JP5902776B2 - 共重合ポリエステルカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents
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上記のようにランダム共重合体が形成されると、ポリエステルカーボネート型エラストマーの結晶性低下、さらには融点降下に繋がるので、パッキンやチューブなど高温下で使用する場合に耐熱性不足の問題が生じる。
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、35℃で測定した。
ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー組成物中のチタン原子量は理学電機社製蛍光X線測定機ZSXを用いて定量した。
ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーをベンジルアルコールに溶解して、0.1N−NaOHにて滴定した値であり、1×106g当たりのカルボキシル基当量である。
ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーのD硬度は、テクロック社製デュロメータGS−720Hを用いて測定した。また測定操作については、日本工業規格JIS K−7215のタイプDデュロメータの操作方法に準じて行った。
25℃で24時間減圧乾燥したブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で昇温し、融解による吸熱のピーク温度をサンプルの融点とした。測定試料はアルミニウム製パン(TA Instruments社製)に約10mg計量し、窒素雰囲気下で測定した。
本発明の実施例で用いたポリカーボネートはジエチルカーボネートと1,6−ヘキサメチレンジオールとの脱アルコール反応により製造されるが、今回は品質の安定している市販ポリカーボネート(旭化成ケミカルズ「Duranol」T6002)をジフェニルカーボネートであらかじめ分子量アップしたものを使用した。脂肪族ポリカーボネートとして用いたときの数平均分子量は20000〜40000であった。
プレッシャークッカーにて170℃×5時間処理後のIVを測定し、その保持率を下記式により算出した。
IV保持率(%)=(170℃×5時間処理後のIV)/(170℃×5時間処理前のIV)×100
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーと脂肪族ポリカーボネートを含有しないポリエステル(帝人化成株式会社製エラストマーTRQ−EL70)等とを所定の条件で真空乾燥した後、プレッシャークッカーにて170℃で5時間処理し、処理後の固有粘度保持率を算出した。このとき、固有粘度保持率が80%以上のものには耐湿熱性良好と判断し○を、80%に満たない共重合ポリエステルカーボネートを耐湿熱性不良と判断し×とした。
本発明で得られたエラストマーの融点測定を行い、融点が230℃以上であるものを耐熱性良好と判断し○を、融点が230℃未満であるものを耐熱性不良と判断し×とした。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル315.0部、1,4−ブタンジオール200.0部にテトラ−n−ブチルチタネート0.062部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が210℃となるように昇温しながら150分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から0.133kPa(1Torr)まで75分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度260℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、1Torrの状態を維持して110分間重縮合反応を行った。110分が経過した時点で重縮合反応を終了してポリブチレンナフタレートをストランド状に抜き出し、水冷しながらUSGカッターを用いてチップ状に切断した。次に得られたポリブチレンナフタレート(PBN)を213℃、0.133kPa(1Torr)以下の条件にて8時間固相重合を行い、白色ペレットを得た。
上記のようにして得られたポリブチレンナフタレート(PBN)70部、脂肪族ポリカーボネート(脂肪族PC)30部を横型の二軸反応機に入れ反応温度245〜260℃、130Pa下で5〜10分間反応させ、ストランド状に抜き出し水冷しながらチップカッターを用いてチップ状に切断した。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン原子含有量、末端カルボキシル基濃度(CV値)、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性評価を行って、その結果を表1に示した。なお、m/nの値は70/30であった(以下、すべての実施例、比較例においてこの値は同じであった。
分子量を30000の脂肪族ポリカーボネートを用いることに変更した以外は、実施例1と同様にしてブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表1に示した。
分子量を20000の脂肪族ポリカーボネートを用いることに変更した以外は、実施例1と同様にしてブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表1に示した。
分子量を2000の脂肪族ポリカーボネートを用いることに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表1に示した。
分子量を1000の脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表1に示した。
脂肪族ポリカーボネートの代わりに分子量2000のポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール(PTMG)を使用した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表1に示した。
分子量1000のポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール(PTMG)を使用した以外は比較例3と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表2に示した。
共重合ポリエステルエラストマーの生成量が100質量部となるように、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル27.1部、1,4−ブタンジオール14.0部、分子量2000のポリカーボネートジオール70.0部にテトラ−n−ブチルチタネート0.045部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が190℃となるように昇温しながら210分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
ポリカーボネートジオールの分子量を1000に変更した以外は、比較例5と同様にして共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られた共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表2に示した。
ポリカーボネートジオールの代わりに分子量2000のポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコールを使用した以外は、比較例5と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表2に示した。
ポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコールの分子量を1000に変更した以外は、比較例5と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面D硬度、IV保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表2に示した。
Claims (6)
- 下記式(I)で表され、固相重合によって得られたブチレンナフタレートの繰り返し単位と、下記式(II)で表され、溶融重合によって得られた脂肪族カーボネートの繰り返し単位から構成される共重合ポリエステルカーボネートであって、前記ブチレンナフタレートの繰り返し単位成分と前記脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分の合計重量に対して、前記脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分が10〜60重量%含有されてなり、固有粘度が1.00〜1.50dL/g、示差走査熱量計を用い10℃/分の昇温条件にて測定した融点が230℃以上、末端カルボキシル基濃度が3.3eq/10 6 g以下であることを特徴とする共重合ポリエステルカーボネート。
- 前記上記式(II)で表され脂肪族カーボネートの数平均分子量が10000〜50000であることを特徴とする請求項1に記載の共重合ポリエステルカーボネート。
- 前記共重合ポリエステルカーボネート中のチタン原子含有量が10〜200ppmであることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルカーボネート。
- 前記上記式(II)で表され脂肪族カーボネートの数平均分子量が40000〜50000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルカーボネート。
- 日本工業規格JIS K−7215のタイプDデュロメータの操作方法により測定した表面D硬度が30〜50であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルカーボネート。
- 前記ブチレンナフタレートの繰り返し単位を有するポリブチレンナフタレートと、前記脂肪族カーボネートの繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネートを2軸の横型反応機で混合し、反応させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルカーボネートの製造方法。
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