CN101056912A - 胺端基己内酯聚合物的制备方法和所制得的聚合物的用途 - Google Patents
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Abstract
其上具有至少两个伯胺端基的胺端基己内酯聚合物的制备方法，包括步骤：(a)在ε－己内酯的开环聚合反应中用多元羧酸作为引发剂制备其上具有至少两个羧酸端基的聚己内酯聚合物；和(b)使步骤(a)的产物与多胺在50℃以上的温度下反应，制备胺端基聚己内酯聚合物。
Description
技术领域
本发明提供一种胺端基己内酯聚合物的制备方法。通过本发明所述方法制得的聚合物具有许多潜在的用途。
背景技术
在聚合物化学领域采用胺端基聚醚作为环氧固化剂。此外，胺端基聚醚与异氰酸酯反应来制备聚脲是胺端基聚醚商业重要性的例子。
尽管胺端基聚醚有许多应用，但是已知它们由于聚合物骨架中的醚键导致户外耐候性非常差也是已知的。
因此，有必要寻找一种更不易受UV和/或氧化剂影响的具有胺基官能度的替代聚合物，其能够用于代替胺端基聚醚。
具有酯键的胺端基己内酯聚合物，由于其相对更稳定的性能，因而提供了这样一种替代方案。但是，尽管有许多制备具有单伯胺端基的己内酯聚合物的已知方法，但是可靠地制备具有至少两个伯胺端基的己内酯聚合物的已知方法几乎没有，因此，应用胺端基聚醚仍然是优选的。
在日本专利63154735的摘要中讨论了一种制备具有两个伯胺端基的内酯聚合物的反应方法。
该专利的摘要中公开了一种三步反应法，其中：1)在催化剂和含有活性氢的引发剂的存在下，开环聚合ε-己内酯单体，得到原料内酯聚合物；2)两端均具有羟基或一端具有羟基而另一端具有羧基的所得内酯聚合物与酸酐反应制备每一端都具有羧基的内酯聚合物；3)然后，内酯聚合物二羧酸与多胺反应制备所希望的聚合物。
通过上述日本专利摘要中公开的反应方法制得的胺端基内酯聚合物具有下述通式：
II2N-R’-NH-[C(＝O)-R-C(＝O)-NH-R’]n-NH2 [1]
其中R为聚内酯
R’为烷基、芳基，例如，-(CH2)6。
一个通过上述相关方法制得的胺端基聚内酯的更具体的例子是：
H2N-(CH2)6-NH-[C(＝O)-(CH2)2-C(＝O)-O-R-O-C(＝O)-(CH2)2-C(＝O)-NH-(CH2)6]-NH2
[2]
其中R为聚内酯。
在较早的公开，例如Degee P.等在Macromolecules(1992，4242～4248页)中讨论了制备胺端基聚内酯的替代方法。另外的在先公开是Stassen S.等在J.Polym.Sci.：Polym.Chem.(1994，2443～2455页)中的公开。另外的公开是Tian D.等在Macromolecules(1994，4134～4144页)中，以及Yuan M.等在Macromolecules(2000，1613～1617页)中，Jeong J.H.等在Polymer(2002，583～591页)和Lu F.-Z等在Bioconjugate Chemistry(2002，1159～1162页)中的公开。
美国专利US5525683A也公开了用甲磺酰基制备胺端基聚己内酯聚合物的方法。
发明内容
本发明提供一种其上具有至少两个伯胺端基的胺端基己内酯聚合物的制备方法。
所述方法包括步骤：首先，在ε-己内酯的开环聚合反应中用多元羧酸作为引发剂制备其上具有至少两个羧酸端基的聚己内酯聚合物；其次，使该方法第一步中制得的聚合物与多胺在50℃以上的温度下反应，制备胺端基聚己内酯聚合物。
尽管具有至少两个羧酸端基的聚己内酯聚合物和多胺之间的反应可以在100℃以上有效进行，但是反应优选在80℃以下进行，以防止内酯基团与伯胺端基反应。
上述方法第二步中所用的多胺优选为二胺。但是，可以理解，某些三胺和四胺也是可以有效使用的。所用多胺可以是液态的，尤其是使用二胺时。液态二胺的例子是市售产品ETHACURE100。
上述方法第一步中使用的多元羧酸优选为二羧酸。但是，可以理解，某些三羧酸和四羧酸也是可以有效使用的。
可以理解，可以通过改变用于ε-己内酯开环的多元羧酸的种类来控制根据本发明所述方法制得的胺端基己内酯聚合物的官能度。
同时，可以理解的是，本发明所述方法主要是关于其上具有两个伯胺端基的己内酯聚合物的制备，但是，本发明所述方法能够制得其上具有多于两个伯胺端基的支化己内酯聚合物也是可以理解的。可以理解，附加端基的存在是由ε-己内酯开环中用作引发剂的多元羧酸的种类决定的。例如，可以用诸如柠檬酸的三羧酸在ε-己内酯断键制得的聚合物中引入支链。
本发明所述第二实施方案中提供了一种在聚合物末端具有至少两个伯胺基团的胺端基己内酯聚合物，所述聚合物具有通式：
H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5-O-[C(＝O)-(CH2)5-O]n-C(＝O)-R1-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]m-O-(CH2)5-CO-NH-(CH2)6-NH2
其中R1＝(CH2)pR2，且
R2＝CH2或CH-(CH2)q-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]s-NH-(CH2)6-NH2
[3]
本发明的第三个实施方案提供本发明所述胺端基己内酯聚合物的用途。一个用途实例是作为环氧树脂固化剂。
本发明的所述胺端基己内酯聚合物的另一种应用是在聚脲制备中的应用，其中所述己内酯聚合物与异氰酸酯反应可以制得聚脲聚合物。
具体实施方式
如本发明上述想要说明的一样，所提供的胺端基己内酯聚合物的制备方法包括两个主要步骤。
第一步反应是在ε-己内酯断键时使用多元羧酸来制备其上具有至少两个羧酸端基的聚己内酯聚合物。可以理解，为了促使ε-己内酯开环，通常需要另外加入有机酸形式的催化剂。但是，在某些情况下，所述多元羧酸也可以起到催化剂的作用-例如使用柠檬酸的情况。
可以理解，第一步反应中制得的羧酸端基己内酯的大小(即，分子量-MWt)是由多元羧酸与单体的比例决定的。可以改变所用催化剂和其他反应条件来调节所制得的聚合物的大小。单体/引发剂/催化剂的优选比例的例子为：4269g单体/731g己二酸/5g催化剂制得的聚合物的大小为1000MWt；以及4126g单体/373g己二酸/5g催化剂制得的聚合物的大小为2000MWt。
最终制得所希望的胺端基己内酯聚合物的第二步反应包括羧酸端基己内酯聚合物与多胺在50℃或更高温度下的反应。期望的是，第二步反应中所用的羧酸端基己内酯聚合物是第一步反应的产物。但是，可以理解，第二步反应不是必须一定要在第一步反应后直接进行。
可以认为所述反应如下进行：
在第一步反应中可以使用的多元羧酸的范围很广，并且期望由所用酸的种类决定根据本发明所述方法制得的最终胺端基己内酯聚合物上可能的端基数量。
优选的多元羧酸包括但不限于：己二酸、琥珀酸、十二烷二酸和柠檬酸。
进一步期望的是第二步反应中可以有效使用的多胺的范围很广。考虑到这一点，优选的多胺包括：六亚甲基二胺(HMDA)；乙二胺；N，N’-二甲基乙二胺；哌嗪和哌嗪衍生物，例如2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；聚氧化丙二胺；二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷；二氨基二环己基甲烷；二(氨基甲基)环己烷；间苯二甲胺；α-(间氨基苯基)乙胺；α-(对氨基苯基)乙胺；间苯二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；降冰片烯二胺；还包括常用脂肪族、脂环族和芳族胺。
多胺通常在第二步反应中用作为反应物。当所述多胺为液体时，例如为液态二胺ETHACURE100时，其可以用作稀释剂，或者同时作为反应物和稀释剂。
第二步反应中所用多胺的量可以在很宽的范围内变化。其将会影响聚合物的粘度。通常，使用的胺越多，胺的粘度就越低。
随后，提供第一步反应和第二步反应的几个实施例。
实施例
第一步反应：使用多元羧酸将ε-己内酯单体开环来制备羧酸端基己内酯聚合物。
1)用琥珀酸作为引发剂，用p-TsOH作为反应催化剂，由ε-己内酯单体制备1000MWt的羧酸端基己内酯聚合物。
a)将15,874.38gε-己内酯单体与2,125.62g琥珀酸混合，80℃真空发泡1小时，除去混合物中的水。
b)然后将混合物加热到160℃。
c)然后用30分钟的时间将90g催化剂加入到混合物中。
d)反应开始后2小时，在160℃使混合物真空发泡，从混合物中除去水。
由酸值测定法对制得的羧酸端基己内酯聚合物的分析表明，产物的MWt为970。
2)用柠檬酸作为引发剂和反应催化剂，由ε-己内酯单体制备2000MWt的羧酸端基己内酯聚合物。
a)在80℃，将1,891.26g的柠檬酸加入到16,108.74g的ε-己内酯单体中。
b)将混合物加热到120℃，保持4小时。
由酸值测定法对制得的羧酸端基己内酯聚合物的分析表明，产物的MWt为1795。
3)用己二酸作为引发剂，用p-TsOH作为反应催化剂，由ε-己内酯单体制备2000MWt的羧酸端基己内酯聚合物。
a)在80℃、真空下，将4,126gε-己内酯单体与372.7g己二酸混合1.5小时，以除去水。
b)将混合物加热到180℃(在大气压下)，加入催化剂。
c)68小时后，仅有1.04％的原始单体未反应。
由酸值测定法对制得的羧酸端基己内酯聚合物的分析表明，产物的MWt为1778。
第二步反应：通过使多胺与羧酸端基己内酯聚合物反应来制备伯胺端基的己内酯聚合物。
1)通过将羧酸端基己内酯聚合物-如实施例3)所示第一步反应中制得的-与HMDA(二胺)混合，制备2000MWt的胺端基己内酯聚合物。
a)在50℃将117.5g HMDA(1.013摩尔)熔融。
b)将882.5g羧酸端基己内酯聚合物加热到80℃，然后用1小时的时间分4批以每批约220g将其加入到HMDA中。分阶段加入热的多元醇，以防止HMDA的温度升高到80℃以上。
c)然后在60℃使混合物真空发泡1小时，再在80℃进一步真空发泡1.5小时，以除去水。
用0.1M的高氯酸滴定，直到甲基紫由紫色变为蓝色，从而分析所得反应混合物中胺的总含量。分析结果表明，反应混合物中实际的伯胺含量大于理论计算的伯胺含量，这说明反应混合物中存在未反应的二胺。
2)通过将羧酸端基己内酯聚合物与HMDA(二胺)混合，制备1000MWt的胺端基己内酯聚合物。
a)在50℃将191.75g HMDA熔融，使其熔化。
b)将819.6g羧酸端基己内酯聚合物加热到80℃，然后用1.5小时的时间逐步混合到HMDA中。
c)然后在120℃使反应混合物真空发泡1小时，以除去水。
由高氯酸滴定法测定反应混合物中伯胺的总含量，结果发现，其不到理论胺含量的一半。这表明内酯基团与伯胺端基之间发生了反应，这可能是由于在反应过程中温度升高了。
3)采用上述方法制备1kg 1000MWt的胺端基己内酯聚合物，不同之处在于更严格地控制条件。
a)在50℃将191.75g HMDA熔融，使其熔化。
b)将819.6g羧酸端基己内酯聚合物加热到80℃，然后用2小时的时间将其分4批以每批约200g混合到HMDA中。
c)然后将混合物加热到70℃进一步反应1小时，以确保胺完全加成。
d)然后在70℃，用N2使反应混合物真空发泡1.75小时，但是真空压力由起始的130毫巴降到30毫巴，然后又降到16毫巴，目的是为了减少反应混合物中泡沫的产生。
用红外光谱对反应产物进行的分析显示存在伯胺的相关峰，而不存在二胺的相关峰。
反应混合物的熔程分析结果与其他己内酯聚合物的类似。
用上述滴定法分析胺含量，表明在实验中大部分二胺已经反应。
4)重复上述方法的条件，制备2.5kg 1000MWt的胺端基己内酯聚合物，不同之处在于稍微扩大了规模。
a)将500g HMDA加热到50℃。
b)将2107g羧酸端基己内酯聚合物加热到80℃，然后用4小时的时间将其顺次混合到HMDA中。
c)然后在84℃，使反应混合物真空发泡1.5小时。
对上述实验的产物进行分析得到与前述方法中类似的结果。
5)通过将羧酸端基己内酯聚合物-如实施例2)所示第一步反应中制得的-与HMDA(二胺)混合，制备1kg 2000MWt的胺端基己内酯聚合物。
a)将154.6g HDMA加热到50℃。
b)将845.4g羧酸端基己内酯聚合物加热到80℃，然后用约1小时的时间将其分3批以每批约280g加入到HMDA中。
c)然后在72℃，使反应混合物真空发泡。
尽管由于发泡设备的局限，混合物中残留有水分，但是产物分析结果表明，反应进行完全了。
Claims (22)
1、其上具有至少两个伯胺端基的胺端基己内酯聚合物的制备方法，包括步骤：
a)在ε-己内酯的开环聚合反应中用多元羧酸作为引发剂制备其上具有至少两个羧酸端基的聚己内酯聚合物；然后
b)使步骤a)的产物与多胺在50℃以上的温度下反应，制备胺端基聚己内酯聚合物。
2、权利要求1所述的方法，其中步骤b)的反应在80℃以下进行。
3、权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中所用的多胺为二胺。
4、权利要求1、2或3所述的方法，其中步骤a)中所用的多元羧酸为二羧酸。
5、前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)中所用的多胺选自六亚甲基二胺(HMDA)；乙二胺；N，N’-二甲基乙二胺；哌嗪和哌嗪衍生物，例如2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；聚氧化丙二胺；二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷；二氨基二环己基甲烷；二(氨基甲基)环己烷；间苯二甲胺；α-(间氨基苯基)乙胺；α-(对氨基苯基)乙胺；间苯二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；降冰片烯二胺；还包括常用的脂肪族、脂环族和芳族胺。
6、前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)中所用的多元羧酸选自己二酸、琥珀酸、十二烷二酸和柠檬酸。
7、前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)进一步包括酸催化剂。
8、权利要求7所述的方法，其中所述酸催化剂为有机酸，例如对甲苯磺酸。
9、权利要求7所述的方法，其中所述多元羧酸引发剂起酸催化剂的作用。
10、前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)中所用的单体/引发剂/催化剂的比例为4269∶731∶5。
11、权利要求1～9任一项所述的方法，其中步骤a)中所用的单体/引发剂/催化剂的比例为4126∶373∶5。
12、根据权利要求1～11任一项所述的方法制得的胺端基己内酯聚合物作为环氧树脂固化剂的用途。
13、根据权利要求1～11任一项所述的方法制得的胺端基己内酯聚合物在聚脲制备中的用途。
14、权利要求13所述的用途，其中所述己内酯聚合物与异氰酸酯反应制备聚脲聚合物。
15、一种胺端基己内酯聚合物，其通式为：H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5O-[C(＝O)-(CH2)5-O]n-C(＝O)-R1-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]m-O-(CH2)5CO-NH-(CH2)6-NH2
其中R1＝(CH2)pR2；
R2＝CH2或CH-(CH2)q-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]8-NH-(CH2)6-NH2
m为0～500的整数；
n为0～500的整数；
其中m+n≥3；
s为0～500的整数；
p为0～100的整数；和
q为0～100的整数。
16、权利要求15所述的己内酯聚合物，其中p为3。
17、权利要求15或16所述的己内酯聚合物，其中n≤20。
18、权利要求15～17任一项所述的己内酯聚合物，其中m≤20。
19、权利要求15～18任一项所述的己内酯聚合物，其中m+n≤20。
20、权利要求15～19任一项所述的胺端基己内酯聚合物作为环氧树脂固化剂的用途。
21、权利要求15～19任一项所述的胺端基己内酯聚合物在聚脲制备中的用途。
22、权利要求19所述的用途，其中所述己内酯聚合物与异氰酸酯反应来制备聚脲聚合物。
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