70℃之方式進一步加熱反應混合物。一旦甲醇之脫去已經結束，在180℃之內部溫度添加1550g的異酞酸(IPA)(9.34 mol)且將混合物進一步加熱。在約210℃，水開始脫去，且將此繼續直到塔頂溫度再次下降到低於85℃。表1整理轉酯化和酯化產物的性質。
本發明實例3：
將2986g的異酞酸(IPA)(17.99 mol)、2264g的2,6-萘二甲酸(10.48 mol)、16g的苯偏三酸酐(TMA)(0.08 mol)、676g的1,4-丁二醇(BD-1,4)(7.51 mol)、698g的單乙二醇(MEG)(11.26 mol)、1562g的新戊二醇(NPG)(15.02 mol)和601g的環己烷二甲醇90(CHDM 90)(3.76 mol)與2.80g的鈦酸辛二醇酯(OGT)一起在具有填料頸、蒸餾橋和真空連接之10升批式金屬裝置中加熱直到水的脫去開始(185至195℃)。繼續水的脫去直到塔頂溫度再次下降到低於85℃。表1整理轉酯化和酯化產物的性質。
本發明實例4：
將3604g的對酞酸二甲酯(DMT)(18.58 mol)、1319g的1,4-丁二醇(BD-1,4)(14.66 mol)和2873g的三環[2.2.1]癸烷二甲醇(TCD-DM)(14.66 mol)與5.80g的鈦酸辛二醇酯(OGT)一起在具有填料頸、蒸餾橋和真空連接之10升批式金屬裝置中加熱直到甲醇的脫去開始(從150至165℃)。以塔頂餾出物(overhead)溫度保持固定於從65至70℃之方式進一步加熱反應混合物。一旦甲醇之脫去已經結束，塔頂溫度降到低於65℃。表1整理轉酯化產物的性質。
本發明實例5：
將1848g的對酞酸二甲酯(DMT)(9.53 mol)、1039g的2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)(11.54 mol)、2078g的1,4-丁二醇(BD-1,4)(23.09 mol)和239g的單乙二醇(MEG)(3.85 mol)與3.50g的鈦酸辛二醇酯 (OGT)一起在具有填料頸、蒸餾橋和真空連接之10升批式金屬裝置中加熱直到甲醇的脫去開始(從180至190℃)。以塔頂溫度保持固定於從65至70℃之方式進一步加熱反應混合物。一旦甲醇之脫去已經結束，在180℃之內部溫度下添加1581g的異酞酸(IPA)(9.52 mol)和1955g的六氫酞酸酐(HHPA)(12.69 mol)。反應溫度增加導致在約210℃時的水脫去開始，且將此繼續直到塔頂溫度再次下降到低於85℃。表1整理轉酯化和酯化產物的性質。
聚縮合作用 A)在List捏合機(來自List之CRP4konti)中之縮合
A1)分批法：使約4 kg的轉酯化作用及/或酯化產物之熔體與觸媒(0.1重量%)預混合且然後經由加熱管線將混合物轉移到List捏合機中。在捏合機充滿之後，將其加熱至縮合溫度，並當達到操作溫度時，在30分鐘的期間內將內部反應器壓力降低到規定值。在捏合機軸之恆定旋轉速度下進行縮合，直到已經達到規定的分子量，或熔 化黏度直至已經達到其最大上升。表2和3給予方法數據和產物之特徵值。
A2)連續法：將轉酯化作用及/或酯化產物和觸媒的混合物以固定軸旋轉速度不斷引進預熱至操作溫度和減壓至操作壓力之反應器，並在此確定質量流入率。排出產物直到穩態條件已成立。在此藉由改變方法參數不斷重新建立穩態條件。表5中之產物的特徵值係關於在穩態條件下之所述方法數據(表4)。
比較例 B)藉由分批法在10升攪拌金屬槽中之縮合：
使縮合觸媒與與轉酯化作用及酯化聚合物熔體混合，和將混合物均化並加熱至縮合溫度、且然後在30分鐘的期間內將內部反應器壓力降低到<1毫巴。一旦已達到規定的分子量或最大可達到熔化黏度，藉由使用在超大氣壓力下之氮氣排空該槽。表6和7給予方法數據和產物之特徵值。
C)藉由分批法之在(Lurgi)轉盤反應器中的縮合：
使適當量的縮合觸媒與與轉酯化作用及/或酯化產物之熔體混合，並將混合物均化、加熱至縮合溫度、及引入轉盤反應器中。在30分鐘的期間內將內部反應器壓力降低到<1毫巴，且一旦已達到規定的分子量，可經由反應器內的熔化黏度的上升辨別，終止縮合，並從反應器排出該材料。使用轉盤反應器也產生根據本發明的聚酯，且當與先前技術的方法進行比較時，滯留時間在此同樣可被顯著減少。

Claims (15)

  1. 一種製造聚酯的方法，其中，在第一步驟中，使二-及/或多羧酸與單-或多元醇反應，及/或使內酯反應，在第二步驟中，進行聚縮合作用，其中該第二步驟係在捏合機中進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二-及/或多羧酸為彼等選自飽和或不飽和脂族或飽和或不飽和脂環族二-及/或多羧酸者。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中有官能化二-及/或多羧酸涉入反應。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該二-及/或多羧酸為彼等選自己二酸、己二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、酞酸、異酞酸、對酞酸、2,6-萘二甲酸、苯偏三酸酐、其酯衍生物，及其酸酐者。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該單-或多元醇為彼等選自直鏈及支鏈脂族及/或環脂族及/或芳族二醇或多元醇者。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該單-或多元醇為彼等選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基-1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇、三環[2.2.1]癸烷二甲醇、三羥甲丙烷、薴二甲醇的異構物及其混合物者。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該聚酯之OH值係在從0.1至15 mg KOH/g的範圍內。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚酯之酸值(AN)係在從0.1至3 mg KOH/g的範圍內。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚酯之數目平均莫耳質量(MN)係在從9000至35 000 g/mol的範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚酯之質量平均莫耳質量(MW)係在從30 000至100 000 g/mol的範圍內。
  11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中所使用之捏合機包含單-或雙-軸捏合機、轉盤反應器或單-或雙-螺桿擠壓機。
  12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚酯在捏合機中之滯留時間為從5分鐘至8小時。
  13. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚縮合作用在捏合機中於從0.1毫巴至100毫巴範圍內的壓力進行。
  14. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該捏合機之軸旋轉速度係在從5 rpm至200 rpm的範圍內。
  15. 一種聚酯，其藉由根據申請專利範圍第1至14項之方法製造。
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