JPH02292317A - ポリウレタンウレアエラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製紙、鉄鋼、事務機用ロール、キャスターま
たは一般成形品等に有用な所定の硬度で、かつ耐熱性の
優れるポリウレタンウレアエラストマーの製造方法に関
するものである。

（従来の技術） 従来、ポリウレタンウレアエラストマーを得る方法とし
ては、Ｂｕｌ１ｅｔｉｎ　ＮＯ．ｌ２　Ａｄｉｐｒｅｎ
ｅ　Ｌ−１６７＋１９６７（Ｒ．Ｊ．Ａｔｈｅｙ）にお
いてポリイソシアネートとボリオールを反応させて得ら
れたプレボリマー（以下プレボリマーは同意とする）を
アミンで硬化させポリウレタンウレアエラストマーを製
造する方法が提案されている（以下Ａ法は同意とする）
。

また特開昭６３−２０２６１２号公報においてアミノ安
息香酸誘導体と芳香族ポリアミンとポリイソシアネート
とを反応させポリウレアエラストマーを得る方法《以下
Ｂ法は同意とする）が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記Ａ法の、プレボリマーとポリアミンよりポリウレタ
ンウレアエラストマーを得る方法では、一・般的にトル
エンジイソシアネート（ＴＤ■）系のブレボリマーが用
いられるが、得られたポリウレタンウレアエラストマー
は耐熱性が低く本目的の用途には使用できない。またジ
フエニルメタンジイソシアネート（ＭＤ．Ｉ）系のブレ
ボリマーを使用する方法も考えられるが、ポットライフ
が非常に短く作業性の点でアミン硬化が困難であり、い
まだ実用化されていない。また上記Ｂ法によりポリウレ
アエラストマーを得た場合は耐熱性および強度の点では
優れているものの、硬度団ｓ　（Ａ）　］９８程度が通
常に製造できる最低硬度であり、本目的の用途に必要な
硬度７０〜９７程度の硬度を有するエラストマーを得る
ことは難しかった。

従って、作業性が良くしかも所定硬度で高強靭性を有し
、しかも耐熱性が優れ、物性の温度依存性が少ないポリ
ウレタンウレアエラストマーの提供が待ち望まれていた
。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、優れた物性および熱特性を示すポリウレ
タンウレアエラストマーを製造するため鋭意研究を重ね
た結果、意外にも一般式（１）で表されるアミン安７口
、香酸誘導体と芳香族ポリアミンからなるアミン成分と
、ポリイソシアネートとプレボリマーからなるイソシア
ネート成分とを反応させることにより、所定の硬度で高
強靭性を有し、しかも耐熱性が優れ、物性の温度依存性
が少ないポリ．ウレタンウレアエラストマーが得られる
ことを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
レン、ポリアルキレンエーテルまたはボリアルキレンポ
リエステルを示し、Ａは酸素原子またはイミノ基を示す
。Ｒは好ましくは平均分子量２００〜５０００である。

但し、ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでも良い。

またｍは１〜３の整数を示し、ｎは２〜４の整数を示す
。）で表されるアミン化合物および芳香族ポリアミンか
らなるアミン成分とポリイソシアネートおよびプレポリ
マーからなるイソシアネート成分を反応させることを特
徴とするポリウレタンウレアエラストマーの製造方法を
提供するものである。

本発明で用いられる上記一般式（１）で示されるアミン
化合物は特告昭６０−３２６４１号公報および特開昭５
６−１３５５１４号公報記載の方法により合成する事が
できる。すなわち一般式（２）　　（ＨＡ）ｎＲ （式中、Ｒ，Ａおよびｎは上記と同じ意味を示す。

）で表されるボリオール化合物もしくは末端アミノ基含
有ボリオール化合物とｎ等量のｏ　一、ｍもしくはｐ−
ニトロペンゾイルクロリドまたはジもし《はトリニトロ
ベンゾイルクロリドとを脱塩酸剤の存在下反応させて得
られたニトロ化合物を通常の方法で還元するか、または
上記一般式（１）で表されるボリオール化合物もしくは
末端アミノ基含有ボリオール化合物とｎ等量のイサト酸
無水物とを反応させることにより得られる。

本発明の方法で使用する上記一般式（１）で表されるア
ミン化合物を合成するに際して使用される上記一般式（
２）で表されるボリオール化合物もしくは末端アミノ基
含有ボリオール化合物としては、例えば脂肪族グリコー
ルをジカルボン酸と縮合させ鎖長を延長させて得られる
ポリエヂレンアジベート、ポリブチレンアジベート、ポ
リプロピレンアジペート等の脂肪族ポリエステルグリコ
ール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラ
ヒド口フラン等の開環重合によって得られるボリプロビ
レンエーテルグリコール、テトラメチレンエーテルグリ
コールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、ε一
カプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステ
ルグリコールやポリプタジエンの末端基を水酸基化した
もの、２種以上のアルキレンオキシドの共重合物を２種
以上のグリコールとジカルボン酸との共重合物および芳
香族グリコールの混合物などの長鎖状ジオール、グリセ
リン、トリメチオールプロパン等のポリオールと脂肪族
グリコールとジカルボン酸とを共重合させて得られるポ
リエステルポリオールあるいはグリセリン、トリメチロ
ール等のボリオールを開環剤として、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、テトラヒド口フラン等の開環重
合させて得られるポリエーテルポリオールあるいは、ε
一カブロラクトン等とテトラヒドロフラン等を開環重合
させることにより得られるポリアルキレンエーテルエス
テルポリオールまたはこれらの末端の水酸基を公知のア
ミノ化法によりアミノ基に置換した末端アミノ基含有ボ
リオール等を挙げることができる．また本発明では、既
存のポリウレタンウレアエラストマーの製造におけるプ
レボリマー法と同様にボリオール成分としてポリエーテ
ルボリオールを使用するのがエラストマーとしての物性
に良好な結果を与える。

本発明の方法で使用する上記一般式（１）で表されるア
ミン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。ポ
リエチレングリコールビス（４一アミノベンゾエート）
、ポリエチレングリコールビス（２−アミノベンゾエー
ト）、ポリエチレングリコールビス（３−アミノベンゾ
エート）、ポリテトラメチレングリコールビス（４−ア
ミノベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコールビ
ス（２−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコ
ールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレン
グリコールビス（２−アミノベンゾエート）、ポリ（オ
キシエチレンーオキシプロピレン）グリコールビス（４
−アミノベンゾエート）、ポリオキシプチレングリコー
ルビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレ
ングリコールビス（３，５−ジアミノベンゾエート）、
ボリプロビレンエーテルグリセロール｝　ＩＪス（４一
アミノベンゾエート）、ポリプロピレンエーテルベンタ
エリスリトールテトラキス（４−アミノベンゾエート）
、ボリオキシエチレンビス（４−アミノベンズアミド）
、ポリオキシプロピレンビス（４−アミノベンズアミド
）、ポリオキシプロピレンビス（３．５−ジアミノベン
ズアミド）等を挙げることができる。これらの化合物は
常に中心部のアルキル基（一般式（１）中のＲ）の平均
分子量は２００以上の範囲に入るものである．本発明で
用いられる芳香族ポリアミンは、芳香環にハロゲン原子
、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ力ル
ボニル基等の任意の置換基が導入されても良い。

芳香族ポリアミンの例としては、４．４゛　−メチレン
ビスアニリン、４，４゜−メチレンビス（２−クロロア
ニリン）、４．４゜　−メチレンビス（２．３−ジクロ
ロアニリン）、（ＴＣＤＡＭ）４．４”−メチレンビス
（２．５−ジクロロアニリン）、４．４゜−メチレンビ
ス（２−メチルアニリン）、４．４”−メチレンビス（
２−エチルアニリン）、４，４゜−メチレンビス（２−
イソプロビルアニリン）、４．４’　　−メチレンビス
（２，６−ジメチルアニリン）、４．４’　　一メチレ
ンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４゜ーメチ
レンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４．４
゜−メチレンビス（２−クロロ−６−メチルアニリン）
、４．４゜−メチレンビス（２−クロロ−６−エチルア
ニリン）、４．４−メチレンビス（３−クロロ−２．６
−ジエチルアニリン）、４．４゜　−メチレンビス（２
−トリフルオロメチルアニリン）　、４．４’　　−メ
チレンビス（２−メトキシカルポニルアニリン）等のジ
アミノジフェニルメタン系の芳香族ジアミン、４，４゛
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’　−ジアミノ
−３．３１　−ジクロロジフェニルエーテル、４．４゛
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛一ジアミノー
３．３゜　−ジクロロジフエニルスルホン、ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）スルホン、１．２−ビス（
２−アミノフェニルチオ）エタン、ビス（２−　（２−
アミノフェニルチオ）エチル〕テレフタレート等の酸素
原子または硫黄原子含有芳香族ジアミン、１，３−プロ
パンジオールビス（４−アミノベンゾエート）、１．４
〜プタンジオール（４−アミノベンゾエート）、ジエチ
レングリコール（４−アミノベンゾエー１）、トリエチ
レングリコール（４−アミノベンゾ工一ト）、４〜クロ
ロ−３．５−ジアミノ安息香酸イソプロビル、４−クロ
ロ−３．５−ジアミノ安息香酸イソブチル等のアミノ安
息香酸エステル系芳香族ジアミン、２．４−｝ルエンジ
アミン、２．６−トルエンジアミン、３．５−ジエチル
ー２．４〜トルエンジアミン、３，５−ジエチルー２．
６−｝ルエンジアミン、３．５−ジメチルチオ−２．４
−１−ルエンジアミン、３，５〜ジメチルチオ〜２．６
−１−ルエンジアミン等のトルエンジアミン系の芳香族
ジアミン、２，２−ビス（４アミノフェニル）プロパン
、２，２−ビス（４〜アミノー３−メチルフエニル）プ
ロパン、２２−ビス（４−アミノー３−エチルフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４〜アミノー３−イソプロ
ビルフエニル）ブロバン、２，２−ビス（４一アミノー
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、・２，２−ビス
（４−アミノ〜３．５−ジエチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミン３．５−ジイソプ口ビルフエ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノー３−エチ
ル−５−メチルフェニル）プロパン等のジアミノジフエ
ニルプロパン系の芳香族ジアミン、３，３゛　−ジアミ
ノベンゾフェノン、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミ
ン等の芳香族ジアミン、３．３’　，４．４’テトラア
ミノフェニルエーテル、３，３゜，４，４゛　−テトラ
アミノビフェニル等の芳香族テトラミン等が挙げられる
。これらの芳香族ポリアミンは単独であるいは混合物と
して使用することができる。

また本発明において使用されるポリイソシアネート化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート　
（ＨＭＤＩ）　、２，２．４−｝リメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、１．３，６−ヘキサメチレントリ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシネート、２，
４−トリレンジイソシアネート（２．４−ＴＤ！）　、
２．６−１−リレンジイソシアネート（２．６−ＴＤＩ
）　、およびこれら（７）２．４−ＴＤＩと２．６−Ｔ
Ｄｒの混合物、２．４−｝リレンジイソシアネートの２
量体、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキ
シリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシ
アネート、４．４″　−ビフエニルシイソシアネート、
ジフエニルエーテル−４，４゛−ジイソシアネート、３
，３゛　　−ジトルエン４，４゛　−ジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤ
　Ｉ＞　、４，４゜　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、３，３゜−ジメチル−４．４゜　−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、｝リフェニルメタントリ
イソシアネート（ＴＴＩ）等通常ポリウレタンエラスト
マーの製造に使用されている任意のポリイソシアネート
を使用することができる。

またブレボリマーとしては、上記ポリイソシアネートに
上記一般式（２）で表されるポリオールを所定量反応さ
せて両末端にイソシアネート基を有する反応物を使用す
ることができる。

本発明において用いる芳香族ポリアミンの割合は所望の
物性、作業性等によって異なるがアミン成分〔上記一般
式（１）で表されるアミン化合物と芳香族ポリアミンの
混合物〕中、通常５〜５０重量％であり、好ましくは５
〜３０重量％である。

芳香族ポリアミンが５重量％未満では得られるポリウレ
タンウレアエラストマーの硬度が不十分であり、５０重
量％を越えると一般式（１）で表されるアミン化合物と
芳香族ポリアミンとの混合溶液が液状を保ちにくくなり
、たとえ液状を保ったとしても高粘度となり取扱および
成形作業が困寵となり、成形時、成形中にボリウレアの
結晶が析出し均一な樹脂が得られないことがある。また
ブレボリマーの割合は所望の硬度、物性などによって異
なるが、イソシアネート成分（上記ポリイソシアネート
とブレボリマ一の混合物）中、通常１０〜９５重量％で
あり、好ましくは４０〜９０重量％である。プレボリマ
ーが１０重量％未満では得られるポリウレタンウレアエ
ラストマーは、ボ？尿素樹脂と同程度の高硬度を持ち、
ポリウレタンウレアエラストマーとして有用な硬度（Ｉ
ｔｓ（Ａ）〕７０〜９７好ましくは８０〜９７を出すこ
とができなくなる。また９５重量％を越えると、ウレタ
ン基の割合が増え耐熱性が低下する。

また、本発明において上記一般式（１）で表されるアミ
ン化合物および芳香族ポリアミンとを含むアミン化合物
とポリイソシアネートおよびプレポリマーからなるイン
シアネート成分との割合は通常イソシアネート基（−Ｎ
ＧＯ）とアミン基（ＮＨｔ　）（Ｄモル比一Ｎ　Ｇ　Ｏ
　／　一Ｎ　Ｈ　！　（７）　−Ｅ　ル比が０．　９〜
１．５、好ましくは１．０〜１．３である． 本発明の製造方法は次の通りである。すなわち、一般式
（１）で表されるアミン化合物に所定量の芳香族ポリア
ミンを混合し、加熱し完全に溶解した後、この混合液を
１０〜２０■Ｈｇ減圧下で十分脱泡し、室温まで冷却す
る。

次いで得られた混合液に所定のポリイソシアネ＝トおよ
びブレポリマーを加えて十分混合した後脱泡し、これを
予め１００〜１２０℃に加熱した金型に注入しその温度
で数十分間硬化させる。その後、成形物を金型より脱型
し１００〜１５０’Ｃに設定したオーブン中でアフター
キュアーする。

さらに室温で１週間熟成して目的とするポリウレタンウ
レアエラストマーを得る。

本発明においては必要により、触媒を用いることができ
る。その触媒としては、上記一般式（１）で表されるア
ミン化合物および芳香族ポリアミンの混合液に溶解する
ものが好ましく、例えば次のものが挙げられる。例えば
トリエチンジアミン、トリエチルアミン、トリプロビル
アミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン
、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ−へキサメチルトリエチレンテトラミ
ン、Ｎ．Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，　　Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、Ｎ．Ｎ−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ．Ｎ，Ｎ’　　　Ｎ’テトラメチレンエチル
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ゜−テトラメチルブロピルジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラメチル−１．３
−ブタンジアミン、Ｎ．Ｎ，Ｎ”，Ｎ゜　−テトラメチ
ルへキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ．Ｎ’　，Ｎ”，Ｎ
’ペンクメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’　，Ｎ”゜一ト
リス（ジアルキルアミノアルキル）へキサヒド口一ｓ−
トリアジン、１．８−ジアザービシク口−５．４．０−
ウンデセン、１．８−ジアザビシク口−５．４．０−ウ
ンデセンーメチルアンモニウムメトサルフエイト等の第
三級アミン類、アジリジニル化合物が挙げられる。また
、他の触媒として有機金属触媒が挙げられ、このような
ものとしてルイス酸触媒、例えばテトラーｎ−プチルス
ズ、トリーｎ−プチルスズアセテート、ｎ　一プチルス
ズトリクロライド、トリメチルスズハイドロオキサイド
、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、スタナ
スオクトエートなどのような有機スズ化合物、アセチル
アセトン亜鉛塩、アセチルアセトンアルミニウム塩、ア
セチルアセトンコバルト塩等のようなアセチルアセトン
金属塩、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛
、ナフテン酸コバルト等のようなナフテン酸金属塩、フ
ェニル水銀アセテート、フエニル水銀オレート、フエニ
ル水銀オクトエート、フエニル水銀ナフトエート等のよ
うな有機水銀化合物、鉛オクトエート、鉛ナフタネート
等のような有機鉛化合物または有機ボレートエステルの
塩基性金属塩および有機硼素化合物、炭素数２〜ｌ２カ
ルボン酸のアルカリ金属塩（酢酸カリウム、プロピオン
酸カリウム、２−エチルヘキサンカリウム、安息香酸ナ
トリウム等）、炭素数１３以上のカルボン酸のアルカリ
金属塩（オレイン酸ナトリウム、リノレイン酸カリウム
等）、ナトリウムフェノートのようなカルボン酸以外の
弱酸のアルカリ金属塩などの塩基性物質、ナトリウムメ
トキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドキシド
、アルカリ金属水酸化物などの強塩基性物質、サルチル
アルデヒドとカリウムのキレート化合物で代表されるキ
レート化合物または助触媒（フェノール類、エボキシド
化合物、アルキルカーボネート類等）。

以上の触媒は、単独または混合物としても使用できる。

触媒を使用する場合の使用量は上記一般式（１）で表さ
れるアミン化合物と芳香族ポリアミンの混合液１００重
量部に対し、０．０１〜５重量部、好まし《は０．０５
〜３重量部である。

さらに本発明の方法番ごおいては、通常ポリウレタンエ
ラストマー等に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色防止剤、加水分解防止剤、坊ぽい剤、難燃化肘、着
色剤、増量剤、充填剤などを、そのポリウレタンウレア
エラストマーの用途に応じて適宜添加することができる
。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

合成例１ 温度計、冷却器、滴下ロ一トおよび攪拌機を備えた１１
四つ口フラスコに、平均分子量１９９６のポリエチレン
グリコールアジベート１９９．６ｇ　（０．１モル）ト
リエチルアミン２４．３ｇ（０．２４モル）およびベン
ゼン２００ｍｊ！を仕込んだ。一方４−ニトロペンゾイ
ルクロリド３７．１ｇ　（０．２モノレ）をベンゼン２
　０　０ｍｊ！に？容解し、滴下溶液を調製した。上記
の反応液を攪拌下、４０〜５０℃に加熱しておき、上記
調製液を２時間で滴下した。滴下終了後、反応液を加熱
昇温させ還流下１．５時間熟成した。室温まで冷却後、
トリエチルアミンの塩酸塩を濾過により除いた。

濾液後減圧濃縮し、黄色液体のポリエチレングリコール
アジペートビス（４−ニトロペンゾエート）を２２０ｇ
得た。収率９６．Ｏ％であった。

合成例２ 温度計、冷却器、滴下ロ一トおよび撹拌機を備えた２Ｎ
四つ口フラスコに、鉄粉６１．４ｇ　（１．１モル）酢
酸３ｇ１　トルエンおよび水を各々５００　ｍ　Ｉｌ仕
込んだ。一方上記において製造したポリエチレングリコ
ールアジベートビス（４−二１・ロベンゾエート）をト
ルエン２００−に溶解し１１した。反応はトルエンの還
流下、上記滴下溶液を１．５時間かけ滴下した。滴下終
了後、同温度で５時間熟成し反応を終了した。反応液は
炭酸水素ナトリウムを加え酢酸を中和した。熱時濾過し
て鉄スラソジを除き、さらに分液によって水を分離した
。次いでトルエンを留去し、淡紅色ワックスのポリエチ
レングリコールアジペートビス（４アミノベンゾエート
）を２０１．１ｇ得た。収率は９０．１％であった。

またアミン価は４　８　．　　０　Ｋ　Ｏ　Ｈ　ｍ　ｇ
　／　ｇで理論の９５．５％であった。

合成例３ 合成例１の平均分子ｉｌｌ　９　９　６のポリエチレン
グリコールアジペートに変えて、平均分子量９７０のボ
リエチレングリコールを用い。合成例１と同様な方法で
ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）を１１１．６ｇ得た。収率は、９２．４％であ
った。

合成例４ 合成例ｌの平均分子ｆｆｉｌ９９６のポリエチレングリ
コールアジベートに変えて、平均分子量９７０のポリエ
チレングリコールを、４−ニトロベンゾイルクロリドに
代えて２−ニトロペンゾイルクロリドを用い、合成例１
および合成例２と同様な方法でポリテトラメチレングリ
コールビス（２一マミノベンゾエート）を１０５．９ｇ
得た。収率は、８７．７％であった。

合成例５ 温度計、冷却器、Ｎ２吹き込み管及び攪拌機を備えた１
ｌ四つ目フラスコに、平均分子量９７０ボリテトラメチ
レングリコールを９７．０ｇ　（０．１モル）、ＭＤＩ
５０．ｉｇ　（０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気中、
攪拌下６０〜７０℃に加熱し、２時間熟成反応を行い、
透明粘稠液体のプレボリマーを１４５ｇ得た。収率は９
８．６％であった。なおＮＧＯ含有量は５．３重量％で
あった。

実施例１ 合成例２で得たポリエチレングリコールアジベートビス
（４−アミノベンゾエート）１００重量部に対し４，４
゜　−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）５．
５重量部を混合し、加熱溶解後脱泡し室温に冷却した。

次いで液状ＭＤＩ１９重量部と、合成例５で得たＭＤＩ
プレポリマー１９重量部を混合させイソシアネート成分
とする。

この２液を室温で混合し、脱泡後これを１００℃に予熱
しておいた鋳型に注入し、１５分で硬化させ脱型した。

次いでさらに強制通風オープン中で１５０℃で４時間ア
フターキュアーさせた後室温で１週間熟成してポリウレ
タンウレアエラストマーを得た。このようにして得られ
たポリウレタンウレアエラストマーの物性、ポリアミン
およびポリイソシアネートの組成、配合および硬化条件
、作業性を第１表に示した。なお物性はＪＩＳＫ６３０
１の方法にしたがって測定した。

また得られたポリウレタンウレアエラストマーの熱特性
を測定し、これを第２表に示した。この熱特性の試験方
法は次の通りである。

（イ）ＴＧインデックス（ボリマーダイジェスト、１９
８４年１月号第２６〜３４ページに記載の方法） ＴＧインデックスは電気絶縁材料等の耐熱寿命の指標と
して良く使用される。

窒素下、昇温速度５℃／分により測定して得られた熱重
量分析カーブ（ＴＧＡ曲線）を以下の図上解析して算出
される。すなわち、ＴＧＡ曲線上の２０％と５０％の重
量減少点を結ぶ直線の延長線が重量減少Ｏのベースライ
ンと交叉する点の温度をＡ、５０％重ｆｆｉ減少点の温
度をＢとすると、として算出する。

（口）Ｔｍ Ｔｍは、材料の軟化点を粘弾性スペクトルメーター（岩
本製作所製：　ＶＥＳ−ＦＩ［［）を使用し、昇温速度
３℃／分、周波数１　０Ｈｚの条件で測定した。貯蔵弾
性率Ｅ゛のゴム状時の傾きの延長線と、軟化後の傾きの
延長線の交叉する温度として示すものである。

実施例２〜７ アミン化合物に対する芳香族ポリアミン、ポリイソシア
ネートおよびプレボリマーの量もしくは種類を変え実施
例１と同様にしてポリウレタンウレアエラストマーを製
造した。実施例１と同様にして得られたポリウレタンウ
レアエラストマーの物性および熱特性を測定し、この結
果を第１表に示した。

比較例ｌ ＴＤＩプレポリマー（ＴＤＩＩモルにポリテトラメチレ
ングリコール（平均分子量９７０）０．５モルの割合で
反応させ、イソシアネート基重量が６．２４重量％にな
るプレポリマー）１００重量部と加熱溶融した４，４゜
−メチレンビス（２クロロアニリン）を１８．９重量部
混合し、脱泡後、これを１００℃に予熱しておいた鋳型
に注入して３０分で硬化させ、脱型した。次いでさらに
、強制通風オーブンで１００℃、１５時間アフターキエ
アさせた。ポリウレタンウレアエラストマーの物性およ
び熱特性を実施例１と同様の方法で測定し、第１表に示
した。

比較例２ ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）１００重量部に対し４，４゛メチレンビス（２
−クロロアニリン）１５重１部を混合し、加熱溶融後脱
泡し室温に冷却した。次いでこの液に室温で液状ＭＤＩ
を４１．５重量部混合し、脱泡し、これを１００℃に予
熱しておいた鋳型に注入して１５分で硬化させ、脱型し
た。

さらに強制通風オーブン中でアフターキュアさせた後、
室温で１週間熟成してポリ尿素樹脂を得た。

これを実施例１と同様の方法で物性および熱特性を測定
し、第２表に示した。

第２表より、本発明（実施例１〜７）の各ポリウレタン
ウレアエラストマーは比較例ｌのポリウレタンウレアエ
ラストマーに比べ、熱特性が優れており、比較例２ボリ
ウレアエラストマーよりさらに低硬度となっている。

（発明の効果） 本発明によれば、一般式（１） （式中、Ｒ％　Ａ％　ｍ，ｎは上記と同じ意味を示す。

）で表されるアミン化合物および芳香族ポリアミンから
なるアミン成分と、ポリイソシアネートおよびプレボリ
マーとからなるイソシアネート成分を反応させポリウレ
タンウレアエラストマーを製造するようにしたので、そ
の硬度（Ｈｓ（Ａ）〕が７０〜９７の範囲で、所定の硬
度を有するエラストマーが製造できるようになった。

また得られた本発明のポリウレタンウレアエラストマー
は、特にボノトライフおよび離型時間等の作業性が良く
、所定硬度で高強靭性を有し、しかも耐熱性が優れ、物
性の温度依存性の少ないポリウレタンウレアエラストマ
ーの製造が可能に成ったものである。　さらに本発明の
ポリウレタンウレアエラストマーは、もちろん一般成形
品に用いることができるが、例えば耐熱性および強度が
要求されるキャスターもしくは製紙、鉄鋼、事務機用等
のロールとして用いるのが特に好適である．このように
本発明は、ポリウレタンウレアエラストマーの製造方法
として、工業的に価値の高い方法である。

１．特許出願の表示 平成１年特許願第１１２８７７号 ２．発明の名称 ポリウレタンウレアエラストマーの製造法３．補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄 ７．補正の内容 （１）　　明細書第２２頁第４行目の「マミノ」を「ア
ミノ」と訂正する。

（２）同第２２頁第１９行目の「５．５重量」と「を混
合し」との間に次の文章を挿入する。

「およびトリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）
５．５重量部」 （３）同第２３頁第１４行目、第２６頁第８行目の「第
２表」をそれぞれ「第１表」と訂正する。

（４）同第２２頁第１４行目と第１５行目との間に次の
文章を挿入する。

［合成例６ 温度計、冷却器、Ｎ，吹き込み管及び攪拌機を備えた１
１４つロフラスコに、平均分子量２０００ボリテトラメ
チレングリコールを１５０ｇ（０．０７５モル）、ＮＤ
Ｉ４５．Ｏｇ　（０．２１４モル）を仕込み窒素雰囲気
中、攪拌下徐々に加熱し、完全にＭＤＩが溶解してから
その温度で１５分保持し、徐々に冷却し、透明粘稠液体
のブレボリマー１９０ｇを得た。収率は９７．４％であ
った。なおＮＧＯ含有量は６．０重量％であった。この
プレボリマーはＮＤＩモノマーを６．９重量％含有する
ものである。

（５）同第２５頁第３行目と第４行目との間に次の文章
を挿入する。

「実施例８ 合成例３で得たポリテトラメチレングリコールビス（４
−アミノベンゾエート）１００重量部１１ｔＬ、４．４
゜−メチレンビス（２−クロロアニリン）１１．１重量
部を混合し、加熱溶解後脱泡し室温に冷却した。

次いで合成例６で合成し、７０゜Ｃに加熱したＮＤＩモ
ノマーを含むＮＤＩブレボリマー１８５．７重量部を混
合し、脱泡後これを１２０゜Ｃに加熱しておいた鋳型に
注入し、３０分で硬化させ脱型した。次いでさらに強制
通風オーブン中で１２０°Ｃで４時間アフターキュアー
させた後室温で１週間熟成してポリウレタンエラストマ
ーを得た。

このように七で得られたポリウレタンエラストマーの物
性等については第１表に示した。」（６）　　同第２７
頁第１表に実施例８を追加記入し、別紙のように補正す
る。

以　　上 −１′；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
   レン、ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレンポ
   リエステルを示し、Ａは酸素原子またはイミノ基を示す
   。またポリアルキレンの中に不飽和結合を含んでも良い
   。またｍは１〜３の整数を示し、ｎは２〜４の整数を示
   す。）で表されるアミン化合物および芳香族ポリアミン
   からなるアミン成分とポリイソシアネートおよびポリイ
   ソシアネートとポリオールを反応させ末端にイソシアネ
   ート基を有するプレポリマーとからなるイソシアネート
   成分を反応させることを特徴とするポリウレタンウレア
   エラストマーの製造方法。