CN1185452A - 通过磺化单体聚合的含有磺化基团的官能团封端的聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了通过磺化烯不饱和单体前体,然后将磺化前体与第二种单体缩聚,生产水分散性聚合物、特别是缩聚物(诸如聚酯和聚酰胺之类)的方法。

Description

通过磺化单体聚合的含有磺化基团的 官能团封端的聚合物
本发明涉及水分散性聚合物，更具体地讲，涉及水分散性聚酯、聚酰胺和聚醚以及它们的共聚物。
聚酯树脂以及聚酰胺和聚醚树脂应用于多种用途中，包括涂料、油漆、粘合剂等。这类树脂通常可溶于有机溶剂中，在含水溶剂或使用水和第二种水溶性溶剂的体系中表现出的溶解度，即使有也是很小的。因此基于有机溶剂的树脂溶液通常被选择用来形成树脂涂料等的漆料。然而，通常与这类树脂一起使用的许多有机溶剂存在与其毒性有关的环境问题。基于这类有机溶剂对环境的影响以及对接触这类溶剂的个人长期健康的影响，人们的关注日益增加。因此，在使用含水树脂组合物作为消除与有机溶剂有关的毒性问题的手段以及作为遵守政府关于使用这类溶剂的法令的手段方面，人们的兴趣日益增加。
含水聚酯和其它树脂分散体的实例是本领域已知的。通常通过使用诸如非离子表面活性剂或离子表面活性剂之类的分散剂或乳化剂，已得到树脂在含水介质中的分散体。然而，由于一定比例的游离表面活性剂可以带到成品中，可能导致成品所需性能的降低，因此使用表面活性剂稳定的含水树脂分散体离要求差得很远。
因此现有技术尝试将可向聚合物提供更大的水分散性的部分直接加入聚合物分子中。一般来说，这些尝试涉及水溶性或水分散性共聚单体与可一起反应以形成所需聚合物分子的其它单体一起共聚。这种方法的典型是美国专利3,563,942，它公开了在所需聚酯聚合物的合成中芳族磺化部分的共聚。
美国专利4,525,524、美国专利4,910,292和美国专利4,973,656中公开了相似的方法，它们公开了当由聚合物的单体组分形成聚合物时，将磺酸盐型单体直接共聚为聚合物的其它技术。这些技术需要非常高的反应温度，而本发明方法可以在温和得多的本身较低的能量强度条件下进行。
达到将水分散性部分加入聚合物分子中目的的现有技术方法除反应条件严格外，还有其它缺点。在这些缺点中值得注意的是，在该严格的反应条件下，聚合物易于分解和/或转化为黄色或暗色产物。该分解难以控制或消除。此外，芳族磺酸盐可以使1，4-丁二醇(通常为一个优选的反应剂)转化为四氢呋喃；芳族磺酸盐也可以使二甘醇(为另一优选的反应剂)转化为二噁烷。由于芳族磺酸盐的强酸性，发生这些转化。这两种转化都是不希望有的，因为它们导致收率的损失以及产生不满意的产物性质。另外，也难以发现满意的水分散性(例如基于磺酸盐的)共聚单体，它们可以成功地与其它共聚单体共聚，形成所需的共聚产物。成为必需的反应条件受另外存在的单体的制约，使得常常需要更苛刻的反应条件，这些条件本身更难以控制。
因此，本发明涉及形成水分散性聚合树脂、特别是通过缩聚形成的树脂(诸如聚酯、聚酰胺和聚醚之类)的改进技术，该技术提供更容易进行的操作、更令人满意的产量、改进的性质(诸如通过本发明生产的所需的浅色聚酯和聚醚之类)，并且提供反应剂更多的选择余地以及可以获得更多的产物性质。
本发明还涉及获得这类水分散性聚合物的改进方法，这些聚合物可以用作成品，或可以用作随后配制其它聚合衍生物(诸如聚氨酯之类)的中间体。
本发明的一个方面是生产水分散性聚合物的方法，包括：(a)磺化烯不饱和单体前体(它们没有芳环并且用选自-OH、-COOH和-NH2的至少两个基团取代)，生成磺化单体前体；(b)将所述磺化单体前体与双官能第二单体(能够与所述磺化单体前体一起经受缩聚)在一定条件下反应，在这些条件下，所述前体与所述第二单体进行缩聚。
最好用选自亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐以及它们的混合物的磺化剂，在一定条件下进行所述磺化，使得所述磺化剂通过在所述烯不饱和度处反应，磺化所述单体前体。
单体前体可选地同时进行磺化和用双官能前体封端，形成磺化双官能“二聚物”，它能够经受步骤(b)中的缩聚。
聚合产物可以全为一种类型的聚合物，或可以包含两种或多种(最好多至四种)聚酯、聚酰胺或聚醚的嵌段，其中嵌段或者直接相互连接，或者每个嵌段通过-C(O)NH-、-C(O)-或-O-键连接到含有2-20个碳原子的插入烷基部分上，后者为饱和的或含有烯不饱和度，只要直接相互连接的相邻嵌段为不同类型的聚合物即可。
本发明可用来制造水分散性聚合物，特别是水分散性缩聚物。本发明方法的产物本身可以用来形成涂层、薄膜等。本发明方法的产物也可以例如通过将适当的二异氰酸酯化合物或其它双取代交联剂与通过本发明生产的聚合物上存在的羧酸、氨基或羟基取代基反应，用作其它聚合物种类形成中的中间体。
本发明可以使用的缩聚反应包括反应剂中的任何反应，其中反应剂上适当的官能度进行反应，形成共价键，反应的结果是，反应通常(但不总是)导致副产物分子(通常是水)的生成。
反应剂上存在的官能团通常包括-COOH(或酸酐)和/或-COH中之一或两者均包括以及-OH和-NH2中之一或两者均包括。进入这类缩合反应的反应剂通常用两个或多个这类官能度取代。反应剂多半用相同的官能度(例如二酸、二醇、二胺)取代，但它们可以用两个或多个不同的官能度(例如氨基酸、羟基酸)取代。
缩聚反应的优选的实例包括生成聚酯、聚醚和聚酰胺的反应。正如众所周知的，通过例如二醇与二羧酸或其酸酐反应生成聚酯。通过例如二胺与二羧酸或其酸酐反应生成聚酰胺。在本发明范围内的聚醚可以通过例如环氧乙烷或环氧丙烷在开环条件下聚合而生成。缩聚反应也包括二元醇或烷氧基封端的聚乙二醇与二酸或酸酐生成聚乙二醇的聚酯的这类反应。
在本发明范围内的聚合物也包括由嵌段构成的那些聚合物，其中相互连接的嵌段是不同类型的缩聚物。实例包括聚酯/聚酰胺、聚酯/聚醚和聚酰胺/聚醚。其它实例包括三嵌段聚合物，其中中间嵌段与外部每个嵌段都不同，外部嵌段可以相互相同或不同。实例包括聚醚/聚酯/聚醚等等。
其中符合本文任何描述的一个或两个聚合链是来自通过-C(O)NH-、-C(O)O-或-C-O-C-键合的烷基部分(含有2-20个碳原子)的侧链的分子也包括在内。该类型化合物的实例是通过用聚乙二醇或聚丙二醇将马来酸或马来酐的两个羧基官能度酯化(二元醇与马来酸或马来酐之摩尔比至少为2∶1)生成的化合物。
本发明方法的基本方面是，至少一种双官能单体反应剂含有烯不饱和度(即碳-碳双键)，或者在其主链中，或者来自其主链的侧链中。
因此，例如所需的烯不饱和度作为烯不饱和二酸、烯不饱和酸酐(诸如马来酐之类)、烯不饱和二醇、烯不饱和二胺或任何两种或多种这类化合物的混合物而存在。也可以使用含有不同官能团的烯不饱和化合物。
烯不饱和二酸组分可以全部或部分包含一种或多种烯不饱和多元羧酸，尤其是二羧酸或其酸酐，包括(但不限于)富马酸、马来酸、中康酸、柠康酸、粘康酸(例如反-反粘康酸)和衣康酸以及它们的酸酐，诸如马来酐等等。一般来说，优选的的烯不饱和二羧酸和酸酐含有4-8个碳原子，但在任何地方都可以含有4-36个碳原子。
其中烯不饱和度为来自二酸主链的侧链的二酸也考虑在本发明的范围内。实例包括本文公开的任何具有侧链的二羧酸和酸酐，其侧链含有2-8个碳原子，其中至少两个碳原子通过碳-碳双键连接，诸如乙烯基、丙烯基、丁烯基等等。一个实例是2-乙烯基-丁-1，4-二酸。
优选的的烯不饱和二醇化合物含有4-10个碳原子。这类化合物的实例包括烯丙基二甘醇以及本文举例提出的二元醇的任何烯不饱和类似物。
包括在可用于本发明方法的烯不饱和二醇范围内的是，在连接两个二醇基的链中或来自其的取代侧链中存在烯不饱和度的那些二醇。优选的的实例包括诸如甘油之类三醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，其中保留两个羟基可用来在聚酯分子形成中结合。满意的烯不饱和二醇的其它实例包括1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、甘油烯丙基醚和甘油单硬脂酸酯。
也可以使用烯不饱和二胺。它们最好含有2-12个碳原子，可以为直链或支链。优选的的二胺包括直链或支链的二氨基取代的链烯、酯和酰胺，诸如本文公开的任何二羟基(例如二元醇)衍生物的二氨基类似物。
在本发明方法的第一步骤中，磺化烯不饱和单体前体(例如二酸、酸酐、二醇或二胺)。通过在适当的磺化条件下，将化合物与磺化剂(包含一种或多种亚硫酸氢盐和/或一种或多种偏亚硫酸氢盐)反应，进行磺化。优选的磺化剂是铵和碱金属的亚硫酸氢盐以及碱金属偏亚硫酸氢盐。因此，更优选的磺化剂是亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠。其它优选的磺化剂包括包括亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵和偏亚硫酸氢铵。
应该使用化学计量过量的磺化剂进行单体前体的磺化。磺化最好在适当的溶剂(诸如水之类)中进行。满意的磺化条件包括维持大约10-120℃的温度约2-15小时。磺化也可以用通入反应介质的细小空气泡进行催化，或用任何过氧化物(诸如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢之类)进行催化。
在烯不饱和双官能单体前体和磺化剂的反应混合物中，可以可选地包括第二双官能前体反应剂，后者进入与烯不饱和单体前体的缩合反应，并将其封端。如果存在这种其它反应剂，那么反应产物是磺化双官能二聚物，根据反应剂的化学特性以及封端反应的性质，反应产物含有酰胺键、醚键或酯键。适用作第二双官能前体的化合物包括用选自-OH、-NH2和-COOH的至少两个基团取代的化合物，这两个基团中的至少一个进入与单体前体的缩合反应。实例包括含有2-8个碳原子的二酸、二醇和二胺，诸如1，6-己二醇和1，6-二氨基己烷。
无论是否也存在上述可选的反应剂，本发明方法第一步的产物是磺化产物，至少用选自-OH、-COOH和-NH2的基团双取代。该产物称为单体前体，因为它不具有-C(O)NH-或-C(O)O-键，或至多具有一个键。该产物必须能够在本发明的第二步中经受与适当双官能第二单体的缩聚。
本发明的第二步可以用任何相当数量的反应剂进行。该选择取决于存在的官能团的性质，部分取决于终产物所需的性能。
优选用于所需缩聚反应的一个反应剂是二酸组分，二酸是指一种或多种二羧酸、一种或多种二羧酸的酸酐或它们的混合物。
可以用于本发明的二羧酸包括脂族二羧酸、环脂族二羧酸、芳族二羧酸、烯不饱和链烯基二羧酸、或两种或多种这些酸的混合物。最好是一般含有4-36个碳原子的烷基二羧酸和一般含有9-20个碳原子的芳族二羧酸。有用的二羧酸实例包括草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯甲酸、4，4’-氧联苯二甲酸、二甘醇酸、亚硫基二丙酸、4，4’-磺酰基联苯二甲酸和2，5-萘二甲酸。上述任何酸的酸酐也考虑在内。
优选的的双官能二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、四氯邻苯二甲酸、新戊酸、十二双酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、以及它们的任何酸酐。
可以用于本发明的二醇化合物包括二元醇，其中乙二醇是优选的的二醇。
除乙二醇外或使用二元醇代替乙二醇时，它们最好含有3-10个碳原子。在二醇组分中与乙二醇一起使用二醇醚时，它们最好含有4-10个碳原子。可以与乙二醇一起使用或代替乙二醇使用的二元醇的一些代表实例包括1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、对苯二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
作为二醇组分，也可以使用聚醚二醇，诸如分子量为200-6,000的聚丙二醇(其实例包括Witco Corporation出售的“Rezol ED-1000”和“Rezol ED-2000”)、分子量为200-6,000的聚乙二醇(其实例包括Witco Corporation出售的“Rezol PEG-400”和“Rezol PEG-1000”)和分子量为200-6,000的丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物和无规共聚物(其实例包括Witco Corporation出售的“Rezol EPD-112”、“RezolEPD-225”、“Rezol EPD-56”和“Rezol EPD-28”)。
如果需要支化，那么在缩聚反应中最好使用支化剂。这类支化剂可以含有三个或多个官能团，它们最好含有三个或四个官能团。反应活性性基团可以是羧基或脂族羟基。支化剂可以含有这两种类型的基团。酸性支化剂的实例包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸和环己烷-1，3，5-三甲酸。羟基支化剂(多元醇)的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己烷三醇和1，3，5-三羟甲基苯。羟基酸支化剂的实例是2，2-二羟甲基丙酸、10，11-二羟基-十一酸和5-(2-羟基乙氧基)间苯二甲酸。一般将0-3％的多元醇(含有3-12个碳原子)用作支化剂(基于总二醇组分)。
代替二醇和多元醇组分或者除二醇和多元醇组分外，还可以存在二胺组分。其中一种类型的适宜二胺是二氨基取代的烷基(最好含有3-8个碳原子)，其实例包括上述二元醇和二醇的类似化合物，其中羟基取代基用氨基代替。另一类合适的二胺为二胺取代的聚氧化烯化合物，优选使用氨基封端的聚乙氧和/或聚丙氧化合物。该类型反应剂的实例包括用下式概括的化合物，已知相应于所述分子式的Jeffamine D230、D400、D2000和D4000(原先由Texaco Chemical Co.出售，现由Huntsman Chemical出售)，式中X分别为2-3、5-6、大约33和大约68。
如上所述，可用于本发明的缩聚物也包括按已知方法头尾聚合的双官能化合物，诸如羟基酸和氨基酸等等。这类反应剂必须包括一些烯不饱和化合物。这类反应剂的实例包括6-羟基(或6-氨基)己烯二酸等。
选择酸组分(如上述定义的，包含一种或多种酸和/或酸酐)和一种或多种预定与酸或酸酐组分反应的反应剂，使得进入缩聚反应的反应剂包括足够量的磺化值，因此在本发明方法的磺化反应产物提供满意程度的聚合物的水分散性。
因此，在本方法的第二步中，磺化反应剂的量可以包括反应混合物的1-50％(摩尔)。磺化反应剂一般包含大约反应混合物的约1-10％(摩尔)。或者选择的反应剂为相互约等摩尔关系，但须提供化学计量过量的携带与聚合物一个或多个所需端基相同的取代基的组分。
因此，例如如果要求聚合产物含有羧基端基，那么应该提供过量的酸组分。如果要求聚合物应该用羟基端基封端，那么应该供应过量的二醇组分。另一方面，如果要求聚合物应该用氨基端基封端，那么应该供应过量的二胺组分。应该认识到，为了这些目的，术语“二酸组分”、“二醇组分”和“二胺组分”无论是否为烯不饱和的，都将包括反应混合物的所有组分。也会认识到，为了确保聚合物用所需端基封端，可能在反应混合物中必需提供比简单的化学计量稍微过量更多的上述组分；然而，由于该过量对通过缩聚形成的聚合链长度分布的影响，降低了过量程度。
缩聚物也可以是只含有一个末端羧基、羟基或氨基的缩聚物。例如C1-C6烷氧基(例如甲氧基)-封端的聚乙二醇与乙二醇、乙酸酐和马来酐反应，生成用羟基和甲基封端并含有烯不饱和度的聚酯。此外，可以通过制备用官能端基双取代的缩聚物，然后将分子一端封端，制备用所需官能团单封端的聚合物。例如，二胺封端或二羟基封端的聚合物可以与低级(C1-C6)链烷羧酸反应，用酯或酰胺将聚合物一端封端。同样地，二羧酸封端的聚合物可以与(C1-C6)醇或(C1-C6)烷胺反应，用酯或酰胺将两个羧酸部分中的一个封端。
然后使反应混合物经过有效的缩聚条件，使反应剂相互反应，生成所需的缩聚物。一般来说，有效的缩聚条件易于被技术人员所熟悉(和确定)。最好不在溶液中进行反应。然而，如果需要溶剂，溶剂应该是高沸点的(即沸点在大约在140℃以上)。适宜溶剂的实例包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(N，N-二甲基乙酰胺)、二甲苯和DMSO。
进行缩聚的反应混合物最好包括少量但为有效量(诸如多至大约0.02％(重量))的聚合催化剂。有用的催化化合物包括质子酸、锡化合物、钛化合物和锑化合物。
通过将反应剂暴露于大约150-250℃的温度下，提供典型的缩聚条件。在反应过程中，最好排出缩合水。为了有效地进行所需的缩聚，最好使用氮气吹洗反应混合物，以便带走水。
在本发明方法中生产的有用聚合物的链长度或分子量的范围可以相当宽，有用的聚合物的分子量通常为大约200-50,000。因此，可以容易地使反应剂的量及其特性达到所需的分子量和分子量分布的要求。
在缩聚结束时，产物可以从反应混合物中回收和分离。
与生产水分散性磺化聚合物的其它方法相比，本发明方法提供几个显著的优点。特别是，上述每个步骤都可以在相对温和的条件下进行，不特别受反应剂选择的制约。特别是，在反应剂的选择方面提供的自由度大得多，因为缩聚步骤中的反应剂可以在相对简单的缩聚条件下进行聚合，而磺化步骤可以在相当常规的磺化条件下进行。在反应剂选择中的该自由度的优点在于，在满足水分散性成品的性质中，提供更大的范围。
此外，选择聚合物上端基特性的能力在将本发明方法结合到用分散性产物作为例如聚氨酯合成(通过将适当的封端聚合物与诸如二异氰酸酯或额外量的二羧酸之类的其它反应活性组分反应)中的中间体的方法方面，提供操作者以更大的自由度，可视情况而定。在以下实施例中将进一步描述本发明。这些实施例是为了进行描述，而不是为了限制本发明的范围
                    实施例1
 A.加成物(50％)[2-(钠代磺基)-1，4-丁二酸]的制备原料马来酐                      111.4克水                          270.5克亚硫酸氢钠                  118.2克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入马来酐。在恒定搅拌下，加入澄清的亚硫酸氢钠溶液，将温度保持在75-80℃ 4小时。磺化转化率为100％，固体含量为50％。
              B.含磺酸钠聚酯的制备原料
1，6-己二醇                   997克
新戊二醇(90％)                853克
步骤A产物
(作为50％(重量)的水溶液)              1,017克
己二酸                                1,821
总加料量                              4,688克
有机锡催化剂                           0.30克
待蒸馏的水                            1,156克
理论产量                              3,532克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、1，6-己二醇、新戊二醇、步骤A产物的50％(重量)溶液和己二酸。将温度升至150℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酯的羟值为108，酸值为3.0。聚合物，即磺化聚酯非常容易分散在水中，并证明稳定性很好。
              C.含磺酸钠的支链聚酯的制备原料二甘醇                               771克甘油                                18.1克步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)             732克己二酸                               752总加料量                           2,273克有机锡催化剂                        0.14克待蒸馏的水                           611克理论产量                         1,662克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、二甘醇、甘油、步骤A产物的50％(重量)溶液和己二酸。将温度升至150℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酯的羟值为53.6，酸值为1.85。聚合物，即磺酸盐聚酯非常容易分散在水中，并且分散的聚酯证明稳定性很好。
         D.含磺酸钠的胺封端的聚醚/聚酰胺的制备原料Jeffamine D-1000                             499克步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)                     101克总加料量                                     600克有机锡催化剂                                0.04克待蒸馏的水                                    59克理论产量                                     541克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、Jeffamine D-1000和步骤A产物。将温度升至150℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水。当胺值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酰胺的胺值为62.5，酸值为5.2。
                     实施例2
 A.加成物[1摩尔马来酐和1摩尔1，6-己二醇的半酯]的制备原料1，6-己二醇                         546.3克马来酐                              453.7克总加料量                          1,000.0克理论产量                          1,000.0克亚硫酸氢钠                          661.0克水                                2,061.0克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入1，6-己二醇和马来酐(1，6-己二醇与马来酐的摩尔比为1/1)，加热至大约80℃。2小时后，在恒定搅拌下，加入澄清的亚硫酸氢钠水溶液，将温度保持在75-80℃ 8小时。磺化转化率为100％，固体含量为50％。
               B.含磺酸钠聚酯的制备原料1，6-己二醇                               421克步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)                  303克己二酸                                    390克总加料量                                1,114克有机锡催化剂                             0.07克待蒸馏的水                                248克理论产量                                  866克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、1，6-己二醇、步骤A产物的50％(重量)水溶液和己二酸。将温度升至190℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酯的羟值为108.3，酸值为0.7。聚合物，即磺酸盐聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯证明稳定性很好。
                      实施例3
A.加成物[双(羟己基)马来酸酯，1摩尔马来酐和2摩尔1，6-己二醇]的制备原料1，6-己二醇                       3,228克马来酐                            1,341克总加料量                          4,569克有机锡催化剂                       0.38克待蒸馏的水                          246克理论产量                          4,323克亚硫酸氢钠                        1,417克水                                4,234克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、1，6-己二醇和马来酐(1，6-己二醇与马来酐的摩尔比为2/1)，加热至大约80℃。将温度升至225℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终聚酯的羟值为353.6，酸值为0.3。
将反应混合物冷却至85℃。用水冷凝器取代蒸馏柱，并关闭氮气。在恒定搅拌下，加入澄清的亚硫酸氢钠水溶液，将温度保持在75-80℃8小时。磺化转化率为100％，固体含量为60％。
                  B.含磺酸钠聚酯的制备原料1，6-己二醇                                    457克实施例3的步骤A产物(作为60％(重量)的水溶液)                       141克己二酸                                         532克总加料量                                     1,130克有机锡催化剂                                  0.08克待蒸馏的水                                     188克理论产量                                       942克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、1，6-己二醇、步骤A产物的60％(重量)水溶液和己二酸。将温度升至190℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酯的羟值为43.1，酸值为0.8。
         C.通过酯转移方法制备含磺酸钠聚酯原料Fomrez 66-56*                               832克实施例3的步骤A产物(作为60％(重量)的水溶液)                     296克总加料量                                   1,128克待蒸馏的水                          128克理论产量                          1,000克*聚(己二酸己二醇酯)二醇，分子量为2,000，得自Witco Corporation步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入Fomrez 66-56和步骤A产物的60％(重量)水溶液。将温度升至190℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值。最终含磺酸钠的聚酯的羟值为73.4。聚合物，即磺酸盐聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯证明稳定性很好。
                         实施例4
      A.加成物[2-(钠代磺基)-1，4-丁二醇](50％)的制备原料2-丁烯-1，4-二醇                            350克水                                          765克亚硫酸氢钠                                  414克叔丁基过氧化氢                               42克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入2-丁烯-1，4-二醇。在恒定搅拌下，加入澄清的亚硫酸氢钠水溶液，然后加入叔丁基过氧化氢。将温度保持在75-80℃ 24小时。磺化转化率为70％，固体含量为50％。
                  B.含磺酸钠聚酯的制备原料1，4-丁二醇                                773克实施例4的步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)            299克己二酸                            1,089克总加料量                          2,161克有机锡催化剂                       0.14克待蒸馏的水                          445克理论产量                          1,716克步骤
在装有氮气入口，搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂1，4-丁二醇、步骤A产物的50％(重量)水溶液和己二酸。将温度升至150℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酯的羟值为96.8，酸值为3.9。
                         实施例5
      A.加成物[1摩尔马来酐和1摩尔二甘醇的半酯]的制备原料二甘醇                            1559克马来酐                            1441克总加料量                         3,000克理论产量                         3,000克亚硫酸氢钠                       1,499克水                               4,499克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入二甘醇和马来酐(二甘醇与马来酐的摩尔比为1/1)，加热至大约80℃。2小时后，在恒定搅拌下，加入澄清的亚硫酸氢钠水溶液，将温度保持在75-80℃8小时。磺化转化率为100％，固体含量为50％。
            B.二羧酸封端的含磺酸钠聚酯的制备原料二甘醇                                   530克实施例5的步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)                 359克总加料量                               1,832克有机锡催化剂                            0.12克待蒸馏的水                               370克理论产量                               1,462克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、二甘醇、步骤A产物的50％(重量)水溶液和己二酸。将温度升至180℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终二羧酸封端的含磺酸钠聚酯的羟值为13.6，酸值为108.7。聚合物，即二羧酸封端的磺酸盐聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯证明稳定性很好。
                      实施例6
  A.加成物[1摩尔马来酐和1摩尔1，4-丁二醇的半酯]的制备原料1，4-丁二醇                            670克马来酐                                 730克总加料量                             1,400克理论产量                             1,400克亚硫酸氢钠                             758克水                                   2,158克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入1，4-丁二醇和马来酐(1，4-丁二醇与马来酐的摩尔比为1/1)，加热至大约80℃。2小时后，在恒定搅拌下，加入澄清的亚硫酸氢钠水溶液，将温度保持在75-80℃8小时。磺化转化率为100％，固体含量为50％，水溶液的pH为3.0。
                  B.含磺酸钠聚酯的制备原料1，4-丁二醇                               1,829克实施例6的步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)                  1,625克己二酸                                    2,313克总加料量                                  5,768克有机锡催化剂                               0.36克待蒸馏的水                                1,433克理论产量                                  4,300克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶中，装入催化剂、1，4-丁二醇、步骤A产物的50％(重量)水溶液(pH3.0)和己二酸。将温度升至190℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气量和增加搅拌，以便于除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失量，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成。最终含磺酸钠聚酯的羟值为52.2，酸值为2.1。聚合物，即磺酸盐聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯证明稳定性很好。然而，1，4-丁二醇的损失是显著的，并且在反应期间观察到由1，4-丁二醇生成四氢呋喃。
                  C.含磺酸钠聚酯的制备原料1，4-丁二醇                                  394克实施例6的步骤A产物(作为50％(重量)的水溶液)                     213克己二酸                                       562克总加料量                                   1,169克有机锡催化剂                                0.08克待蒸馏的水                                   252克理论产量                                     907克步骤
在装有氮气入口、搅拌器、蒸馏柱和温度计的四颈玻璃烧瓶装上催化剂、1，4-丁二醇、步骤A产物的50％(重量)水溶液(加入氢氧化钠，将pH调至4.0)和己二酸。将温度升至190℃+/-5℃，同时用蒸汽使蒸馏柱保温。当反应进行时，增加氮气和增加搅拌，以便于除外水，但不快得足以吹出二元醇。
按需要检查羟值和酸值，调整反应期间二元醇的损失，以达到理论羟值。当羟值和酸值达到期望值时，认为反应完成了。最终含磺酸钠聚酯的羟值为57.26，酸值为2.0。聚合物，即磺酸盐聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯证明稳定性很好。在反应期间没有观察到由1，4-丁二醇生成四氢呋喃。

Claims (16)

1.水分散性聚合物的生产方法，包括：
(a)用磺化剂磺化烯不饱和单体前体(它没有芳环并且用选自-OH、-COOH和-NH2的至少两个基团取代)，生成磺化单体前体(用选自-OH、-COOH和-NH2的至少两个基团取代)；和
(b)将所述磺化单体前体与双官能第二单体(能够经受与所述磺化单体前体的缩聚)在一定条件下反应，在这些条件下，所述前体与所述第二单体进行缩聚。
2.按照权利要求1的方法，其中所述磺化剂选自亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐以及它们的混合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所述烯不饱和单体前体为二酸。
4.按照权利要求3的方法，其中所述二酸含有4-36个碳原子。
5.按照权利要求3的方法，其中所述二酸选自马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、粘康酸、衣康酸和2-乙烯基-丁-1，4-二酸。
6.按照权利要求1或2的方法，其中所述烯不饱和单体前体为酸酐。
7.按照权利要求6的方法，其中所述酸酐含有4-36个碳原子。
8.按照权利要求6的方法，其中所述酸酐选自马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、粘康酸、衣康酸和2-乙烯基-丁-1，4-二酸的酸酐。
9.按照权利要求1或2的方法，其中所述烯不饱和单体前体为二胺。
10.按照权利要求9的方法，其中所述二胺含有2-12个碳原子。
11.按照权利要求9的方法，其中所述二胺为含有2-12个碳原子的二氨基-链烯烃。
12.按照权利要求1或2的方法，其中所述烯不饱和单体前体为二醇。
13.按照权利要求12的方法，其中所述二醇含有4-10个碳原子。
14.按照权利要求12的方法，其中所述二醇选自1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、甘油烯丙基醚、甘油单硬脂酸酯以及甘油的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯。
15.水分散性聚合物的生产方法，包括：
(a)将没有芳环的烯不饱和酸酐或二酸、二醇或二胺和磺化剂反应，生成反应产物，后者为磺化单或双酯或酰胺(用选自-COOH、-OH和-NH2的至少两个基团取代)；和
(b)将所述反应产物与双官能第二单体(能够经受与所述磺化单体前体的缩聚)在一定条件下反应，在这些条件下，所述前体与所述第二单体进行缩聚。
16.用权利要求1-15中任何一项的方法制备的水分散性聚合物。
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