CN101163728A - 异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物、其制备方法和包括该氨基甲酸酯预聚物的粘合剂 - Google Patents

异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物、其制备方法和包括该氨基甲酸酯预聚物的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种在熔化时具有低粘度的、异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，和其制备方法，以及一种粘合剂，其包含氨基甲酸酯预聚物，并具有良好可加工性，使得可以容易将熔化状态的粘合剂施加至基材。本发明涉及一种制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的方法，其包括使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应，其中所述多羟基化合物包含10至60质量％的聚酯多羟基化合物和90至40质量％的聚碳酸酯多羟基化合物，所述聚酯多羟基化合物包含50至100％的源自癸二酸的聚酯多羟基化合物，该源自癸二酸的聚酯多羟基化合物是癸二酸与二醇化合物的缩聚物，并且其中多异氰酸酯化合物和多羟基化合物以这样的量进行反应，即所述量使得异氰酸酯基/羟基的比例(摩尔)为1.2至3.2。本发明进一步涉及一种粘合剂，其包含异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分。

Description

异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物、其制备方法和包括该氨基甲酸酯预聚物的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物和其制备方法，以及包含该氨基甲酸酯预聚物的粘合剂。
背景技术
迄今为止，已经已知包含异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的非溶剂型可湿固化粘合剂。此外，已知的一种这类粘合剂为热熔型可湿固化粘合剂(在下文中也简称为“反应性热熔粘合剂”)，其在室温下是糊剂或固体，并具有在加热时熔融的性质。该反应性热熔粘合剂具有以下特征：在用所述通过加热熔融的粘合剂涂覆基材并使所述基材彼此粘附的情况下，通过冷却并固化所述粘合剂产生可以将基材彼此固定的初始粘合力，该基材彼此之间几乎不发生移动，其后，通过粘合剂的湿固化可以表现出强的粘合力。
此外，在纺织品的粘附用于衣料应用等的情况下，要求在熔化所述反应性热熔粘合剂并施加至基材的步骤中，反应性热熔粘合剂的可加工性优异(例如，熔化时所述反应性热熔粘合剂的粘度(熔融粘度)是适当的值，并且可以表现出使得所述基材彼此之间几乎不发生移动的初始粘合力)，所述粘附部分的耐汗劣化性能和耐水解性能优异，并且所述粘附纺织品，即，作为衣料的织物触感良好。
至于使用聚酯多羟基化合物作为原料的反应性热熔粘合剂，迄今为止已知：(a1)一种利用通过使高分子量(约4,000至约11,000)聚酯二醇与多异氰酸酯化合物反应可获得的氨基甲酸酯预聚物的粘合剂，作为使用异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的衣料用反应性热熔粘合剂(例如，参见专利文献1)；(a2)一种粘合剂，其使用通过羟基值转化平均分子量约700至2,500的聚酯二醇和羟基值转化平均分子量约1,000至3,500的聚酯二醇与多异氰酸酯化合物的反应可获得的氨基甲酸酯预聚物(例如，参见专利文献2)；(a3)一种粘合剂，其使用通过羟基值转化平均分子量为3,000至10,000的结晶聚酯二醇和羟基值转化平均分子量为1,000至3,000的结晶聚酯二醇与多异氰酸酯化合物的反应可获得的氨基甲酸酯预聚物(例如，参见专利文献3)；和(a4)一种粘合剂，其使用通过结晶聚酯二醇与多异氰酸酯化合物的反应可得到的预聚物，并进一步使得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与低分子量二醇反应(例如，参见专利文献4)。
此外，至于使用聚碳酸酯多羟基化合物作为原料得到的粘合剂，迄今为止已知：(b1)反应性热熔粘合剂，其包含聚碳酸酯基氨基甲酸酯预聚物和饱和聚酯树脂的组合物(例如，参见专利文献5)；(b2)可湿固化粘合剂，其可通过使用具体聚碳酸酯多羟基化合物作为原料形成异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，并进一步使得到的预聚物与低分子量二醇或二胺反应，作为具有改进的耐油酸劣化性能(这里是指耐汗劣化性)和耐乳酸水溶液水解性的粘合剂(例如参见专利文献6)；和(b3)非溶剂型可湿固化热熔聚氨酯树脂组合物，其包含氨基甲酸酯聚合物、胺基催化剂和水，其中所述氨基甲酸酯聚合物的全部多羟基化合物成分中聚碳酸酯多羟基化合物的含量是20％(重量)或更大(例如，参见专利文献7)。
专利文献1：JP-A-11-256131(美国专利号5939488)
专利文献2：JP-A-62-181375
专利文献3：JP-A-7-118622
专利文献4：JP-A-6-271832
专利文献5：JP-B-7-17891
专利文献6：JP-A-2003-313531
专利文献7：JP-A-2003-246830
上述(a1)粘合剂具有快速固化速度的特征，但是熔融粘度较高，并且可加工性不够好。此外，上述(a2)粘合剂在固化后的柔性和弹性优异，并且当粘附织物等时得到良好的织物，但是因为较高的熔融粘度可加工性不够好。此外，上述(a3)粘合剂是具有低耐热性的用于柔性氯乙烯树脂片材的粘合剂，并且不一定适用于织物基材。上述(a4)的粘合剂在起始固化阶段表现出较高的粘合力，但是具有以下缺点：当异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与低分子量二醇反应时，氨基甲酸酯预聚物固化，然后在某些情况下不熔化，即使在它可以熔化时，熔化温度应该升高至非常高的温度。此外，使用这些已知的异氰酸酯基封端的聚酯基氨基甲酸酯预聚物的反应性热熔粘合剂，在耐油酸劣化性能(耐汗劣化性能)和耐乳酸水溶液水解性能方面不足。
此外，上述(b1)粘合剂的防潮性(耐水解性能)和粘性优异，但是必需在高温下加热和熔化以控制粘度至能够在基材上容易涂布的值，这使得粘合剂可加工性较差。此外，在上述(b2)粘合剂中，当异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与低分子量二醇或二胺反应时，氨基甲酸酯预聚物固化，然后在某些情况下不熔化，即使在它可以熔化时，熔化温度应该升高至非常高的温度，使得粘合剂可加工性较差。上述(b3)粘合剂具有高熔融粘度和可加工性较差的缺点，此外取决于具体多羟基化合物混合量，耐油酸劣化性能(耐汗劣化性能)在很多情况下不足。
发明公开内容
本发明要解决的问题
本发明目的是提供一种表现出相对低的熔化所需温度的热熔可湿固化粘合剂(反应性热熔粘合剂)，因为熔融粘度相对较低，其作为热熔粘合剂可加工性优异，此外湿固化后耐汗劣化性能和耐水解性能优异，并在用于粘附纺织品的情况下，在固化后具有良好的质地(例如，当用手接触时的感觉)，以及用于粘合剂的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物和其制备方法。
解决问题的方法
制备本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的方法包括：使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应，其中多羟基化合物包含10至60质量％聚酯多羟基化合物和90至40质量％聚碳酸酯多羟基化合物，所述聚酯多羟基化合物包含50至100质量％的源自癸二酸的聚酯多羟基化合物，该源自癸二酸的聚酯多羟基化合物是癸二酸与二醇化合物的缩聚物，其中多异氰酸酯化合物和多羟基化合物以这样的量进行反应，即所述的量使得异氰酸酯基/羟基比例(摩尔)为1.2至3.2。
此外，上述方法中，优选聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量是1,500至5,000。此外，优选聚碳酸酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量是600至1,500。此外，优选多异氰酸酯化合物是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
使用每种上述方法可获得的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物优选具有40℃至低于60℃的熔点，以及在60℃的熔融粘度为50,000mPa·s或更低。
本发明粘合剂包含熔点为40℃至低于60℃和在60℃的熔融粘度为50,000mPa·s或更低的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分，其。此外，本发明涉及一种可湿固化粘合剂，其包含异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分。此外，本发明涉及一种双组分型粘合剂，其包含：包含异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的主剂成分；和固化剂成分。此外，粘合剂优选是用于衣料应用的粘合剂。
本发明优点
当使用本发明方法制备的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物用作反应性热熔粘合剂时，获得耐汗劣化性能和耐水解性能优异的粘合剂，其特征还在于在它用于粘附织物基材的情况下，即使在固化后也具有良好的质地。此外，在制备本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的方法中，使用羟基值转化平均分子量1500至5000的聚酯多羟基化合物、和羟基值转化平均分子量600至1500的聚碳酸酯多羟基化合物、并使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物而制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，当其用作粘合剂时，耐汗劣化性能和耐水解性能特别优异，此外当它用于粘附织物基材时，在固化后同样表现出良好的质地。此外，用本发明制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物方法得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，其具有40℃至低于60℃的熔点，并且在60℃的熔融粘度为50,000mPa·s或更低，该预聚物具有以下特征：即在它用作反应性热熔粘合剂情况下，可加工性是非常良好的；初始粘性良好，并且当加热熔化粘合剂并将其施加至基材，然后相互粘附基材，并冷却至室温时，基材本身相互几乎不移动；湿固化粘合剂后，得到非常优异的粘合力。
本发明人发现，通过以下反应可得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为反应性热熔粘合剂是优异的，所述反应其中以各自的具体比例使包含聚酯多羟基化合物的多羟基化合物成分和聚碳酸酯多羟基化合物反应，其中聚酯多羟基化合物包含50质量％或更多的癸二酸基聚酯多羟基化合物。即，本发明人发现，在将所述异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物用作粘合剂的情况下，固化后可以使该粘合剂的耐汗劣化性能和耐水解性能较高，此外可以使异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的熔融粘度较低，在通过涂布等方法将其施加到织物基材表面上的情况下，可以使粘合层较薄，此外由于粘合剂的快速固化，渗入基材的量较少，因此粘合剂固化后，得到的纺织品质地优异。从而完成本发明。
本发明的最佳实施方式
在存在过量异氰酸酯基的条件下，通过使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应制备本发明的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。以下将描述用于本发明的多羟基化合物和多异氰酸酯化合物。
(多羟基化合物)
用于本发明的多羟基化合物其中包含10至60质量％的聚酯多羟基化合物和90至40质量％的聚碳酸酯多羟基化合物。此外，源自癸二酸的聚酯多羟基化合物占聚酯多羟基化合物的50至100质量％，该源自癸二酸的聚酯多羟基化合物为癸二酸与二醇化合物的缩聚物。
(聚酯多羟基化合物)
用于本发明的聚酯多羟基化合物包含50至100质量％的癸二酸基聚酯多羟基化合物作为主要成分。用于本发明的癸二酸基聚酯多羟基化合物优选为二官能的。优选是癸二酸与二醇化合物缩聚制得的。用于缩聚成为癸二酸基聚酯多羟基化合物的原料二醇化合物没有特别限定，但优选使用选自以下的单种化合物或两种或更多种化合物的混合物：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。优选1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，特别优选1，6-己二醇。
因为固化后耐汗劣化性能和耐水解性能优异，优选包含本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的粘合剂，可利用通过缩聚1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与癸二酸得到的聚酯多羟基化合物而获得本发明的预聚物。特别优选使用缩聚1，6-己二醇与癸二酸可得到的聚酯多羟基化合物。因为癸二酸基聚酯多羟基化合物具有适当的结晶度，此外耐水解性能优异，固化后可以使本发明粘合剂的质地优异，并且可以通过使用多羟基化合物作为至少部分的多羟基化合物，使耐水解性能和耐汗劣化性能良好。
在用于本发明的情况下，癸二酸基聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量优选为1500至5000，更优选为1500至4000。通过控制所使用的癸二酸基聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量为5000或更小，可以将使用得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的粘合剂的熔融粘度调节至适当低值，并可以得到容易施加至基材例如涂层的粘合剂，此外该粘合剂具有良好的耐汗劣化性能。另一方面，通过控制要使用的癸二酸基聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量为1500或更大，可以提高得到的粘合剂的耐水解性能，此外固化后可以保持粘合剂的模量适当地低，使得可以得到具有良好质地的粘合剂。
顺便提及的是，在本说明书中，多羟基化合物的羟基值转化平均分子量是指通过使用以下公式计算得到的值：
羟基值转化平均分子量＝(56100/羟基值)×官能团的平均数
基于多羟基化合物的羟基值(mgKOH/g)和每个多羟基化合物分子的官能团平均数。例如，在单独使用二羧酸和二醇制得的聚酯多羟基化合物的情况下，这里每个多羟基化合物分子的官能团平均数是2。此外，在使用除双官能成分以外的成分例如三醇作为部分原料的情况下，该数值可以是除2以外的数值，并且通过计算基于官能团数和每种使用原料的使用量(基于摩尔)，可以容易地确定官能团的平均数。
本发明中，如果需要，可以结合使用其它聚酯多羟基化合物与癸二酸基聚酯多羟基化合物，只要不损害本发明的优点。其它聚酯多羟基化合物优选是双官能的，其实例包括通过缩聚至少一种二元酸与二醇可得到的聚酯多羟基化合物，所述至少一种二元酸选自脂肪族二元酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；芳香族二元酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸，所述二醇可以选自作为癸二酸基聚酯多羟基化合物原料的二醇；以及聚内酯二醇，例如聚ε-己内酯二醇和聚β-甲基-δ-戊内酯二醇，可通过开环聚合选自ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等的内酯得到。其它聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量优选是1500至5000，更优选1500至4000。
本发明中，癸二酸基聚酯多羟基化合物使用量为使用的全部聚酯多羟基化合物的50至100质量％，优选为75至100质量％，更优选90至100质量％，最优选100质量％。通过使用癸二酸基聚酯多羟基化合物作为聚酯多羟基化合物的主要成分，可以得到具有低熔融粘度的粘合剂，在冷却后施加至基材的情况下，在基材之间具有高初始粘合力，并在固化后具有优异的质地。此外，全部聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量优选是1500至5000，更优选1500至4000。通过控制聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量为5000或更小，可以将使用得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的粘合剂熔融粘度调节至适当低的值，并可以得到容易施加至基材例如涂层的粘合剂，此外该粘合剂具有良好的耐汗劣化性能。另一方面，通过控制聚酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量为1500或更大，可以提高得到的粘合剂的耐水解性能，此外固化后可以保持适当低的粘合剂模量，使得可以得到具有良好质地的粘合剂。
(聚碳酸酯多羟基化合物)
本发明中，至于用于制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的多羟基化合物，使用聚碳酸酯多羟基化合物和聚酯多羟基化合物。至于用于本发明的聚碳酸酯多羟基化合物，优选聚碳酸酯二醇。通常通过使二醇化合物与碳酰氯反应，可以制备聚碳酸酯二醇。至于制备聚碳酸酯二醇的另一种方法，可以提到使碳酸酯化合物与二醇化合物缩聚的方法，所述碳酸酯化合物选自二烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯。
用于制备聚碳酸酯多羟基化合物的二醇化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等。此外，与二醇化合物一起，也可以使用一个分子中具有三个或更多羟基的化合物，例如选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等，其使用量不使得到的聚碳酸酯多羟基化合物凝为胶体。
至于用于制备本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的聚碳酸酯多羟基化合物，优选使用具有30℃或更高熔点的结晶聚碳酸酯多羟基化合物，其是使用1，6-己二醇和/或1，9-壬二醇作为二醇化合物制备的。在使用包含本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的粘合剂粘附织物基材的情况下，可以得到具有良好质地的纺织品，其中使用熔点30℃或更高的结晶聚碳酸酯多羟基化合物制备本发明预聚物。
本发明中，可以单独使用聚碳酸酯多羟基化合物，或可以使用其两种或更多种的组合物。
用于本发明的聚碳酸酯多羟基化合物的羟基值转化平均分子量没有特别限定，但是优选为600至1 500，更优选为800至1300。通过使用具有1500或更小的羟基值转化平均分子量的聚碳酸酯多羟基化合物，可以得到具有低熔融粘度的粘合剂，其容易施加至基材，例如涂布。此外，通过使用具有600或更大羟基值转化平均分子量的聚碳酸酯多羟基化合物，可以使得到的粘合剂的固化产物模量较低，从而可以得到具有良好质地的粘合剂。
本发明中，将聚酯多羟基化合物和聚碳酸酯多羟基化合物组合用作所述多羟基化合物。在这个时候，组合使用聚酯多羟基化合物和聚碳酸酯多羟基化合物，使得聚酯多羟基化合物占全部多羟基化合物的10至60质量％，优选15至55质量％，聚碳酸酯多羟基化合物占90至40质量％，特别优选85至45质量％。通过控制全部多羟基化合物中聚酯多羟基化合物的含量为60质量％或更小，可以使本发明粘合剂的熔融粘度较低，并可以容易施加至基材，此外在使用本发明粘合剂粘附基材的情况下，可以使固化后粘合剂的耐汗劣化性能变得优异。此外，通过控制全部多羟基化合物中聚酯多羟基化合物的含量为10质量％或更大，固化后可以得到具有良好质地的粘合剂。基于使用的多羟基化合物的羟基值转化平均分子量和摩尔分数计算的全部多羟基化合物羟基值转化平均分子量优选为1000至3500，更优选为1000至2500。
(多异氰酸酯化合物)
通过使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应，可以得到本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。用于本发明的多异氰酸酯化合物包括芳香族多异氰酸酯化合物例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4 ′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯撑多异氰酸酯(粗MDI)；芳烷基多异氰酸酯化合物例如亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯化合物例如1，6-己烷亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯化合物例如异氟尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，5-和/或2，6-降莰烷二异氰酸酯；和这些多异氰酸酯化合物的多种改性化合物。本发明中，可以单独使用多异氰酸酯化合物，或组合使用其两种或更多种。至于用于本发明的多异氰酸酯化合物，因为得到的粘合剂固化产物的耐汗劣化性能良好，优选芳香族多异氰酸酯化合物，并特别优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI和其改性化合物。因为得到具有高结晶度和淡颜色的粘合剂，特别优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
(异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物)
通过在异氰酸酯基过量于羟基并且异氰酸酯基/羟基比例(摩尔)为1.2至3.2、更优选为1.5至3.0，特别优选为1.8至2.5的条件下，使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应，得到本发明的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。通过控制摩尔比率为3.2或更小，可以使得到的粘合剂固化产物的模量不会过高，并且从而得到的产物可以是柔性的，使得当使用粘合剂粘附织物基材时，得到具有良好粘附部分质地的产物。
此外，通过控制摩尔比率为1.2或更大，可以保持得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的粘度适当地较低，并且可以使本发明粘合剂的涂布到基材上的可加工性优异，以及可以使粘合剂固化产物的耐汗劣化性能和耐水解性能优异。
可以通过反应多羟基化合物与多异氰酸酯化合物，和使用制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的已知方法，制备本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。制备本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的条件没有特别限定，但是具体地，可以使用混合多羟基化合物和多异氰酸酯化合物并在40℃至100℃加热下搅拌的方法。
(用于形成氨基甲酸酯的反应催化剂)
当反应多羟基化合物与多异氰酸酯化合物时，还可以使用用于形成氨基甲酸酯的已知反应催化剂。所述催化剂包括有机锡化合物例如二月桂酸二丁锡，有机酸的铋盐，例如2-乙基己酸和新癸酸等，但是不限于此。本领域普通技术人员可以适当地使用的催化剂的优选量。
(异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的性质)
通过反应多羟基化合物与多异氰酸酯化合物可得到的本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物优选具有40℃至低于60℃的熔点。熔点是利用差示扫描量热器(DSC)从吸热峰温度测定的数值，测量方法进一步详细描述于实施例。在异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的熔点是40℃或更高的情况下，因为在加热下熔化通过将粘合剂涂布施加至织物基材并冷却后，本发明粘合剂迅速固化，使得粘合剂几乎不渗入织物基材，因此固化粘合剂后可以使基材的粘附部分质地良好。此外，通过控制异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的熔点低于60℃，不需要升高熔化粘合剂的加热温度至非常高的温度，使得容易进行粘附操作。此外，本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物在60℃具有优选50,000mPa·s或更小的熔融粘度，更优选40,000mPa·s或更小，此外优选10,000mPa·s或更大。此外，本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物在125℃具有优选3,000mPa·s或更小的熔融粘度，更优选2,000mPa·s或更小，此外优选300mPa·s或更大。60℃下的熔融粘度是按照JIS K 1603中描述的粘度测量方法用保持在60℃样品测量的数值，125℃的熔融粘度是利用锥板粘度计测量的数值。细节描述于实施例中。在上述优选实施方式中，使多羟基化合物和多异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的情况下，通常得到具有上述优选熔融粘度的氨基甲酸酯预聚物。此外，即使在最初得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物具有稍微偏离上述优选熔融粘度的熔融粘度时，通过适当地调节使用的聚酯多羟基化合物和聚碳酸酯多羟基化合物的各自分子量、比例和异氰酸酯基/羟基(摩尔比率)，本领域普通技术人员非常容易制备具有上述优选熔融粘度的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。
(异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物固化产物的物理性能、耐汗劣化性能和耐水解性能)
在本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物用于纺织品应用粘合剂的情况下，通过湿固化异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物得到的固化产物(聚氨酯树脂)优选具有100至800％的断裂伸长率，10至50MPa的100％模量，和10至80MPa的拉伸强度。
此外，对于通过湿固化本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物得到的固化产物的耐汗劣化性能，在将固化产物沉浸在80℃油酸中70小时后，拉伸强度保持率优选为30％或更大。此外，对于固化产物的耐水解性能，将固化产物沉浸在132℃乳酸水溶液(浓度：1质量％)中5小时后，拉伸强度保持率优选为30％或更大。
(粘合剂)
本发明粘合剂基本上包含异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分。更优选，本发明粘合剂基本上由异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物组成。然而，如果需要，可以加入通常用于聚氨酯树脂技术领域的(一种或多种)添加剂。可用的添加剂实例包括抗老化剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、增粘剂等。它们可以单独使用或其两种或更多种组合使用。
本发明粘合剂可以用作所谓的反应性热熔粘合剂。即，在将本发明粘合剂施加至基材例如纺织品的情况下，例如通过这样的方法将粘合剂施加至基材，例如用在60至125℃温度加热下熔化粘合剂并将其涂布等方法，然后相互粘附基材，随后进行湿固化。用于将粘合剂施加(涂布)至基材的装置包括用于热熔粘合剂的普通涂布器，例如装有可加热粘合剂熔融箱的辊式涂布机(凹印辊，逆转辊等)、幕涂机、喷嘴、喷雾器等。在使用本发明粘合剂的情况下，当纺织品用作待粘附物质时，损害粘附部分的材料柔性，触感变硬，某些情况当粘合层太厚时，粘附产物的质地变得不好。因此，在用于粘附纺织品的情况下，涂布到基材上的粘合层厚度优选为5至45μm。在粘附织物基材的情况下，通过控制本发明形成的粘合层厚度为45μm或更小，可以保持粘附产物的质地良好。因为本发明粘合剂具有较低的熔融粘度，在通过涂布等方法施加的情况下，容易使粘合层的厚度变薄，因此，可以容易得到具有优异质地的纺织品。
优选用惰性气体例如氮气取代熔化粘合剂用的槽中空气，以使得熔化的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物不与熔化用槽中空气中存在的水分反应。例如，使用该涂布装置将本发明粘合剂施加到要粘附的基材一面或两面上，并通过粘合剂使基材相互粘附，然后冷却并固化粘合剂。粘附时，优选对粘附部分施加压力。此外，特别优选连续施加压力，直至冷却并固化粘合剂，使得粘附的基材没有相互移动。
可以用固化剂代替湿固化而固化本发明的粘合剂。即，它还可以用作双组分型可固化粘合剂。至于可用的固化剂，可提及的有一个分子中具有含2至8个活性氢的官能团的化合物。至于优选的固化剂，可提及的有相对低分子量的多羟基化合物、烷醇胺和聚胺，特别优选二醇和/或二胺。该二醇和/或二胺的分子量优选为400或更小，更优选300或更小，特别优选200或更小。固化剂的实例包括二价醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇；聚胺例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，6-己二胺、异氟尔酮二胺和4，4′-环己二胺；烷醇胺例如N-甲基二乙醇胺；等。固化剂可以单独使用，或其两种或更多种可以组合使用。使用的固化剂量优选是这样的量，其使得相对于1摩尔本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基，固化剂的含活性氢官能团是0.6至1.6摩尔，更优选该量使得固化剂的含活性氢官能团为0.8至1.4摩尔。
如果需要，可以将用于调节粘度的溶剂加入本发明粘合剂。此外，可以用溶剂稀释粘合剂而用作溶液型粘合剂。使用的溶剂没有特别限定，其实例包括甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。溶剂可以单独使用，或使用其两种或更多种的混合溶剂。
实施例
以下将参考实施例和对比例具体地描述本发明。然而，本发明不限于此。
用于以下实施例和对比例的原料如下。
(多异氰酸酯化合物)
MDI：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(Millionate MT(商品名)，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制备)
(多羟基化合物)
PHC1000：聚六亚甲基聚碳酸酯多羟基化合物，羟基值转化平均分子量984，每个分子羟基平均数为2(Nippollan 981(商品名)，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制备)
PHS3500：通过缩聚1，6-己二醇和癸二酸可得到的聚酯多羟基化合物，羟基值转化平均分子量为3215，每个分子的羟基平均数为2(URICSE-3506(商品名)，由Itoh Oil Chemicals Co.，Ltd.制备)
PHS2000：通过缩聚1，6-己二醇和癸二酸可得到的聚酯多羟基化合物，羟基值转化平均分子量为2117，每个分子的羟基平均数为2(URICSE-2006(商品名)，由Itoh Oil Chemicals Co.，Ltd.制备)
PHA4500：通过缩聚1，6-己二醇和己二酸可得到的聚酯多羟基化合物，羟基值转化平均分子量为4878，每个分子的羟基平均数为2(由Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated制备的预制备样品)
PNA2000：通过缩聚壬二醇和己二酸可得到的聚酯多羟基化合物，羟基值转化平均分子量为2011，每个分子的羟基平均数为2(N-2010(商品名)，由Kuraray Co.，Ltd.制备)
PBA3000：通过缩聚1，4-丁二醇和己二酸可得到的聚酯多羟基化合物，羟基值转化平均分子量为3024，每个分子的羟基平均数为2(Polylite OD-X-2557(商品名)，由Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated制备)
(低分子量化合物)
1，5-戊二醇
使用上述原料制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，然后作为粘合剂评估。在下文中，每种原料量的″(一或多)份″代表(一份或多份)质量份。
(制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物)
[实施例1]
向氮取代的反应容器内装入133.8份MDI，然后在搅拌下将183.1份PHS3500和183.1份PHC1000的混合多羟基化合物(混合多羟基化合物中PHS3 500含量：50质量％)加入MDI。完成加入后，在搅拌下，在80℃加热反应混合物1小时，以得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[实施例2]
以和实施例1相同的方法得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了混合多羟基化合物中PHS3500的含量从50质量％改变为30质量％。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[实施例3]
以和实施例1相同的方法得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了混合多羟基化合物中PHS3500的含量从50质量％改变为20质量％。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[实施例4]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了使用PHS2000代替混合多羟基化合物中的PHS3500(混合多羟基化合物中PHS2000的含量为50质量％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例1]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了使用PHA4500代替混合多羟基化合物中的PHS3500(混合多羟基化合物中PHA4500的含量为50质量％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例2]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了使用PNA2000代替混合多羟基化合物中的PHS3500(混合多羟基化合物中PNA2000的含量为50质量％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例3]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了使用PBA3000代替混合多羟基化合物中的PHS3500(混合多羟基化合物中PBA3000的含量为50质量％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例4]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了单独使用聚碳酸酯多羟基化合物PHC1000代替混合多羟基化合物(混合多羟基化合物中聚酯多羟基化合物的含量为0％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例5]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了单独使用聚酯多羟基化合物PHS3 500代替混合多羟基化合物(混合多羟基化合物中聚酯多羟基化合物的含量为100％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例6]
以和实施例1相同的方法获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，除了单独使用聚酯多羟基化合物PBA3000代替混合多羟基化合物(混合多羟基化合物中聚酯多羟基化合物的含量为100％)。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
[对比例7]
向氮气置换的反应容器内装入219.6份MDI，并在搅拌下进一步将261.2份PHC1000加入MDI。完成加入后，在搅拌下，在80℃加热反应混合物1小时，以实现反应。随后，一次性加入19.2份1，5-戊二醇作为增链剂，并在搅拌下使全部物质反应10分钟，以得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。使用它作为粘合剂，进行评估测试。
(评估测试方法)
对粘合剂进行下列项目的评估。
(1)粘度
按照JIS K 7301中描述的方法，测量异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基含量。按照JIS K 1603中描述的方法，利用由Toki Sangyo Co.，Ltd.制备的RE80型粘度计测量异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物在60℃的粘度，并利用由Research Equipment Limited.制备的锥板粘度计测量在125℃的粘度。
(2)熔点
利用由SII NanoTechnology Inc.制备的差示扫描量热计(DSC)，测量异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的熔点，测量范围为-40℃至80℃，并将以5℃/分钟升温速度测量中出现的吸热峰温度确定为熔化温度。当出现多个峰值时，将在最高温度侧吸热峰的温度确定为熔化温度。
(3)制备聚氨酯膜
利用设定为80℃的加热器，从下面加热其上具有双轴取向的聚丙烯膜(OPP膜)的玻璃板。然后，将异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物置于待熔化加热的OPP膜上，并利用涂布器将熔化异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物施加到OPP膜上。由于在60℃的高粘度，在加热器设置为100℃的同时，将对比例5的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物施加在OPP膜上。此外，因为对比例7的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物在60℃不表现出流动性，将加热器设置为140℃的同时，将其施加到OPP膜上。随后，将预聚物在20℃和60％RH气氛下静置5天，以实现湿固化，从而得到厚度约100μm的聚氨酯膜。在得到的聚氨酯膜上，评估下列性能：拉伸性质、耐汗劣化性和耐水解性能。
(4)拉伸性能
按照JIS K 7311测量聚氨酯膜的断裂伸长率(％)(表1至3中“伸长率”)、100％模量(在下文中简写为M100，MPa)和拉伸强度(MPa)(表1至3中的“强度”)。
(5)耐汗劣化性能
将聚氨酯膜在80℃油酸中浸70小时后，测量聚氨酯膜的拉伸强度(MPa)，并且拉伸强度与没有浸于油酸中的聚氨酯膜拉伸强度(MPa)的比例显示为强度保持率(％)。
在这一点上，因为用油酸(浸过)的聚氨酯膜劣化特征类似于由人汗引发的聚氨酯膜劣化特征，前者的劣化特征在这里称为耐汗劣化性能。
(6)耐水解性能
将聚氨酯膜在132℃的乳酸水溶液(浓度：1质量％)中浸5小时后，测量其拉伸强度(MPa)，且拉伸强度与没有浸于乳酸水溶液中的聚氨酯膜拉伸强度(MPa)的比例显示为强度保持率(％)。
(7)质地
除了使用尼龙塔夫绸(Nylon taffeta)代替聚丙烯膜之外，类似于聚氨酯膜的制备，将加热的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物施加在厚度25μm的尼龙塔夫绸上，在20℃和60％RH环境下进行湿固化5天。湿固化异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物后，通过手触摸评估样品的质地。基于下列标准进行评估。
A：触感柔软，并且较好。即，质地优异。
B：触感略硬。即，质地略差。
C：触感非常硬。即，质地差。
这些评估测试的结果列于表1、表2和表3。表中多异氰酸酯化合物、多羟基化合物和低分子量化合物的数量显示为质量份。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料     多异氰酸酯化合物MDI多羟基化合物PHC1000PHS3500PHS2000PHA4500PNA2000PBA3000多羟基化合物中的聚酯多羟基化合物含量(质量％)异氰酸酯基/羟基(摩尔比率) 133.8183.1183.1----502.2 153.5242.5103.9----302.2 162.6269.967.5----202.2 145.3177.3-177.3---502.2
异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物     异氰酸酯基的含量(％)粘度(mPa·s/60℃)粘度(mPa·s/125℃)熔点(℃)     4.626500140053     5.234000110051     5.72430080055     5.021700100051
评估结果     拉伸性能伸长率(％)M100(MPa)强度(MPa) 37017.446.4 36017.658.3 33015.962.4 41016.447.3
    耐汗劣化性能强度(MPa)强度保持比例(％) 16.536 30.152 37.159 22.648
    耐水解性能强度(MPa)强度保持比例(％) 45.297 36.062 46.474 36.978
    质地(粘合层的涂层厚度25μm) A A A A
表2
对比例1 对比例2 对比例3
原料   多异氰酸酯化合物MDI多羟基化合物PHC1000PHS3500PHS2000PHA4500PNA2000PBA3000多羟基化合物中聚酯多羟基化合物含量(质量％)异氰酸酯基/羟基(摩尔比率) 125.8187.1--187.1--502.2 147.1176.5---176.5-502.2 135.3182.3----182.3502.2
异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物   异氰酸酯基的含量(％)粘度(mPa·s/60℃)粘度(mPa·s/125℃)熔点(℃)     3.842200230044     5.01750090047     4.624800140040
评估结果   拉伸性能伸长率(％)M100(MPa)强度(MPa) 42012.251.7 40014.748.0 42013.450.0
  耐汗劣化性能强度(MPa)强度保持率(％) 35.669 28.459 46.192
  耐水解性能强度(MPa)强度保持率(％) 35.769 41.085 24.549
  质地(粘合层的涂层厚度25μm) B B B
表3
对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
原料    多异氰酸酯化合物MDI多羟基化合物PHC1000PHS3500PHS2000PHA4500PNA2000PBA3000多羟基化合物中聚酯多羟基化合物含量(质量％)异氰酸酯基/羟基(摩尔比率)低分子量化合物1，5-戊二醇异氰酸酯基/羟基(摩尔比率) 179.4320.6-----02.2-- 73.1-426.9----1002.2-- 77.0-----423.01002.2-- 219.6261.2-----03.319.22.0
异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物    异氰酸酯基的含量(％)粘度(mPa·s/60℃)粘度(mPa·s/125℃)熔点(℃)     6.3328001000在室温时为液体     2.4＞100000490061     2.546400370051   6.4没有流动性120092
评估结果    拉伸性能伸长率(％)M100(MPa)强度(MPa) 25020.065.5 50012.618.5 62013.038.7 20032.955.7
   耐汗劣化性能强度(MPa)强度保持率(％) 78.5120 1.58 18.949 61.0110
   耐水解性能强度(MPa)强度保持率(％) 68.4104 18.7101 10.226 47.285
   质地(粘合层的涂层厚度25μm) C A A A
如表1、表2和表3所示，实施例1至4的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物具有相对低的熔融粘度(在60℃为50,000Pa·s或更小，在125℃为3,000Pa·s)，并表现出良好的可加工性。此外，耐汗劣化性能和耐水解性能良好(两种情况下强度保持比例是30％)，并且触感柔软，即质地良好。相反地，对比例1至3表示己二酸基聚酯多羟基化合物用作多羟基化合物成分情况下的结果。触感略硬，即质地略差，因此它作为织物基材用粘合剂是略微不太令人满意的。此外，其中聚碳酸酯多羟基化合物单独用作多羟基化合物成分的对比例4中，触感非常硬，即质地差。与实施例1至4相比，对于其中聚酯多羟基化合物单独用作多羟基化合物成分的对比例5和6，对比例5中耐汗劣化性能较差，对比例6中耐水解性能较差。另一方面，用低分子量二醇链延长的对比例7的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物具有很高的粘度，并且涂布至基材的可加工性较差。
根据上述结果，发现本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物可以在相对低的温度下熔化，并且还具有低的熔融粘度，可因此它可以良好的可加工性薄薄地施加在基材上，且同样固化后粘合剂的耐汗劣化性能和耐水解性能优异。此外，在本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物用作织物基材用粘合剂的情况下，粘合剂固化后，发现粘附部分的质地良好。
尽管已经参考其具体实施方式详细地描述了本发明，但是在不脱离其范围和主旨情况下的各种改变和改进对于本领域普通技术人员是显而易见的。
本申请基于2005年4月22日提交的日本专利申请No.2005-125131，其内容在这里引入作为参考。
工业实用性
本发明异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物具有柔性和良好质地，其可以在多孔透水性材料本身的粘附中用作粘合剂，所述多孔透水性材料例如织物、泡沫塑料膜、多孔塑料膜片材和多孔塑料泡沫，或用于粘附所述材料和其它同样具有优异耐水解性能和耐汗劣化性能的材料。本发明粘合剂适合作为织物基材用粘合剂，用于其中需要耐用性的应用，例如衣料、体育用品、鞋等应用。

Claims (9)

1.一种制备异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的方法，该方法包括使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应，其中所述多羟基化合物包含10～60质量％的聚酯多羟基化合物和90～40质量％的聚碳酸酯多羟基化合物，所述聚酯多羟基化合物包含50至100％的源自癸二酸的聚酯多羟基化合物，该源自癸二酸的聚酯多羟基化合物是癸二酸与二醇化合物的缩聚物，并且其中所述多异氰酸酯化合物与多羟基化合物以这样的量反应，即所述的量使得异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.2～3.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯多羟基化合物具有1,500～5,000的羟基值转化平均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚碳酸酯多羟基化合物具有600～1,500的羟基值转化平均分子量。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述多异氰酸酯化合物是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.一种异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，其是通过权利要求1～4中任一项所述的方法制备，并具有40℃～低于60℃的熔点，并且在60℃的熔融粘度为50,000 mpa·s或更小。
6.一种粘合剂，其包含权利要求5所述的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分。
7.一种可湿固化的粘合剂，其包含权利要求5所述的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物作为主要成分。
8.一种双组分型粘合剂，其包含：包含权利要求5所述的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的主剂成分；和固化剂成分。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的粘合剂，其用于衣料应用。
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