KR100363761B1 - 동적 적용을 위한 폴리우레탄우레아 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 예비중합체, 아민 경화제 및 선택적으로 폴리올을 혼합 헤드에서 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 회전 기재상에 침착시키는 단계를 포함하여 회전 기재상에 폴리우레탄 탄성중합체를 회전 주조하는 방법에 있어서,
(a) 분자량이 200 내지 3,000인 아미노벤조에이트 폴리올 2 내지 45중량%,
(b) 방향족 폴리아민 55 내지 98중량% 및
(c) (a)와 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0 내지 <5 중량부를 포함하는 아민 경화제를 사용하는 단계를 포함하고,
이 아민 경화제가 폴리우레탄 예비중합체와 혼합될 때 아민을 용융시키기에 충분한 온도로 제공되는 것이 특징인 방법.

Description

동적 적용을 위한 폴리우레탄우레아 탄성중합체{POLYURETHANEUREA ELASTOMERS FOR DYNAMIC APPLICATIONS}
본원 발명은 폴리우레탄우레아 탄성중합체의 제조방법, 구체적으로 회전 주조에 의해 제조된 폴리우레탄우레아 탄성중합체에 관한 것이다.
전통적으로 폴리우레탄우레아 롤 커버는 반응성 화학 성분들을 혼합하고, 이를 금속 코어를 함유하는 주형에 주입하여 제조하였다. 이 공정은 큰 롤 및/또는 반응성이 큰 중합체계를 사용할 때 문제점이 나타난다. 이 문제점을 해결하기 위해 회전 롤 코어 상에 주조했을 때 신속히 겔화되는 반응시스템이 개발되었다. 만들어진 재료층들은 롤 또는 휠로서 사용될 수 있는 바람직한 두께의 코팅을 제공한다. 그러나, 이러한 "회전 주조" 시스템은 2가지 주요한 단점을 보이는데, 즉 (a) 종종 회전 주조된 폴리우레탄우레아의 금속 코어에 대한 접착성이 불량하다는 점과, (b) 고하중 및 고속의 조건하에서 이 재료가 이력적 가열(hysteretic heating)되어 용융 또는 "블로우-아웃(blow-out)"하기 때문에 탄성중합체 롤 커버의 동적 수행능력이 불량하다는 점이다. 이러한 단점은 종이 제조와 같은 분야에서 사용되는 매우 단단한 롤 커버의 경우에 특히 심각하다.
디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 함유하는 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 시판되는 상업적 시스템이 회전 주조용으로 개발되었다. 이 수지는 전형적으로 1종 이상의 방향족 폴리아민 및 장쇄 폴리올을 함유하는 경화제 배합물에 의해 경화된 것이다.
미국 특허 제5,039,775호는 방향족 폴리아민, 구체적으로는 아미노벤조에이트 유도체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레아 수지를 제조하는 공정을 개시한다.
미국 특허 제5,183,877호는 플라스틱, 금속, 및 특히 탄성중합체에 대한 접착력을 증가시키기 위해 폴리우레아 또는 폴리우레탄/우레아 예비중합체를 사용하는 2성분 접착제 조성물을 개시한다. 이 발명의 2성분 접착제 조성물은 AB-PTMEG를 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성되는 이소시아네이트 말단의 폴리우레아 예비중합체와 폴리아민 특히, 아미노벤조에이트 말단 폴리테트라메틸렌 글리콜(AB-PTMEG) 및 방향족 디아민의 혼합물을 포함한다.
미국 특허 제5,548,056호는 적층된, 미처리 섬유유리 강화 폴리에스테르 기재와 경화 폴리우레아우레탄 접착제 조성물을 개시한다. 이 접착제의 예비중합체 성분은 서서히 반응하는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응생성물이다. 이 경화제 성분은 디아민과 경우에 따라 폴리올을 포함한다. 이 공보의 실시예 12는 약 870의 분자량을 가진 중합체 방향족 디아민(폴리아민 650 경화제)과, 디알킬화 디아미노벤젠(유니링크 4100 디아민), 디메틸티오톨루엔디아민(에타큐어 300 디아민) 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민(디텍-에이 디아민;Dytek-A diamine)을 배합 사용하는 것을 예시하고 있다.
WO 94/13722는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)등의 단핵 방향족 디이소시아네이트와 H12MDI등의 지방족 디이소시아네이트로 제조된 폴리우레탄 예비중합체를 개시한다. 이 예비중합체는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA)에 의해 경화되어 경화된 우레탄 탄성중합체를 형성할 수 있다. 또한, TDI로부터 제조되고, 2종의 방향족 디아민 경화제, 구체적으로 MCDEA와 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)(MBOCA)의 배합물로 경화된 예비중합체를 개시한다.
레만 앤드 보스 앤드 컴패니의 "루보큐어 폴리우레탄-베르넷쳐(Luvocure Polyurethan-Vernetzer)" 팜플렛은 루보큐어 MUT/HT 경화제와 TDI-폴리에테르 예비중합체의 반응에 대하여 교시하고 있는데, 여기서 루보큐어 MUT/HT 경화제는 폴리아민 1000 경화제인 디아미노벤조에이트 폴리에테르와 MCDEA의 배합물을 포함하는 것으로 분석되었다.
본원 발명은 폴리우레탄우레아 탄성중합체를 주조하는 방법, 구체적으로 회전 기재(롤러 코어)상에 회전 주조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 폴리우레탄 예비중합체, 바람직하게는 TDI계 예비중합체, 아민 경화제 및 선택적으로 폴리올을 혼합 헤드 중에서 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 주조 주형내에 또는 회전 기판상에 침착시키는 단계를 포함한다. 본원 발명에 따라서, 회전 주조 방법에 사용하기 위한 아민 경화제는 (a) 2 내지 45중량%의 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올, (b) 55 내지 98중량%의 방향족 폴리아민 및 (c) 상기 (a)와 (b) 100중량부당 카르복실산 촉매 0 내지 <5 중량부를 포함하며, 예비중합체와 혼합될 때 아민을 용해시키기에 충분한 온도에서 존재한다.
본원 발명의 또다른 구체예로서, (a) 2 내지 45중량%의 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올, (b) 55 내지 98중량%의 방향족 폴리아민, 및 (c) 상기 (a)와 (b) 100중량부당 카르복실산 촉매 0.01 내지 <5 중량부를 포함하고, 종래의 또는 수직의 탄성중합체 주조 방법에 사용하기 위한 아민 경화제 조성물을 제공한다.
이 방법은 50 이상의 쇼어 디(Shore D)를 갖는 양호한 경도, 200% 이상의 높은 연신율, 양호한 동적 수행능력, 및 향상된 가수분해성 고온 안정성의 특성들이 독특하게 조합된 주조 탄성중합체를 제공한다.
또한, 이 방법은 아민 경화제의 반응성으로 인해 롤러 및 휠과 같이 목적하는 고속 및/또는 고하중 이용분야에 필요한 양호한 정적 및 동적의 물리적 특성을 지닌 탄성 중합체를 회전 주조하는데 특히 적합한 방법으로서 탄성중합체에 금속 코어에 대한 양호한 접착성을 제공한다.
수직 주조와 같은 탄성중합체의 표준 주조시, 탄성중합체를 만드는 액체 반응물은 미터 혼합 주조기를 통해, 주조 주형 내에 혼합된 반응물을 침착시키는 혼합 헤드로 펌핑된다. 회전 주조 공정에서, 액체 반응물은 미터 혼합 주조기를 통해, 회전 기재상에 혼합된 재료를 침착시키는 횡적 혼합헤드로 펌핑된다. 혼합 헤드의 통과횟수는 탄성중합체 생성물의 요구되는 두께에 따라 달라진다. 적용된 탄성중합체 반응물은 지속적인 가열에 의해 최종 경화되거나, 또는 반응물의 반응성이 충분하다면 실온에서 경화될 수도 있다.
본원 발명에 기재된 탄성중합체를 제조하는데 사용되는 폴리우레탄 예비중합체는 일반적으로 사용되는 예비중합체로서 당분야에 공지되어 있는 것들이며, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 단량체의 중합에 의해 얻어지는 기본 주쇄(backbone)를 가지는 폴리올이나, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 예비반응 혼합물을 포함한다. 상기 예비중합체의 제조에는 많은 유기 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있는데, 그 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 및 H12MDI로 총괄하여 부르는 1,1'-메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산)의 3종의 기하 이성질체의 혼합물이 있다. 예비중합체는 TDI로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 예비중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올로는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(부틸렌 옥사이드)와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 뿐만 아니라 디올 및 트리올을 비롯하여 다가 화합물 유래의 히드록시 말단 기를 지니는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체 및 공중합체를 포함하며, 상기 다가 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사 저분자량의 화합물을 포함한다.
단일 고분자량 폴레에테르 폴리올이 사용될 수 있다는 것도 분명하다. 또한, 2 기능성 및 3 기능성 물질 및/또는 분자량이 다른 물질이나 화학 조성이 다른 물질의 혼합물과 같이 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물도 사용될 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는, 아디프산을 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시키는 것과 같이 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시켜 생성되는 것이거나, 또는 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시키는 것과 같이 락톤을 과량의 디올과 반응시킴으로써 생성되는 것을 포함한다.
몇몇 폴리올외에 또는 이들 폴리올 대신에 에틸렌디아민과 같은 폴리아민이 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
이소시아네이트 말단의 예비중합체는 폴리올 1당량당 폴리이소시아네이트를 >1.5 당량 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 예비중합체는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 16 중량%의 활성 NCO함량을 가질 수 있다. 바람직하기로는 폴리이소시아네이트 당량 대 폴리올 당량의 비가 >2:1인 것으로 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 3 내지 12:1의 당량비로 반응시키는 것이 좋다. 과량의 미반응 폴리이소시아네이트 단량체는 이 미반응 폴리이소시아네이트 함량이 1중량% 미만이 되도록, 더 바람직하게는 0.25중량% 미만이 되도록 당 분야에서 공지된 공정에 의해 예비중합체로부터 제거될 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에 의해 AIRTHANE(등록상표) 및 VERSATHANE(등록상표)라는 상표명으로 시판되고 있는 것들이다.
폴리우레탄 예비중합체는 아민 경화제 조성물과 당량비 0.8 내지 1.2:1의 비로 반응하여 고분자량의 폴리우레탄우레아 탄성중합체를 산출한다. 이 성분들은 전형적으로 회전 주조 기술분야에서 행해지는 공정으로 반응시키는데, 예를 들어 아민 경화제와 예비중합체를 함께 혼합하고, 필요하다면 가열하여 반응 및 경화를 촉진시킨다. 이러한 온도는 대개 약 상온 내지 약 150℃ 범위이고, 더 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 140℃의 온도 범위가 좋다. 이 반응은 무수분 대기에서 행해지는 것이 좋다.
아민 경화제의 아미노벤조에이트 말단 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 성분으로는 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 미국 특허 제3,926,932호, 제3,932,360호 및 제4,328,322호(이 모든 공보는 본원 발명에 참고인용된다)에 개시된 아미노벤조에이트 기로 작용기화된 다른 히드록시 말단 중합체등을 들 수 있다.
바람직한 폴리아민은 하기에 제시된 바와 같은 아미노벤조에이트 말단 폴리테트라메틸렌 글리콜(AB-PTMEG)이다.
여기서, X는 3 내지 50이다.
상기 화학식에서, 바람직한 X값은 중합체의 주성분인 PTMEG가 수평균 분자량(Mn)이 250, 650, 1000, 2000 및 2900이 되는 정도이면 된다. AB-PTMEG 중합체의 수는 그 제조에 사용된 PTMEG의 분자량을 나타낸다. 예로서, AB-PTMEG-1000은 아미노벤조에이트 말단의 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌 글리콜을 말한다.
아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올은 총 작용가가 1.9 이상, 바람직하게는 2 이상이고, 수평균분자량(Mn)이 200 내지 3,000 이어야 한다. 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올의 제조로부터 얻어지는 반응 생성물로는 종종 미반응 히드록시 기, 즉 히드록시 및 아미노벤조에이트 작용기를 가진 물질등을 포함한다. 따라서, 본원 발명의 목적에 적합한 상기 반응 생성물, 즉 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올은 완전 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이 좋다.
상기 경화제의 방향족 폴리아민 성분으로는 메틸렌디아닐린(MDA); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA); 디에틸톨루엔디아민(DETDA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸-아닐린)(NMMEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)(MDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-이소프로필-6-메틸아닐린)(MMIPA); 4,4'-비스 (sec-부틸아미노)디페닐메탄; 페닐렌디아민; 메틸렌-비스-오르토클로로아닐린 (MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로-6-에틸아닐린)(MCEA); 1,2-비스(2-아미노페닐티올)에탄; N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA); 및 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA) 및 이들 방향족 폴리아민의 2종 이상의 혼합물등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 폴리아민은 MCDEA, MBOCA, DETDA 및 DMTDA이며, 특히 MCDEA가 더욱 바람직하다.
경화제 조성물은 약 55 내지 98중량%, 바람직하게는 55 내지 80중량%의 방향족 폴리아민 및 약 2 내지 45중량%, 바람직하게는 20 내지 45중량%의 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올을 함유하여야 한다.
또한, 경화제 조성물은 촉매로서 유기 카르복실산을 함유할 수 있는데, 특히 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 카르복실산, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 가진 카르복실산이 좋다. 적합한 카르복실산 촉매로는 아젤라산, 에틸헥산산 및 데칸 디오산을 포함한다. 사용시, 카르복실산은 전체 아민 경화제 100부당 0.01 내지 5 중량부 미만으로 제공한다. 회전 주조에는 아민 경화제 100부당 카르복실산 0.5 내지 3중량부를 사용하고, 수직 주조에는 아민 경화제 100부당 카르복실산 0.05 내지 1중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제 조성물은 미리 배합된 혼합물로서 사용하거나 또는 개개의 성분들을 주조기에서 사용 시점에 혼합할 수도 있다. 경화제 조성물의 온도는 두가지의 폴리아민 성분을 완전히 용융시킬 수 있을만큼 충분히 높아야 한다. 그러한 온도의 범위는 60 내지 150℃, 특히 85 내지 130℃ 일 수 있다.
경화제 조성물은 목적하는 고속 및/또는 고하중 이용분야에 필요한 양호한 정적 및 동적의 물리적 특성이 있는 탄성중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 조성물의 포트라이프(potlife)는 촉매 양과 함께 방향족 폴리아민 대 아미노벤조에이트 폴리아민의 비를 조절함으로써 원하는 만큼 조절할 수 있다. 이 조성물은 폴리우레탄 예비중합체를 다양한 기재에 대한 접착성이 양호한 고체 탄성중합체로 경화시킨다. 본원 발명에 따라서 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성중합체는 ≥50, 바람직하게는 ≥65, 가장 바람직하게는 ≥75의 쇼어 D 경도와, ≥200%, 바람직하게는 ≥225%의 연신율을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 여러가지 예비중합체와 아민 경화제로부터 폴리우레탄우레아 탄성중합체를 제조하는 방법 및 그 특성을 예시한 것이다. 예비중합체는 가열하여 탈기시켰다. 아민 경화제는 용융시켜 95% 화학양론으로 첨가하였다. 이 물질을 혼합하여 탈기시켰다. 이 혼합물을 예열시킨 0.16cm 주형에 쏟아붓고, 형성된 플라크(plaque)를 동일한 온도에서 16시간동안 후경화시켰다. 이 플라크를 시험하기 전에, 항온 및 항습실에 2주 동안 두었다. 표 1은 사용된 재료와 사용 양 및 결과적으로 얻어지는 탄성중합체의 특성을 제시한 것이다.
사용된 재료의 용어해설
Versathane 2175 예비중합체 - TDI 폴리에테르
Versathane 2180 예비중합체 - TDI 폴레에테르
Airthane XCR-02DEV 예비중합체 - 저 단량체, 저 올리고머 TDI 폴레에테르
MBOCA - 메틸렌-비스-오르토-클로로아닐린
MCDEA - 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)
Versalink P-250 경화제 - 250 Mn 폴리에테르의 디아미노벤조에이트 유도체
Versalink P-650 경화제 - 650 Mn 폴리에테르의 디아미노벤조에이트 유도체
Versalink P-1000 경화제 - 1000 Mn 폴리에테르의 디아미노벤조에이트 유도체
Dabco 33LV - 디프로필렌 글리콜 중의 33중량% 트리에틸렌디아민
탄성중합체 1 2 3 4 5 6 7 8
예비중합체(g)
Versathane 2175 100
Versathane 2180 100
Airthane XCR-02DEV 100 100 100 100 100 100
아민 경화제(g)
MBOCA 27.2 29.0 32.0
MCDEA 45.5 41.0 41.0 31.9 31.9
Versalink P-250 8.2 8.2
Versalink P-650 15.3 15.3
Versalink P-1000 14.0 14.0
저분자량의 방향족 화합물(중량%) 100 100 100 100 74.5 74.5 57.6 57.6
아미노벤조에이트(중량%) 25.5 25.5 42.4 42.4
카르복실산(pph * 경화제)
2-에틸헥산산 0.97 1.1
Dabco 33LV 1.1
공정온도(℃)
예비중합체 75 75 50 50 50 50 50 50
경화제 120 120 120 110 100 100 100 100
경화 100 100 100 130 130 130 130 130
물리적특성
경도(쇼어 D) 76 81 80 82 78 78 75 73
반발률(rebound, %) 50 40 66 67 69 67 68 64
연신률(%) 170 190 179 180 279 285 260 320
습윤숙성특성
연신률, 1일(%) 259 56
연신률, 7일(%) 305 62
연신률, 14일(%) 307 27
연신률, 21일(%) 288 46
연신률, 28일(%) 248 15
* pph : 아민 경화제 조성물 100부당 중량부
상기 표1의 데이타는 방향족 디아민 및 디(아미노벤조에이트)를 함유하는 아민 경화제 조성물을 사용한 탄성중합체 5와 6이 탄성중합체 4보다 월등히 우수한 연신률을 가지고 있음을 보여준다. 또한, 방향족 디아민, 디(아미노벤조에이트) 및 카르복실산과 트리에틸렌디아민을 각기 함유하는 아민 경화제 조성물을 사용하는 탄성중합체 7과 8은 상기와 같이 우수한 연신률을 보였지만, 탄성중합체 7만이 습윤 숙성시 이러한 연신률을 유지하였다.
본원 발명은 주조 탄성중합체를 제조하기 위해 폴리우레탄 예비중합체를 경화시키는 용도의 아민 경화제 조성물을 제공한다.

Claims (23)

  1. 폴리우레탄 예비중합체, 아민 경화제 및 선택적으로 폴리올을 혼합 헤드에서 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 주조 주형중에 침착시키는 단계를 포함하여 폴리우레탄우레아 탄성중합체를 주조하는 방법에 있어서, 이 방법은
    (a) 작용가가 ≥1.9이고, 중량평균분자량이 200 내지 3,000인 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올 2 내지 45중량%,
    (b) 방향족 폴리아민 55 내지 98중량% 및
    (c) 상기 (a)와 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0.01 내지 <5 중량부를 함유하는 아민 경화제를 사용하는 단계를 포함하고,
    이 아민 경화제가 폴리우레탄 예비중합체와 혼합시 아민을 용융시키기에 충분한 온도에서 유지되는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올은 하기 화학식으로 표시되는 아미노벤조에이트 말단의 폴리테트라메틸렌 글리콜(AB-PTMEG)인 것이 특징인 방법(이 식에서, X는 3 내지 50임).
  3. 제2항에 있어서, 아미노벤조에이트 말단의 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량(Mn)이 250, 650, 1000, 2000, 2900인 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 이의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 폴리아민은 메틸렌디아닐린(MDA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA), 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸아닐린)(NMMEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)(MDEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2-이소프로필-6-메틸아닐린) (MMIPA), 4,4'-비스(sec-부틸아미노)디페닐메탄, 페닐렌디아민, 메틸렌-비스-오르토클로로아닐린(MBOCA), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA), 4,4'-메틸렌-비스 -(2-클로로-6-에틸아닐린)(MCEA), 1,2-비스(2-아미노페닐티올)에탄, N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA), 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA) 또는 이들 방향족 폴리아민 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 폴리아민은 MCDEA, MBOCA, DETDA, DMTDA 또는 이들 방향족 폴리아민 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 폴리아민은 MCDEA인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 카르복실산 촉매는 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 유기 카르복실산인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 카르복실산 촉매는 6 내지 12개의 탄소원자를 가진 유기 카르복실산인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 카르복실산 촉매는 에틸헥산산인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, (a)와 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0.05 내지 1 중량부를 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 폴리우레탄 예비중합체, 아민 경화제 및 선택적으로 폴리올을 혼합 헤드에서 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 회전 기재상에 침착시키는 단계를 포함하여 회전 기재상에 폴리우레탄 탄성중합체를 회전 주조하는 방법에 있어서, 이 방법은
    (a) 중량평균분자량이 200 내지 3,000인 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올 2 내지 45중량%,
    (b) 방향족 폴리아민 55 내지 98중량% 및
    (c) 상기 (a)와 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0 내지 <5 중량부를 함유하는 아민 경화제를 사용하는 단계를 포함하고,
    이 아민 경화제가 폴리우레탄 예비중합체와 혼합시 아민을 용융시키기에 충분한 온도에서 유지되는 것이 특징인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올은 하기 화학식으로 표시되는 아미노벤조에이트 말단의 폴리테트라메틸렌 글리콜(AB-PTMEG)인 것이 특징인 방법(이 식에서, X는 3 내지 50임).
  13. 제12항에 있어서, 아미노벤조에이트 말단의 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량(Mn)이 250, 650, 1000, 2000, 2900인 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 이의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 특징인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 방향족 폴리아민은 메틸렌디아닐린(MDA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA), 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 4,4'-메틸렌 -비스-(2-에틸-6-메틸아닐린)(NMMEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린) (MDEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2-이소프로필-6-메틸아닐린)(MMIPA), 4,4'-비스(sec-부틸아미노)디페닐메탄, 페닐렌디아민, 메틸렌-비스-오르토클로로아닐린(MBOCA), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA), 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로-6-에틸아닐린)(MCEA), 1,2-비스(2-아미노페닐티올)에탄, N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA), 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA) 또는 이들 방향족 폴리아민 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 방향족 폴리아민은 MCDEA, MBOCA, DETDA, DMTDA 또는 이들 방향족 폴리아민 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 방향족 폴리아민은 MCDEA인 것이 특징인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 카르복실산 촉매는 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 유기 카르복실산인 것이 특징인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 카르복실산 촉매는 6 내지 12개의 탄소원자를 가진 유기 카르복실산인 것이 특징인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 카르복실산 촉매는 에틸헥산산인 것이 특징인 방법.
  20. (a) 중량평균분자량이 200 내지 3,000인 아미노벤조에이트 작용기화된 폴리올 2 내지 45중량%,
    (b) 방향족 폴리아민 55 내지 98중량% 및
    (c) 상기 (a)와 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0.01 내지 <5 중량부를 필수적인 구성요소로 하는, 폴리이소시아네이트 예비중합체 경화용 아민 경화제 조성물.
  21. 제7항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0.05 내지 1 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0.5 내지 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 100부당 카르복실산 촉매 0.5 내지 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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