CN1324066C - 基于某些三环癸烷二甲醇异构体的无定形、不饱和聚酯树脂的分散体 - Google Patents

基于某些三环癸烷二甲醇异构体的无定形、不饱和聚酯树脂的分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于以某些三环癸烷二甲醇异构体与饱和和/或不饱和的二元羧酸为基础的无定形、不饱和的聚酯树脂的含水分散体。

Description

基于某些三环癸烷二甲醇异构体的无定形、不饱和聚酯树脂的分散体
技术领域
本发明涉及基于某些三环癸烷二甲醇(Dicidol)异构体和酸的无定形、不饱和聚酯树脂的分散体。
背景技术
不饱和的聚酯树脂(UP-树脂)是已知的。其可以通过饱和与不饱和的二元羧酸或其酸酐和二元醇缩合而制得。其性质在很大程度上取决于原料的种类和混合比例。
α，β-不饱和酸常常被用作有聚合能力的双键的载体，主要是马来酸或其酸酐或者富马酸；不饱和的二元醇是无关紧要的。双键的含量越高，即在链分子中双键的间距越短，聚酯树脂就越活泼。在强放热和高体积收缩的情况下，其较快地聚合成为高度交联并因而相应地脆的最终产品。因此，通过缩合(Einkondensieren)饱和脂肪族的或芳香族的二元羧酸而“稀释”有反应活性的聚酯分子中的双键。直链和支链二元醇用作醇组分。各种UP-树脂类型相互的区别不仅在于制备中所使用的组分，而且在于饱和酸与不饱和酸的比例(聚合反应中，此比例决定了交联密度)、缩合程度(即摩尔质量)、酸值和OH-值(即链分子中端基种类)、单体含量、添加剂种类(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，A21卷，217页及之后，1992)。
DE924889，DE953117，DE2245110，DE2721989，EP0114208，EP0934988中公开了基于三环癸烷二甲醇作为二元醇组分的UP-树脂。
本发明的任务是，从大量的可能途径和现有技术的变体方案中找到新的、氨酯化(urthanisierte)的、不饱和的和无定形的聚酯树脂，此外，其是可水分散性的，并且作为固体是透明的。正如从现在起详细描述的，此任务得到了解决。
发明内容
本发明的主题是无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体，其中聚酯树脂由以下组分构成：
I.醇组分，
II.20至95mol％α，β-不饱和羧酸组分
和
0至75mol％另一羧酸组分，
III.5至40mol％偏苯三酸(酐)，
其特征在于，
醇组分由同分异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，每种异构体可占混合物的份额为20至40％，三种异构体的总和为90至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10至100mol％，并且含水分散体具有
a)20重量％至60重量％不挥发成分，
b)0至60重量％溶剂，
c)pH-值在5.0和9.5之间，
d)20℃时粘度为20至500mPas。
通过醇组分和酸组分的缩聚并紧接着中和以后分散到水中，可以得到本发明所述无定形、不饱和聚酯树脂分散体。
具体实施方式
根据本发明，同分异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物可以用作醇组分，其中每种异构体可占混合物的份额为20至40％，三种异构体的总和为90至100％，优选为95至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10重量％。例如通过GC-分析可以定性并定量地确定三环癸烷二甲醇混合物的异构体含量，或通过借助制备GC或HPLC分离和接着的NMR-分光光谱来定量地确定。所有在9-位的三环癸烷二甲醇的相应异构体都是适合的，但是基于上述异构体的镜像对称，例如顺式和反式异构体，在一般的实际应用情况下，是不可区分的。此外，三环癸烷二甲醇混合物可以包括至多10％的其他三环癸烷二甲醇异构体和/或由环戊二烯而得的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或较高聚异构的二元醇。醇组分优选由20％、由30％，更优选由60％，特别优选由100％的三环癸烷二甲醇混合物组成，特别优选的包括95至100％的上述三种异构化合物。
除了三环癸烷二甲醇混合物之外，醇组分可包含最大为90重量％的其他直链的和/或支链的、脂族的和/或环脂族的和/或芳族的二元醇和/或多元醇。优选添加以下醇类作为附加的醇：1，2-亚乙基二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、双丙二醇、三甘醇、四甘醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，双酚A，B，C，F，亚降冰片基二醇，1，4-亚苯基二甲醇(1，4-Benzyldimethanol)和1，4-亚苯基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，环己烷二甲醇，丙三醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
本发明的无定形、不饱和聚酯树脂包括至少20至95mol％，优选为30至90mol％，更优选为35至85mol％的α，β-不饱和二元羧酸作为起始酸组分II。优选使用柠檬酸，富马酸，衣康酸，马来酸和/或中康酸。最优选使用富马酸和/或马来酸(酐)。
附加地还可包含至多为75mol％，优选为至多60，更优选为至多50mol％芳族的和/或脂族的和/或环脂族的一元羧酸和/或二元羧酸和/或多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷基二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二双酸、己二酸、壬二酸、均苯四甲酸、异壬酸。优选为邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸。
此外还包括5至40mol％，优选10至35mol％，更优选15至30mol％的偏苯三酸(酐)作为组分III.。
酸组分可以部分地或全部地由酸酐和/或低分子量的烷基酯，优选为甲基酯和/或乙基酯，组成。
一般醇组分与酸组分的摩尔比例为0.5至2.0比1，优选为0.8至1.5比1。更优选摩尔比例为1.0至1.3比1的醇组分与酸组分发生反应。
本发明所述不饱和、无定形的聚酯树脂具有的酸值介于1和200mg KOH/g之间，优选介于1和100之间，更优选介于10和50mg KOH/g之间，以及OH-值介于1和200mg KOH/g之间，优选介于1和100之间，更优选介于10和80mgKOH/g之间。
本发明所述不饱和、无定形聚酯的Tg在-30至+80℃，优选-20至+50℃，更优选-10至+40℃之间变化。
在优选的实施方案I.中，本发明所述无定形、不饱和聚酯树脂由带有至少80％，90％，优选95％，更优选达100％的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物的醇组分和富马酸和/或马来酸(酐)和偏苯三酸(酐)组成。
在另一个优选的实施方案II.中，所述聚酯树脂包括上述I.中的起始组分和附加的另一种选自己二酸或邻苯二甲酸(酐)的酸组分II.，其中α，β-不饱和酸与附加的酸的比例可在3比1至1比4之间变化。优选的比例为约1比1至1比2。此聚酯通常具有的酸值为1至200，优选为1至100，更优选为10至50mg KOH/g，以及OH-值为1至200，优选为1至100，更优选为10至80mgKOH/g。
本发明所述无定形、不饱和的聚酯树脂的分散体也可以包含选自抑制剂、溶剂、中和剂、界面活性物质、氧-和/或自由基捕捉剂、催化剂、光保护剂、亮色剂(Farbaufhellern)、光敏剂、触变剂、抗剥皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、颜料、染料、阻燃剂、内含脱模剂、填充剂和/或推进剂的助剂和添加剂。
本发明还涉及一种含水的无定形、不饱和的聚酯树脂分散体的制造方法，其中的聚酯树脂由下列物质构成：
I.醇组分，
II.20至95mol％α，β-不饱和羧酸组分
和
0至75mol％另一羧酸组分，
III.5至40mol％偏苯三酸(酐)，
其中醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，每种异构体占混合物的份额可为20至40％，三种异构体的总和为90至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少占10至100mol％，并且该分散体具有
a)20重量％至60重量％不挥发成分，
b)0至60重量％溶剂，
c)pH-值在5.0和9.5之间，
d)20℃时粘度为20至500mPas，
其中在150至270℃下，使起始组分I.和II.反应并接着与组分III.反应，中和以后，将所得的聚酯树脂分散在含水相中。
以一步或多步的方式，通过(半)连续或间歇的起始酸II.和起始醇I.的酯化反应以及随后与组分III.进行反应的酯化、中和与最后的分散制得本发明所述聚酯树脂。
为了制得不饱和、无定形的聚酯，I.、II.和III.的反应，如上所述，优选在惰性气体氛围中，于150至270℃下，优选为在160至230℃下，更优选为160至210℃下进行。可以加入的惰性气体为氮气或稀有气体，特别是氮气。惰性气体中的氧含量小于50ppm，特别地小于20ppm。
用合适的中和剂，如一种胺或一种无机碱液，优选为氨、二甲基乙醇胺、三乙基胺和/或NaOH，部分或全部中和本发明的聚酯树脂。中和度处于0.3和1.2之间，优选为0.4和1.1之间，更优选为0.6和1.05之间，从而得到了可水稀释的无定形、不饱和聚酯。如果需要，在应用至多60重量％的合适助溶剂的情况下使其分散于水中。使用低沸的惰性溶剂作为合适的助溶剂，其与水在一个宽的范围上至少不形成溶混性间隔，其在大气压下具有低于100℃的沸点，并因此，如果希望，通过蒸馏易于将其分离至以制成的分散体计小于2重量％，特别地为小于0.5重量％的余量，并可再次应用。适合的这种类型的溶剂为例如丙酮、甲乙基酮或四氢呋喃。原则上有较高沸点的溶剂也是适合的，如n-丁基乙二醇、二-n-丁基乙二醇和N-甲基吡咯烷酮，它们可以保留在水稀释性的分散体中。按最终分散体的使用目的，可将所添加的助溶剂从所得的分散体中蒸馏清除。
通过下列实施例进一步说明本发明所述无定形、不饱和聚酯的含水分散体。
实施例
起始组分三环癸烷二甲醇混合物(权利要求1)中异构体比例接近1∶1∶1。
实施例  聚酯1
使2.2mol己二酸和6.8mol三环癸烷二甲醇于210℃下在氮气氛围下反应，直到酸值低于5mg KOH/g。然后，加入2.2mol富马酸和0.04％氢醌单甲醚。搅拌2小时后，使其保持20mbar的真空直到酸值低于5mg KOH/g。在1300g制得的聚酯中掺入150g偏苯三酸酸酐并于200℃下搅拌1.5小时，直到酸值达到约30mg KOH/g。
参数：
Mn：2500g/mol，Mw：12000g/mol，酸值：31mg KOH/g，羟基值66mg KOH/g，Tg：35℃。
实施例  聚酯2
将4.44mol三环癸烷二甲醇，4.30mol己二醇和3.3mol己二酸于210℃下在氮气氛围下进行搅拌，直到酸值为约5mg KOH/g。然后，加入3.3mol马来酸酐和0.1％氢醌，直到酸值低于1mg KOH/g，其中在缩合的最终阶段保持20mbar的真空。此后，加入0.5mol偏苯三酸酸酐并保持直到酸值为约30mgKOH/g。
参数：
Mn：2000g/mol，酸值：27mg KOH/g，羟基值：55mg KOH/g，Tg：-9℃。
实施例  制备含水分散体I
将实施例1的聚酯溶解在50％的丙酮中。然后加入(二甲基乙醇胺)DMEA(中和程度1.0)。在添加水之后，蒸除丙酮。得到可以稳定贮存的分散体，其固体含量为约36％。
参数：
酸数值：27mg KOH/g，粘度D＝200：180mPas，pH：7.8，固体含量：36.0％。
实施例  制备含水分散体II
将实施例2所述聚酯溶解在60％的丙酮中。然后加入DMEA(中和程度0.7)。在添加水之后，蒸除丙酮。得到可以稳定贮存的分散体，其固体含量为约37％。
参数：
酸值：25mg KOH/g，粘度D＝200：155mPas，pH：7.5，固体含量：37.5％。
实施例  制备含水分散体III
将实施例2的聚酯在一个密闭容器中于约120℃熔化，按照中和程度为1.0掺入DMEA并在剧烈搅拌下加水。冷却至室温以后，得到了固体含量为约38％可稳定贮存的分散体。
参数：
酸值：27mg KOH/g，粘度D＝200：85mPas，PH：7.7，固体含量：38.5％。

Claims (41)

1、无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体，其中所述聚酯树脂由下列组分构成：
I.醇组分，
II.20至95mol％α，β-不饱和羧酸组分
和
0至75mol％另一种羧酸组分，
III.5至40mol％偏苯三酸和/或酐，
其特征在于，
醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，其中每种异构体占混合物的份额为20至40％，并且三种异构体的总和为90至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10至100mol％，并且该含水分散体具有
a)20重量％至60重量％不挥发成分，
b)0至60重量％溶剂，
c)pH-值在5.0和9.5之间，
d)20℃时粘度为20至500mPas。
2、权利要求1所述含水分散体，其特征在于，其包含至多10％的三环癸烷二甲醇的其它异构体和/或由环戊二烯而得的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或较高聚异构的二元醇。
3、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，醇组分的至少20mol％由三环癸烷二甲醇组成。
4、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，醇组分的至少30mol％由三环癸烷二甲醇组成。
5、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，醇组分的至少60mol％由三环癸烷二甲醇组成。
6、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，醇组分的100mol％由三环癸烷二甲醇组成。
7、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，醇组分包含最大为90mol％的其它直链的和/或支链的、脂族的和/或环脂族的和/或芳族的二元醇和/或多元醇。
8、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，作为附加的醇组分包含：亚乙基二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、双丙二醇、三甘醇、四甘醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，丙三醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，双酚A，B，C，F，亚降冰片烯基二醇，1，4-亚苯基二甲醇和1，4-亚苯基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
9、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，其中包含柠檬酸，富马酸，衣康酸，马来酸和/或中康酸作为α，β-不饱和酸组分II.。
10、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，其中包含富马酸和/或马来酸和/或酐作为α，β-不饱和酸组分II.。
11、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，其中包含芳族的和/或脂族的和/或环脂族的一元羧酸和/或二元羧酸和/或多羧酸作为另一酸组分II.。
12、权利要求11所述含水分散体，其特征在于，其中包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷基二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸和/或均苯四甲酸，它们的酸酐和/或甲基酯以及异壬酸和/或2-乙基己酸作为另一酸组分II.。
13、权利要求12所述含水分散体，其特征在于，其中包含己二酸和/或邻苯二甲酸和/或酐，作为另一酸组分II.。
14、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，酸组分II.部分地或者全部地由酸酐和/或烷基酯构成。
15、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂的醇组分与酸组分II.的摩尔比为0.5至2.0比1。
16、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂的醇组分与酸组分II.的摩尔比为0.8至1.5比1。
17、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂的醇组分与酸组分的摩尔比为1.0至1.3比1。
18、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂具有的酸值介于1和200mgKOH/g之间。
19、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂具有的酸值介于1和100mgKOH/g之间。
20、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂具有的酸值介于10和80mgKOH/g之间。
21、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂具有的OH-值介于1和200mgKOH/g之间。
22、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂具有的OH-值介于1和100mgKOH/g之间。
23、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，聚酯树脂具有的OH-值介于10和80mgKOH/g之间。
24、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，其包含助剂和添加剂。
25、权利要求24中所述的含水分散体，其特征在于，所述助剂和添加剂选自抑制剂、中和剂、界面活性物质、氧-和/或自由基捕获剂、催化剂、光保护剂、亮色剂、光敏剂、触变剂、抗剥皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、颜料、染料、阻燃剂、内含脱模剂、填充剂和/或推进剂。
26、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，不饱和、无定形聚酯树脂的醇组分由至少80％的三环癸烷二甲醇混合物组成，并且包含富马酸和/或马来酸和/或酐。
27、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，在无定形、不饱和聚酯树脂中附加地包含己二酸和/或邻苯二甲酸和/或酐，作为酸组分，α，β-不饱和酸与附加的酸的比例为3比1至1比4。
28、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，在无定形、不饱和聚酯树脂中附加地包含己二酸和/或邻苯二甲酸和/或酐，作为酸组分，α，β-不饱和酸与附加的酸的比例为1比1至1比2。
29、权利要求1或2中所述的含水分散体，其特征在于，将不饱和、无定形聚酯树脂的酸基团部分中和。
30、权利要求29中所述的含水分散体，其为无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体，其特征在于，使用胺和/或无机碱液来中和。
31、权利要求29中所述的含水分散体，其为无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体，其特征在于，中和程度介于0.3和1.2之间。
32、权利要求29中所述的含水分散体，其为无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体，其特征在于，中和程度为0.4和1.1之间。
33、权利要求29中所述的含水分散体，其为无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体，其特征在于，中和程度为0.6和1.05之间。
34、无定形、不饱和聚酯树脂的含水分散体的制造方法，其中聚酯树脂由以下组分构成：
I.醇组分，
II.20至95mol％α，β-不饱和羧酸组分
和
0至75mol％另一种羧酸组分，
III.5至40mol％偏苯三酸和/或酐，
并且，其中醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，其中每种异构体占混合物的份额为20至40％，并且三种异构体的总和为90至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10至100mol％，并且该含水分散体具有
a)20重量％至60重量％不挥发成分，
b)0至60重量％溶剂，
c)pH-值在5.0和9.5之间，
d)20℃时粘度为20至500mPas，
其中在150至270℃下，使起始组分I.和II.反应并接着与组分III.反应，中和以后，将所得的聚酯树脂分散在含水相中。
35、权利要求34所述方法，其特征在于，起始组分I.、II.和III.的反应在温度为160至230℃下进行。
36、权利要求34所述方法，其特征在于，起始组分I.、II.和III.的反应在温度160至210℃下进行。
37、权利要求34至36中之一所述方法，其特征在于，所述反应在惰性气体氛围下进行。
38、权利要求37中所述方法，其特征在于，惰性气体的氧含量为小于50ppm。
39、权利要求34至36之一所述方法，其特征在于，使用权利要求2至30之一所述的起始组分。
40、权利要求34至36之一所述方法，其特征在于，在使用有机助溶剂的情况下将无定形、不饱和聚酯树脂分散在水中。
41、权利要求40所述方法，其特征在于，蒸馏除去所述有机助溶剂。
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