CN1511880A - 一种阳离子水性聚氨酯分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子水性聚氨酯分散液及其制备方法，所述的阳离子水性聚氨酯分散液组分包括：阳离子水性聚氨酯预聚物、端胺基的树状或超支化高分子、高沸点溶剂(100℃＜常压沸点＜350℃＝和水。本发明的优点是采用端氨基的树状或超支化高分子交联阳离子水性聚氨酯预聚物，同时提高了水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率。

Description

一种阳离子水性聚氨酯分散液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯分散液领域，特别是一种由端胺基的树状或超支化高分子交联的阳离子水性聚氨酯分散液及其制备方法。

背景技术

聚氨酯(polyurethane)是一类在分子链中含有氨基甲酸酯(urethane)基团的大分子化合物。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成的。低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二胺和二醇)构成硬链段。聚氨酯具有强度高、耐磨性和耐屈挠性好、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异和高光泽度等特点，可以用它制得聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等一系列产品，广泛应用于工业及日常生活中，几乎渗透到国民经济各个部门。

在以聚氨酯为主要成分的产品中，尤其是在聚氨酯涂料和聚氨酯粘结剂中，往往需要加入大量的有机溶剂，以降低其粘度，便于施工使用。含有有机溶剂的聚氨酯产品则称之为溶剂型聚氨酯(solventborne polyurethane)。有机溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒、有味，会造成环境污染，同时，施工条件恶劣，会对人体造成伤害，应用时必须采取严格的防护措施。再者，有机溶剂通常价格昂贵，且在施工过程中不易回收，致使成本提高。随着各国环保法对VOC(volatile organiccompound)含量的限制和环境污染的控制以及人们环保意识的增强，使得各国的溶剂型聚氨酯的制造商必须开发低VOC含量的产品来代替溶剂型的产品。开发水性聚氨酯(waterborne polyurethane)就是他们采取的途径之一。

水性聚氨酯，又称水基聚氨酯(water-based polyurethane)，是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，因而与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成均一的体系。水性聚氨酯最早由P.Schlack于1942年合成，1967年出现了工业化产品，1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高。70年代开始出现有关水性聚氨酯稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等理论方面的研究文献。90年代后期，由于ISO14000、绿色化工等环保方面的要求(水性化有助于聚氨酯高分子生态降解，节省溶剂和减少污染)，水性聚氨酯的发展进入高潮，相关专利早已超过800多个。

水性聚氨酯以水为介质，水不燃、不爆、无毒、无味，不会污染环境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员身体健康，同时，水便宜，易得，故能显著降低产品的成本，因而已越来越引起人们的重视。

阳离子型水性聚氨酯所含的亲水基团是阳离子，根据其结构可以分为胺盐型和季铵盐型。胺盐型水性聚氨酯是在其合成过程中，引入叔胺基团，在水中分散时加入盐酸或有机酸如甲酸、乙酸等中和而形成的；季铵盐型水性聚氨酯是亲水性铵盐的4个氢原子都被有机基团取代而形成的，通常是叔胺与烷基化试剂进行反应制得的。阳离子型水性聚氨酯分散液对含阴离子的基质如玻璃、皮革等有很好的粘附性，对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用。

交联是提高阳离子水性聚氨酯机械性能的重要方法。引入交联的方法有多种：(1)在原料中采用部分多官能度的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯；(2)具有胺基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的聚氨酯分散液；(3)封闭型异氰酸酯分散液，或与其他聚氨酯分散液混合而成的稳定的分散液，成膜后加热，则NCO基团再生，与聚氨酯分子中含有的活泼氢基团反应，形成交联的胶膜；(4)采用多官能团的交联剂，如使用小分子三醇交联剂三羟甲基丙烷、三乙醇胺，或者使用水溶性的多元胺如二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺、四亚乙烯五胺或多乙烯多胺等。一般地，采用上述交联方法得到的阳离子水性聚氨酯膜的机械强度均比未交联膜的机械强度要高，但断裂伸长率均没有提高，甚至还有所下降。

当前，在涂料研究领域，一个引人注目的动向是对树状和超支化高分子的关注。这类高分子是来自AB_x型单体，其中X是重复单元的个数，通常不小于2。这类单体的每一个重复单元都提供一个潜在的支化点，这样一来就可以得到支化程度非常高的结构。树状和超支化高分子的一些性质与线性聚合物不同。比如，他们具有较低的熔融温度，较好的溶解性能，良好的流体力学性能。树状和超支化高分子中大量的端基使其具有多功能性，大量的端基也使得树状和超支化高分子容易改性，以使其具有不同的性能。

聚酰胺胺和聚丙烯亚胺胺就是上述树状高分子的代表，而超支化聚酯胺就是超支化高分子的代表，他们都具有大量的端胺基，且含有大量的叔胺基团，使得该高分子具有很好的水溶性，以及和异氰酸酯的反应活性，因而可以代替水性聚氨酯中常用的水溶性多元胺类交联剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术制备的阳离子水性聚氨酯分散液存在如下缺点：采用现有的交联剂不能同时提高阳离子水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，从而提供一种采用端氨基树状或超支化高分子作为交联剂，能同时提高阳离子水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的阳离子水性聚氨酯分散液。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的阳离子水性聚氨酯分散液的成分包括：

    阳离子水性聚氨酯预聚物                        15-45％

    端胺基的树状或超支化高分子                    0.01-3％

    高沸点溶剂(100℃＜常压沸点＜350℃)            0-2％

    水                                            50-80％

    所述的百分数是质量百分数

所述的阳离子水性聚氨酯预聚物是由产生线性预聚物的成分制备的预聚物，即主要由双官能团的含异氰酸酯基团的化合物和含活泼氢的化合物制备的预聚物。然而，在要求交联时也能够采用多官能度(2＜官能度＜5)的反应物制备的预聚物。

含异氰酸酯基团的化合物是芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯化合物。合适的异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯及其混合物，可以使用少量三官能团的异氰酸酯如三苯基甲烷三异氰酸酯、4，4’，4”-三异氰酸三苯基硫代磷酸酯或上述各种二异氰酸酯的三聚体或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其中优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。

当使用两种或多种异氰酸酯的混合物时，各异氰酸酯的当量比并不关键。

含活泼氢的化合物包括含有-OH、-SH、-NH、-NH₂中的至少两个基团的化合物。

所述的含活泼氢的化合物是大分子活泼氢化合物和小分子活泼氢化合物的混合物。

所述的大分子活泼氢化合物包括：聚酯二醇、二羟基聚醚、聚缩醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撑醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物。

合适的二羟基聚醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃的缩聚物及其嵌段、无规和交替共聚物或与其他聚合物的接枝共聚物。例如环氧乙烷、环氧丙烷的无规共聚物，在高压下与烯烃聚合物的接枝共聚物。合适的聚醚是通过上述环氧化合物与多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇等小分子二醇进行缩聚反应而制得的。

合适的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇是由饱和或不饱和的多元羧酸与饱和或不饱和的多元醇反应而获得的。用来制备这些化合物的合适羧酸包括己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和马来酸，用来制备聚酯二醇的合适的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和三羟甲基丙烷，用来制备聚酯酰胺二醇的合适的胺基醇如乙醇胺，用来制备聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的合适的二胺如乙二胺和己二胺。最优选饱和的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇。

合适的聚缩醛如采用1，4-丁二醇或己二醇与甲醛的反应产物。合适的聚硫醚二醇如采用过硫二甘醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃的缩聚来制备。

其它合适的二醇包括双酚A、聚丁二烯基二醇、聚硅氧烷基二醇和氟化二醇及其混合物。

当使用两种或多种大分子活泼氢化合物的混合物时，各大分子活泼氢化合物的当量比并不关键。

所述的小分子含活泼氢化合物包括小分子二元醇、小分子二元胺和阳离子源化合物。

小分子二元醇主要有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇等；

小分子二元胺主要包括乙二胺、1，4-丁二胺、环己二胺、1，6-己二胺、丙二胺等；

阳离子源化合物为N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。上述阳离子源可以用有机酸如甲酸、乙酸或无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等中和形成阳离子，也可以采用季铵化试剂如卤代烃或硫酸二甲酯等进行季铵化形成阳离子。

当使用两种或多种小分子活泼氢化合物的混合物时，阳离子源化合物是必不可少的。

所述的阳离子水性聚氨酯预聚物的具体制备方法如下：

在催化剂和低沸点酮类溶剂(常压沸点＜100℃)存在的条件下，机械搅拌的同时，6-12质量份的大分子含活泼氢化合物与2-5质量份的含异氰酸酯基团化合物在50-90℃下反应0.5-6小时后，再加入0.5-1.5质量份的小分子含活泼氢化合物在同样的反应条件下反应0.5-6小时，小分子活泼氢化合物中至少含有0.5-1.2质量份的阳离子源化合物，然后在室温下用酸中和或在50-70℃用季铵化试剂进行0.5-3小时的季铵化反应，得到端异氰酸酯的阳离子水性聚氨酯预聚物酮溶液，其质量浓度为50-100％；

也可以在催化剂和低沸点溶剂存在的条件下，在50-90℃下，6-12质量份的大分子含活泼氢化合物、2-5质量份的含异氰酸酯基团化合物和0.5-1.5质量份的小分子活泼氢化合物，同时反应0.5-6小时，小分子活泼氢化合物中含有的阳离子源化合物同样至少为0.5-1.2质量份，然后再采用同样的中和或季铵化的方法得到质量浓度为50-100％的阳离子水性聚氨酯预聚物酮溶液。

上述制备过程中的催化剂包括：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙烯三胺等，催化剂的加入量是反应物总量的0.01-0.06％。

上述制备过程中的低沸点(常压沸点＜100℃)酮类溶剂包括丙酮和甲乙酮，优选甲乙酮。

本发明的阳离子水性聚氨酯分散液的其它组分如下：

高沸点溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。

端胺基的树状高分子优选树状聚酰胺胺和树状聚丙烯亚胺胺(均可从Aldrich公司购买)，也可以采用其它端胺基的树状高分子；所述的端胺基的超支化高分子优选超支化聚酯胺、超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亚胺(均可从Aldrich公司购买)，也可以采用其它端胺基的超支化高分子。

水是自来水和去离子水，优选去离子水。

本发明的阳离子水性聚氨酯分散液的制备方法，采用如下步骤：

(1)0.01-3质量份端胺基的树状或超支化高分子在室温下与0.1-35质量份的低沸点酮类溶剂反应4-24小时后，制得树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液；

(2)在低温下(0-15℃)把步骤(1)制得的树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液在机械搅拌的条件下缓慢的滴到溶质质量份为15-45的端异氰酸酯的阳离子水性聚氨酯预聚物的酮溶液中，并加入0-2质量份的高沸点溶剂以降低粘度；

(3)当树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液滴加完毕后，机械搅拌的同时滴加50-80质量份的水，持续乳化10-20分钟，在乳化的过程中，树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液发生了水解反应，端氨基的树状或超支化高分子再生，其氨基与阳离子水性聚氨酯预聚物发生了化学交联；

(4)乳化完毕，减压蒸馏除去低沸点的酮类溶剂，得到阳离子水性聚氨酯分散液。

本发明的阳离子水性聚氨酯分散液的制备方法，还可以采用如下步骤：

(1)0.01-3质量份端胺基的树状或超支化高分子在室温下与0.1-35质量份的低沸点酮类溶剂反应4-24小时后，制得树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液；

(2)在室温和机械搅拌的同时，在15-45质量份的端异氰酸酯的阳离子水性聚氨酯预聚物的酮溶液中，逐滴加入50-80质量份的水；

(3)当水滴加完毕后，立即加入树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液，并继续机械搅拌乳化，当树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液滴加完毕后，持续乳化10-20分钟，在乳化的过程中，树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液发生了水解反应，端氨基的树状或超支化高分子再生，其氨基与阳离子水性聚氨酯预聚物发生了化学交联；

(4)乳化完毕，减压蒸馏除去低沸点的酮类溶剂，并加入0-2质量份的高沸点溶剂，得到阳离子水性聚氨酯分散液。

本发明的优点是采用端氨基的树状或超支化高分子交联阳离子水性聚氨酯预聚物，同时提高了水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率。

本发明的阳离子水性聚氨酯分散液可作为涂层剂、粘合剂等应用于纺织、皮革、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、印染等行业。阳离子水性聚氨酯分散液采用分散液成膜测定力学性能。

本发明突出的实质特点和进步可以从下述的实施例中得以进一步体现。应指出它们并不对本发明作任何限制。

具体实施方式

实施例1

树状或超支化高分子-酮亚胺的合成

称取10.0g 3.0代(端胺基)的树状聚酰胺胺于190.0g的丁酮溶液中，搅拌放置24小时以上，即得到5.0％的树状聚酰胺-酮亚胺溶液；

称取10.0g 3.0代(端胺基)的树状聚丙烯亚胺胺于190.0g的丁酮溶液中，搅拌放置24小时以上，即得到5.0％的树状聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液；

称取10.0g端胺基的超支化聚酯胺于190g的丁酮溶液中，搅拌放置24小时以上，得到5.0％的超支化聚酯胺-酮亚胺溶液；

树状聚酰胺-酮亚胺溶液、树状聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液和超支化聚酯胺-酮亚胺溶液可以单独使用，也可以混合使用。

实施例2

100份聚氧化丙烯二醇(M_w＝2000)加热减压脱水，冷却至25℃，加入5.95份N-甲基二乙醇胺，混合均匀，边搅拌边加入34.8份甲苯二异氰酸酯和0.03份二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃保温2.5小时后，加入硫酸二甲酯6.3份及无水丙酮15份的混合物，65℃反应1小时，得到已季铵化的聚氨酯预聚体，NCO含量约为5wt％。

剧烈搅拌上述预聚体时加入160份水，乳化完毕后立即平均分成三份，在一份中加入24.5份5wt％的聚酰胺-酮亚胺溶液(标记为2-2#)，在另一份中加入24.5份5wt％的聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液(标记为2-3#)，剩下的一份什么也不加(标记为2-1#)。减压蒸馏除去丙酮即分别得到阳离子水性聚氨酯分散液。分散液干燥成膜后，测其力学性能如表1所示。

表1：

                        2-1#          2-2#          2-3#

拉伸强度MPa             13.0          18.3          19.1

断裂伸长率％            690           980           1020

实施例3

在1000mL四口烧瓶中加入273g甲乙酮、124g聚丁二烯二醇G-1000、38.8g二苯基甲烷二异氰酸酯，于85℃反应1.5小时，冷却至50℃，加入N-甲基二乙醇胺11.1g，65～85℃反应3小时，冷却至50℃，加入硫酸二甲酯7.8g，50～60℃反应1小时后，冷却至室温加入10gN-甲基吡咯烷酮以降低预聚体的粘度。把上述的聚氨酯预聚体溶液平均分成三份：一份直接用112.5g的水直接乳化(标记为3-1#)；另一份先加入24.2g5wt％的聚酰胺-酮亚胺溶液反应15分钟后再加入112.5g的水乳化(标记为3-2#)；第三份先加入24.2g5wt％的超支化聚酯胺-酮亚胺溶液反应15分钟后再加入112.5g的水乳化(标记为3-3#)。然后分别减压蒸馏除去丁酮得到三份不同的分散液。分散液干燥成膜后其力学性能测试结果见表2。

表2：

                     3-1#          3-2#           3-3#

拉伸强度MPa          34            45             43

断裂伸长率％         550           890            870

实施例4

称10.5g三羟甲基丙烷和100g聚氧化丙烯二元醇(M_w＝2000)于三口烧瓶中，滴加50g甲苯二异氰酸酯和50g丁酮混合溶液，然后再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，100℃反应1.5小时后，滴加7.0gN，N-二甲基乙醇胺和50g丁酮的混合溶液，继续反应1.5小时并在反应的后期加入10gN，N-二甲基甲酰胺以降低体系的粘度，然后加入4.7g乙酸以中和叔胺形成亲水的阳离子。降温至室温并均分成三份，第一份直接加入117g水进行乳化(标记为4-1#)；第二份先加入27.5g5wt％聚酰胺-酮亚胺溶液，然后再加入117g水进行乳化(标记为4-2#)；第三份先加入27.5g5wt％的聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液，然后再加入117g水进行乳化(标记为4-3#)。然后分别减压蒸馏除去丁酮。分散液成膜后其力学性能见表3。

表3：

                      4-1#       4-2#         4-3#

拉伸强度MPa           10.6       13.2         13.6

断裂伸长率％          273        390          410

实施例5

100份聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(M_w＝2000)加热减压脱水，冷却至25℃，加入5.95份N-甲基二乙醇胺，混合均匀，边搅拌边加入33.6份甲苯二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡催化剂，在85℃保温2小时后，加入硫酸二甲酯6.3份及无水丙酮15份的混合物，70℃反应1小时，得到已季铵化的聚氨酯预聚体，NCO含量约为5wt％。

剧烈搅拌上述预聚体时加入160份水，乳化完毕后立即平均分成三份，在一份中加入14.59份5wt％的树状聚酰胺-酮亚胺溶液(标记为5-2#)，在另一份中加入14.59份5wt％的树状聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液(标记为5-3#)，剩下的一份什么也不加(标记为5-1#)。减压蒸馏除去丙酮即分别得到阳离子水性聚氨酯分散液。分散液干燥成膜后，测其力学性能如表4所示。

表4：

                        5-1#         5-2#        5-3#

拉伸强度MPa             33.2         42.3        41.1

断裂伸长率％            570          730         720

实施例6

称10.5g三羟甲基丙烷、50g聚四氢呋喃二元醇(M_w＝2000)和50g聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(M_w＝2000)于三口烧瓶中，滴加70.1g四甲基苯二甲基二异氰酸酯和50g丁酮混合溶液，然后再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，100℃反应2小时后，滴加7.0gN，N-二甲基乙醇胺和50g丁酮的混合溶液，继续反应1.5小时并在反应的后期加入10gN，N-二甲基甲酰胺以降低体系的粘度，然后加入4.7g乙酸以中和叔胺形成亲水的阳离子。降温至室温并均分成三份，第一份直接加入135g水进行乳化(标记为6-1#)；第二份先加入28.5g5wt％聚酰胺-酮亚胺溶液，然后再加入135g水进行乳化(标记为6-2#)；第三份先加入28.5g5wt％的超支化聚酯胺-酮亚胺溶液，然后再加入135g水进行乳化(标记为8-3#)。然后分别减压蒸馏除去丁酮。分散液成膜后其力学性能见表5。

表5：

                       6-1#         6-2#          6-3#

拉伸强度MPa            25           38            36

断裂伸长率％           252          399           410

实施例7

90份聚氧化丙烯二醇(M_w＝2000)和10份聚氧化丙烯三醇(M_w＝3000)加热减压脱水，冷却至25℃，加入5.95份N-甲基二乙醇胺，混合均匀，边搅拌边加入40.5份萘-1，5-二异氰酸酯和0.015份二月桂酸二丁基锡催化剂，在90℃保温2小时后，加入硫酸二甲酯6.3份及无水丙酮40份的混合物，70℃反应1小时，得到已季铵化的聚氨酯预聚体。

剧烈搅拌上述预聚体时加入180份水，乳化完毕后立即平均分成三份，在一份中加入18.9份5wt％的树状聚酰胺-酮亚胺溶液(标记为7-2#)，在另一份中加入18.9份5wt％的树状聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液(标记为7-3#)，剩下的一份什么也不加(标记为7-1#)。减压蒸馏除去丙酮即分别得到阳离子水性聚氨酯分散液。分散液干燥成膜后，测其力学性能如表6所示。

表6：

                      7-1#         7-2#        7-3#

拉伸强度MPa           35           47          49

断裂伸长率％          570          980         960

实施例8

在1000mL四口烧瓶中加入250g甲乙酮、124g聚ε-己内酯二醇G-1000、30g二苯基甲烷二异氰酸酯和9.8g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，于85℃反应1小时，冷却至50℃，加入N-甲基二乙醇胺11.1g，65～85℃反应3小时，冷却至50℃，加入硫酸二甲酯7.8g，50～60℃反应1小时后，冷却至室温加入15gN-甲基吡咯烷酮以降低预聚体的粘度。把上述的聚氨酯预聚体溶液平均分成三份：一份直接用125g的水直接乳化(标记为8-1#)；另一份先加入24.2g5％wt的聚酰胺-酮亚胺溶液反应15分钟后再加入125g的水乳化(标记为8-2#)；第三份先加入24.2g5wt％的聚丙烯亚胺-酮亚胺溶液反应15分钟后再加入125g的水乳化(标记为8-3#)。然后分别减压蒸馏除去丁酮得到三份不同的分散液。分散液干燥成膜后其力学性能测试结果见表7。

表7：

                          8-1#        8-2#         8-3#

拉伸强度MPa               28          39           41

断裂伸长率％              480         680          670

Claims (10)

1、一种阳离子水性聚氨酯分散液，包括以下组分：

阳离子水性聚氨酯预聚物                           15-45％

端胺基的树状或超支化高分子                       0.01-3％

高沸点溶剂(100℃＜常压沸点＜350℃)               0-2％

水                                               50-80％

所述的百分数是质量百分数

2、如权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯分散液，其特征在于，所述的阳离子水性聚氨酯预聚物是由含异氰酸酯基团的化合物和含活泼氢的化合物制备的。

3、如权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的含异氰酸酯基团的化合物是至少包含芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯化合物中的一种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

4、如权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的含活泼氢的化合物包括大分子活泼氢化合物和小分子活泼氢化合物的混合物。

5、如权利要求4所述的含活泼氢的化合物，其特征在于，所述的大分子活泼氢化合物是聚酯二醇、二羟基聚醚、聚缩醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撑醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物。

6、如权利要求4所述的含活泼氢的化合物，其特征在于，所述的小分子活泼氢化合物是小分子二元醇、小分子二元胺和阳离子源化合物，其中，小分子二元醇是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇；小分子二元胺是乙二胺、1，4-丁二胺、环己二胺、1，6-己二胺、丙二胺。

7、如权利要求5所述的小分子含活泼氢的化合物，其特征在于，所述的阳离子源化合物是N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

8、如权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯分散液，其特征在于，所述的端胺基的树状高分子是树状聚酰胺胺和树状聚丙烯亚胺胺，所述的端氨基的超支化高分子是超支化聚酯胺、超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亚胺。

9、如权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)0.01-3质量份端胺基的树状或超支化高分子在室温下与0.1-35质量份的低沸点酮类溶剂反应4-24小时后，制得树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液；

(2)在0-15℃下把步骤(1)制得的树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液在机械搅拌的条件下缓慢的滴到溶质质量份为15-45的端异氰酸酯的阳离子水性聚氨酯预聚物的酮溶液中，并加入0-2质量份的高沸点溶剂以降低粘度；

(3)当树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液滴加完毕后，在机械搅拌的同时滴加50-80质量份的水，持续乳化10-20分钟；

(4)乳化完毕，减压蒸馏除去低沸点的酮类溶剂，得到阳离子水性聚氨酯分散液。

10、如权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)0.01-3质量份端胺基的树状或超支化高分子在室温下与0.1-35质量份的低沸点酮类溶剂反应4-24小时后，制得树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液；

(2)在室温和机械搅拌的同时，在15-45质量份的端异氰酸酯的阳离子水性聚氨酯预聚物的酮溶液中，逐滴加入50-80质量份的水；

(3)当水滴加完毕后，立即加入树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液，并继续机械搅拌乳化，当树状或超支化高分子-酮亚胺的酮溶液滴加完毕后，持续乳化10-20分钟；

(4)乳化完毕，减压蒸馏除去低沸点的酮类溶剂，并加入0-2质量份的高沸点溶剂，得到阳离子水性聚氨酯分散液。