CN1190456C - 适于动态应用的聚氨酯脲弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种将聚氨酯弹性体滚塑到旋转基体上的方法，它包括将一种聚氨酯预聚物、一种胺固化剂和，任选地，一种多元醇在混合头中混合并沉积到旋转基体上去，所述胺固化剂包含：(a)2～45重量%分子量为200～3000的氨基苯甲酸酯多元醇，(b)55～98重量%的芳族多胺，以及(c)每100份(a)和(b)中0～＜5重量份的羧酸催化剂，所述胺固化剂在与聚氨酯预聚物混合时所处温度足以使胺熔化。

Description

适于动态应用的聚氨酯脲弹性体
发明领域
本发明涉及聚氨酯脲弹性体的制备，特别是以滚塑法制备的聚氨酯脲弹性体。
发明背景
传统上聚氨酯脲辊罩是通过将活性化学成分进行混合并倒进一个内含一个金属芯的模具中来制造的。该方法在用大型辊和/或活性很强的聚合物体系时存在问题。为了解决这一困难，已开发了浇铸到旋转辊芯上时能迅速凝胶的反应体系。一层层材料堆积起来形成所需厚度的涂层，可用作辊或轮。但是，这类滚塑体系表现出两个主要缺点：(1)滚塑聚氨酯脲与金属芯的粘结常常不好，以及(2)这种弹性体辊罩的动态性能不好：在高载荷与高速下，材料经历滞后生热而熔化或爆裂。这一缺点对造纸一类领域中所用的很硬的辊罩来说，尤其突出。
业已为滚塑成型开发出基于含二异氰酸二苯甲酯(MDI)的聚氨酯树脂的商用体系。这类树脂一般都用包含一种或多种芳族多胺与一种长链多元醇的固化剂共混物进行固化。
美国专利5,039,775公开了一种生产聚脲树脂的方法，在其中使一种芳族多胺、一种专用的氨基苯甲酸酯衍生物和多异氰酸酯发生反应。
美国专利5,183,877公开了一种应用一种聚脲或聚氨酯/脲预聚物的双组分胶粘剂组合物，旨在改进与塑料和金属特别是与弹性体的粘结性。本发明的双组分胶粘剂配方包含一种多胺，特别是一种端基为氨基苯甲酸酯的聚丁二醇(AB-PTMEG)和一种芳族二胺，以及一种由AB-PTMEG与一种二异氰酸酯反应形成的端基为异氰酸酯的聚脲预聚物的混合物。
美国专利5,548,056公开了一种层压的以未处理纤维玻璃增强的聚酯基体以及一种固化的聚脲氨酯胶粘剂组合物。所述胶粘剂中的预聚物组分是多异氰酸酯与一种多元醇慢反应生成的一种反应产物。固化剂组分包含一种二元胺和，任选地，一种多元醇。实例12示意了组合使用分子量约为870的聚芳族二元胺(Polamine650固化剂)与二烷基化二氨基苯(Unilink4100二胺)、二甲基硫代甲苯二胺(Ethacure300二胺)以及2-甲基-1，5-戊二胺(Dytek-A二胺)。
世界专利94/13722公开了用单核芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)和脂肪族二异氰酸酯如H12MDI制备的聚氨酯预聚物。这类预聚物能用4，4’-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)进行固化，形成一种固化的聚氨酯弹性体。专利中也公开了从TDI制备的预聚物并用2种芳族二元胺的共混物固化剂，特别是MCDEA与4，4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)(MBOCA)的共混物固化剂，进行固化。
Lehmann与Voss公司在小册子“Luvocure聚氨酯-Vernetzer”中说明了Luvocure MUT/HT固化剂与TDI-聚醚预聚物的反应。业已分析出Luvocure MUT/HT固化剂包含一种MCDEA与Polamine1000固化剂的混合物以及一种二氨基苯甲酸酯聚醚。
发明概述
本发明旨在提供一种用来浇铸聚氨酯脲弹性体，特别是滚塑到旋转基体(辊芯)上去的方法，该方法包含将聚氨酯预聚物，优选一种基于TDI的预聚物、一种胺固化剂以及，任选地，一种多元醇在混合头中混合并将该混合物在浇铸模中沉积或沉积到旋转基体上去。按照本发明，用于滚塑成型的胺固化剂包含：
(a)2～45重量％的氨基苯甲酸酯官能化多元醇，
(b)55～98重量％的芳族多胺，以及
(c)每100重量份(a)和(b)中0～＜5重量份的羧酸催化剂，所述胺固化剂在与预聚物混合时所处温度足以使胺熔化。
作为本发明的另一实施方案，提供一种用于常规的，或立式的弹性体浇铸方法中的胺固化剂组合物，它包含
(a)2～45重量％的氨基苯甲酸酯官能化多元醇，
(b)55～98重量％的芳族多胺，以及
(c)每100重量份(a)和(b)中0.01～＜5重量份的羧酸催化剂。
有利地，该方法生产兼具良好的硬度，即肖氏硬度D至少为50、至少200％的高伸长率、良好的动态性能、提高的水解性以及高温稳定性等独特综合性能的浇铸弹性体。
此外，所述胺固化剂的活性使这种方法特别适合于滚塑那些能满足高速和/或高载荷应用，如辊与轮等，所必要的良好静态与动态物理性能，且与金属芯粘结良好的弹性体。
发明详述
在弹性体的标准浇铸如立式浇铸中，将用来制造弹性体的液态反应物通过一个计量混合浇铸机泵入一个混合头中，后者把混合反应物沉积到浇铸模具中。在滚塑工艺中，用一台计量混合浇铸机将液态反应物泵入一个横动混合头中，后者将混合材料沉积到旋转基体上。混合头通过的次数取决于弹性体产物所需的厚度。所涂布的弹性体反应物可通过后续加热而实现最终的固化，或者，如果反应物的活性足够高，也可以在室温下固化。
按本发明制造弹性体时所用的聚氨酯预聚物是一般所用的或在本领域内周知的预聚物，它们包含一种多异氰酸酯和一种聚醚或聚酯多元醇，或一种其基础骨架是由丁二烯和/或异戊二烯之类的单体聚合而得到的多元醇的预反应混合物。许多有机多异氰酸酯都可以用来制备预聚物，例如，对-二异氰酸亚苯基酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二异氰酸二苯甲酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸己二酯(HDI)、二异氰酸三甲基己二酯(TMDI)和一种统称为H12MDI的1，1’-亚甲基-二(4-异氰酸酯环己烷)的三种几何异构体的混合物。优选用TDI制备预聚物。
一系列适用于制备预聚物的多元醇是聚亚烷基聚醚和聚酯多元醇。所述聚亚烷基聚醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物，如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)和聚(氧化丁烯)以及带端羟基的氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚合物和共聚物，所述带端羟基的氧化乙烯和/或氧化丙烯从包括二元醇和三元醇在内的多羟基化合物衍生而来，尤其如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷及低分子量类似物。
显然，可以采用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以采用高分子量聚醚多元醇的混合物如二官能团或三官能团材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
适用的聚酯多元醇包括那些由一种二元羧酸与一种过量的二元醇反应，例如，己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或一种内酯与一种过量的二元醇反应，如己内酯与丙二醇反应，所生成的产物。
在制备预聚物中，除了某些多元醇外，或代替某些多元醇，还可以用多胺，如1，2-乙二胺。
端基为异氰酸酯的预聚物可以由每一当量的多元醇与＞1.5当量的多异氰酸酯反应而制得。这种预聚物中活性NCO的含量可以为1～30重量％，优选3～16重量％。优选多异氰酸酯与多元醇的反应以＞2∶1的异氰酸酯与多元醇的当量比进行，最优选3～12∶1的当量比。过量的未反应多异氰酸酯单体可以通过本领域内周知的方法从预聚物中除去，从而使未反应多异氰酸酯的含量少于1重量％，优选少于0.25重量％。
优选的多异氰酸酯预聚物是Air Products and Chemicals公司以商品名AIRTHANE和VERSATHANE出售的预聚物。
让聚氨酯预聚物与胺固化剂组合物以0.8～1.2∶1的当量比进行反应，形成一种高分子量聚氨酯脲弹性体。组分间的反应按滚塑领域内的一般方式进行，例如，将胺固化剂与预聚物混合在一起，如果需要，以加热促进反应与固化。这一温度一般在约室温～约150℃范围内；更优选约80℃～140℃范围内。反应最好在没有湿气的气氛中进行。
所述胺固化剂中氨基苯甲酸酯封端的聚醚或聚酯多元醇组分包括聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，或用氨基苯甲酸酯基官能化的其它羟基封端的聚合物，如美国专利3,926,932；3,932,360和4,328,322所述，所有专利公开的内容都包括于此供参考。
优选的多胺是如下所示的一种氨基苯甲酸酯封端的聚丁二醇(AB-PTMEG)
Figure C0010372100091
其中，x可以是3～50。
在上述配方中，优选的X值要保证聚合物是以数均分子量(Mn)为250、650、1000、2000和2900的PTMEG或它们的混合物为基础。AB-PTMEG聚合物中的数值表示制造中所用的PTMEG的分子量。例如，AB-PTMEG-1000表示一种氨基苯甲酸酯封端的、分子量为1000的聚丁二醇。
氨基苯甲酸酯官能化多元醇的总官能度应至少为1.9，优选2或更高，以及数均分子量(Mn)为200～3000。来自制备氨基苯甲酸酯官能化多元醇的反应产物常常含有未反应的羟基，即材料中含有羟基和氨基苯甲酸酯官能度。因此，为本发明的目的，优选这类反应产物，即氨基苯甲酸酯官能化多元醇，包含至少70mol％，优选至少80mol％的全氨基苯甲酸酯官能化多元醇。
固化剂中的芳族多胺组分包括二苯胺基甲烷(MDA)；4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)；二乙基甲苯二胺(DETDA)；4，4′-亚甲基-二-(2-乙基-6-甲基-苯胺)(NMMEA)；4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)；4，4′-亚甲基-二-(2-异丙基-6-甲基苯胺)(MMI PA)；4，4′-二(仲丁基氨基)二苯基甲烷；苯二胺；亚甲基-二-邻氯苯胺(MBOCA)；4，4′-亚甲基-二-(2-甲基苯胺)(MMA)；4，4′-亚甲基-二-(2-氯-6-乙基苯胺)(MCEA)；1，2-二-(2-氨苯基硫羟基)乙烷；N，N′-二烷基-对苯二胺；4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)(MDIPA)和二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)以及2种或多种这类芳族多胺的混合物。优选的芳族多胺是MCDEA、MBOCA、DETDA和DMTDA，特别是MCDEA。
所述固化剂组合物应包含约55～98重量％，优选50～80重量％的芳族多胺以及约2～45重量％，优选20～45重量％的氨基苯甲酸酯官能化多元醇。
所述固化剂组合物也可以含一种有机羧酸作为催化剂，特别是含一种4～20个碳原子，优选6～12个碳原子的有机羧酸。合适的羧酸催化剂包括壬二酸、乙基己酸和癸二酸。采用羧酸时，其用量一般为每100重量份胺固化剂总量中有0.01～＜5重量份的羧酸。优选在滚塑中，每100重量份胺固化剂中用0.5～3重量份羧酸，在立式浇铸中，每100重量份胺固化剂中用0.05～1重量份羧酸。
固化剂组合物可以以预混物的形式使用，也可以在就要用于浇铸机中时将各组分组合起来。固化组合物的温度必须足够高以彻底熔化两种多胺组分。这个温度可以为60℃～150℃，特别是85℃～130℃。
可以用固化剂组合物来生产满足高速和/或高载荷应用中必要的良好静态与动态物理性能的弹性体。其适用期可根据需要通过控制芳族多胺与氨基苯甲酸酯多胺的比例与催化剂的用量来控制。这种组合物将聚氨酯预聚物固化成与各种基体具有良好粘结性的固体弹性体。按本发明生产的聚氨酯弹性体，肖氏硬度D≥50，优选≥65，最优选≥75，以及伸长率≥200％，优选≥225％。
实例1
本实例示意从各种预聚物和胺固化剂获得聚氨酯脲弹性体的制备以及它们的性能。将预聚物加热并脱气。将胺固化剂熔化并按95％化学计量加入。将材料进行混合并脱气。将混合物倒进一个预先加热的0.16cm模具中，并让模塑板块在同样的温度下后固化16h。然后将板块在恒温恒湿室内放置2周后进行试验。表1给出了所用的材料与用量以及所得弹性体的性能。
所用材料汇总：
Versathane2175预聚物——TDI聚醚
Versathane2180预聚物——TDI聚醚
Airthane XCR-02DEV预聚物——低分子量单体，低齐聚物TDI聚醚
MBOCA——亚甲基-二-邻氯苯胺
MCDEA——4，4’-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)
Versalink P-250固化剂——Mn为250的聚醚的二氨基苯甲酸酯衍生物
Versalink P-650固化剂——Mn为650的聚醚的二氨基苯甲酸酯衍生物
Versalink P-1000固化剂——Mn为1000的聚醚的二氨基苯甲酸酯衍生物
Dabco33LV——33重量％的三亚乙基二胺在二丙二醇中的溶液。
                                                     表1
弹性体 1 2 3 4 5 6 7 8
预聚物(g)
Versathane2175 100
Versathane2180 100
AirthaneXCR-02DEV 100 100 100 100 100 100
胺固化剂(g)
MBOCA 27.2 29.0 32.0
MCDEA 45.5 41.0 41.0 31.9 31.9
Versalink P-250 8.2 8.2
Versalink P-650 15.3 15.3
Versalink P-1000 14.0 14.0
低分子量芳族多胺(重量％) 100 100 100 100 74.5 74.5 57.6 57.6
氨基苯甲酸酯衍生物(重量％) 25.5 25.5 42.4 42.4
羧酸(pph*固化剂)
2-乙基己酸 0.97 1.1
Dabco33LV 1.1
加工温度(℃)
预聚物 75 75 50 50 50 50 50 50
固化剂 120 120 120 110 100 100 100 100
固化 100 100 100 130 130 130 130 130
物理性能
硬度(肖氏D) 76 81 80 82 78 78 75 73
回弹率(％) 50 40 66 67 69 67 68 64
伸长率(％) 170 190 179 180 279 285 260 320
湿气老化性能
伸长率，1天(％) 259 56
伸长率，7天(％) 305 62
伸长率，14天(％) 307 27
伸长率，21天(％) 288 46
伸长率，28天(％) 248 15
*pPh--每100份胺固化剂组合物中的重量份数
表中的数据表明，与弹性体4相比，使用了包含一种芳族二元胺和一种二-(氨基苯甲酸酯)的胺固化剂组合物的弹性体5和6具有特别出色的伸长率。此外，虽然使用了包含一种芳族二元胺、一种二-(氨基苯甲酸酯)以及分别含一种羧酸和三亚乙基二胺的弹性体7和8也都呈现出优良的伸长率，但只有弹性体7在经受湿气老化后保持其伸长率。
工业应用说明
本发明提供一种胺固化剂组合物，用来固化聚氨酯预聚物以制造传统与滚塑弹性体。

Claims (23)

1.一种浇铸聚氨酯脲弹性体的方法，包括将一种聚氨酯预聚物、一种胺固化剂和，任选地，一种多元醇在混合头中混合并在浇铸模中沉积，该方法的改进包括采用一种包含下列组分的胺固化剂：
(a)2～45重量％的氨基苯甲酸酯官能化多元醇，其官能度≥1.9以及重均分子量为200～3000，
(b)55～98重量％的芳族多胺，以及
(c)每100份(a)和(b)中0.01～＜5重量份的羧酸催化剂。
所述胺固化剂在与聚氨酯预聚物混合时所处温度足以使胺熔化。
2.权利要求1的方法，其中，所述氨基苯甲酸酯官能化多元醇是一种氨基苯甲酸酯封端的聚丁二醇，其结构如下：
其中，x为3～50。
3.权利要求2的方法，其中，所述氨基苯甲酸酯封端的聚丁二醇以数均分子量(Mn)为250、650、1000、2000、2900的聚丁二醇或它们的混合物为基础。
4.权利要求1的方法，其中，所述芳族多胺是二苯胺基甲烷；4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；二乙基甲苯二胺；4，4′-亚甲基-二-(2-乙基-6-甲基-苯胺)；4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙基苯胺)；4，4′-亚甲基-二-(2-异丙基-6-甲基苯胺)；4，4′-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷；苯二胺；亚甲基-二-邻氯苯胺；4，4′-亚甲基-二-(2-甲基苯胺)；4，4′-亚甲基-二-(2-氯-6-乙基苯胺)；1，2-二(2-氨基苯基-硫羟基)乙烷；N，N′-二烷基-对苯二胺；4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)；二甲基硫代甲苯二胺或2种或多种这类芳族多胺的混合物。
5.权利要求1的方法，其中，所述芳族多胺是4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，亚甲基-二-邻氯苯胺，二乙基甲苯二胺，二甲基硫代甲苯二胺或2种或多种这类多胺的混合物。
6.权利要求1的方法，其中，所述芳族多胺是4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
7.权利要求1的方法，其中，所述羧酸催化剂是一种4～20个碳原子的有机羧酸。
8.权利要求1的方法，其中，所述羧酸催化剂是一种6～12个碳原子的有机羧酸。
9.权利要求1的方法，其中所述羧酸催化剂是乙基己酸。
10.权利要求1的方法，其中，每100份(a)和(b)中包含0.05～1重量份的羧酸催化剂。
11.一种将聚氨酯弹性体滚塑到旋转基体上去的方法，包括将一种聚氨酯预聚物、一种胺固化剂和，任选地，一种多元醇在混合头中混合并将混合物沉积到旋转基体上去，该方法的改进包括采用一种包含下列组分的胺固化剂：
(a)2～45重量％重均分子量为200～3000的氨基苯甲酸酯多元醇，
(b)55～98重量％的芳族多胺，以及
(c)每100份(a)和(b)中0.01～＜5重量份的羧酸催化剂。
所述胺固化剂在与聚氨酯预聚物混合时所处温度足以使胺熔化。
12.权利要求11的方法，其中，所述氨基苯甲酸酯官能化多元醇是一种以氨基苯甲酸酯封端的聚丁二醇，其结构如下：
Figure C001037210003C1
其中，x为3～50。
13.权利要求12的方法，其中，所述氨基苯甲酸酯封端的聚丁二醇以数均分子量(Mn)为250，650，1000，2000，2900的聚丁二醇或它们的混合物为基础。
14.权利要求11的方法，其中，所述芳族多胺是二苯胺基甲烷；4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；二乙基甲苯二胺；4，4′-亚甲基-二-(2-乙基-6-甲基苯胺)；4，4′-亚甲基-二-(2，6-二乙基苯胺)；4，4′-亚甲基-二-(2-异丙基-6-甲基苯胺)；4，4′-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷；苯二胺；亚甲基-二-邻氯苯胺；4，4′-亚甲基-二-(2-甲基苯胺)；4，4′-亚甲基-二-(2-氯-6-乙基苯胺)；1，2-二(2-氨基苯基-硫羟基)乙烷；N，N′-二烷基-对苯二胺；4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)；二甲基硫代甲苯二胺或2种或多种这类芳族多胺的混合物。
15.权利要求12的方法，其中，所述芳族多胺是4，4′-亚甲基-二-(3-氨-2，6-二乙基苯胺)，亚甲基-二-邻氨苯胺，二乙基甲苯二胺，二甲基硫代甲苯二胺或2种或多种这类芳族多胺的混合物。
16.权利要求12的方法，其中，所述芳族多胺是4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
17.权利要求12的方法，其中，所述羧酸催化剂是一种4～20个碳原子的有机羧酸。
18.权利要求15的方法，其中，所述羧酸催化剂是一种6～12个碳原子的有机羧酸。
19.权利要求16的方法，其中，所述羧酸催化剂是乙基己酸。
20.一种用来固化多异氰酸酯预聚物的胺固化剂组合物，其基本组成如下：
(a)2～45重量％重均分子量为200～3000的氨基苯甲酸酯多元醇，
(b)55～98重量％的芳族多胺，以及
(c)每100份(a)和(b)中0.01～＜5重量份的羧酸催化剂。
21.权利要求7的方法，其中，每100份(a)和(b)中包含0.05～1重量份的羧酸催化剂。
22.权利要求11的方法，其中，每100份(a)和(b)中包含0.5～3重量份的羧酸催化剂。
23.权利要求15的方法，其中，每100份(a)和(b)中包含0.5～3重量份的羧酸催化剂。
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