KR20080009089A - 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조방법, 및 상기 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제 - Google Patents

이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조방법, 및 상기 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융시의 점도가 저점도인 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조 방법, 및 상기 우레탄 예비중합체를 포함하고, 용융 상태로 기재에의 도포를 용이하게 행할 수 있는 작업성이 양호한 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때, 상기 폴리올이 10 내지 60 질량％의 폴리에스테르 폴리올 및 90 내지 40 질량％의 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올의 50 내지 100 질량％가 세박산 및 디올 화합물의 중축합물인 세박산계 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올을 이소시아네이트기/수산기(몰비)=1.2 내지 3.2가 되는 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로 하는 접착제에 관한 것이다.
이소시아네이트기, 우레탄 예비중합체, 접착제

Description

이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조 방법, 및 상기 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제 {Isocyanate-Terminated Urethane Prepolymer, Process for Producing the Same, and Adhesive Comprising the Urethane Prepolymer}
본 발명은 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조 방법, 및 상기 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
종래부터 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로 하는 무용제형 습기 경화형 접착제가 알려져 있다. 또한, 이 형태의 접착제의 일종으로서, 상온에 있어서 페이스트상 또는 고체이고, 가열시에 용융하는 성질을 갖는 핫 멜트형 습기 경화형 접착제(이하, 간단히 「반응성 핫 멜트 접착제」라고도 함)가 알려져 있다. 반응성 핫 멜트 접착제는, 가열에 의해 용융한 접착제를 사용하여 기재에 도포하여 기재끼리 접착했을 경우, 접착제가 냉각하여 고화함으로써 기재 사이를 고정할 수 있을 정도의 초기 밀착력이 생겨 접착 직후에도 기재끼리 어긋나지 않고, 또한 그 후 접착제가 습기 경화함으로써 강한 접착력을 발현할 수 있다는 특징을 갖는다.
또한, 의류 용도 등에 있어서 섬유 제품의 접착을 목적으로 하는 경우, 반응 성 핫 멜트 접착제를 용융하여 기재에 적용하는 공정에서의 작업성이 우수할 것(예를 들면, 반응성 핫 멜트 접착제의 용융시의 점도(용융 점도)가 적당한 값이고, 나아가 기재끼리 어긋나지 않을 정도로 강한 초기 밀착력을 발현할 수 있을 것), 접착 부분이 내한(耐汗)열화성 및 내가수분해성이 우수할 것, 및 접착된 섬유 제품의 촉감이나 감촉, 즉 의류로서 감촉이 양호할 것 등이 반응성 핫 멜트 접착제에 요구되고 있다.
폴리에스테르 폴리올을 원료로서 사용한 반응성 핫 멜트 접착제로서는, 이제까지 (a1) 이소시아네이트기 말단 폴리에스테르계 우레탄 예비중합체를 이용한 의류용 반응성 핫 멜트 접착제로서, 고분자량(약 4000 내지 약 11000)의 폴리에스테르 디올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 예비중합체를 이용한 접착제(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), (a2) 수산기가 환산 평균 분자량이 약 700 내지 2500인 폴리에스테르 디올 및 수산기가 환산 평균 분자량이 약 1000 내지 3500인 폴리에스테르 디올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 우레탄 예비중합체를 이용한 접착제(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), (a3) 수산기가 환산 평균 분자량이 3000 내지 10000인 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 수산기가 환산 평균 분자량이 1000 내지 3000인 결정성 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 우레탄 예비중합체를 이용한 접착제(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 및 (a4) 결정성 폴리에스테르 디올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체에 저분자 디올을 더 반응시켜 얻어지는 예비중합체를 이용한 접착제(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)가 알려져 있다.
또한, 폴리카르보네이트 폴리올을 원료로서 사용하여 얻어지는 접착제로서는, 이제까지 (b1) 폴리카르보네이트계 우레탄 예비중합체 및 포화 폴리에스테르 수지의 조합을 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), (b2) 올레산에 대한 내열화성(이것을 내한열화성이라고 함) 및 락트산 수용액에 대한 내가수분해성을 개량한 접착제로서, 특정한 폴리카르보네이트 폴리올을 원료로 사용하여 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체에 저분자의 디올이나 디아민을 더 반응시켜 얻어진 습기 경화형 접착제(예를 들면, 특허 문헌 6 참조), (b3) 전체 폴리올 성분 중의 폴리카르보네이트 폴리올 함유율이 20 중량％ 이상인 우레탄 예비중합체, 아민계 촉매, 및 물을 포함하는 무용제형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 7 참조)이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-256131호 공보(미국 제5939488호 명세서)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)62-181375호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-118622호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)6-271832호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공고 (평)7-17891호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-313531호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2003-246830호 공보
상기 (a1)의 접착제는 고화 속도가 빠르다는 특징을 갖지만, 용융 점도가 높 아 작업성이 충분히 양호하다고는 할 수 없다. 또한, 상기 (a2)의 접착제는 경화 후의 가요성 및 탄성이 우수하고, 포백 등을 접착했을 경우 얻어지는 감촉 등은 양호하지만, 용융 점도가 높기 때문에 작업성이 충분히 양호하다고는 할 수 없다. 또한, 상기 (a3)의 접착제는 내열성이 낮은 연질 염화비닐 수지 시트용 접착제이며, 섬유 기재에 사용하기에는 반드시 적합하다고는 할 수 없다. 또한, 상기 (a4)의 접착제는 경화 초기의 접착력은 높지만, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 저분자의 디올과 반응시켰을 때 우레탄 예비중합체가 고화하여, 그 후 용융하지 않게 되는 경우가 있고, 또한 용융이 가능한 경우라도 용융하기 위한 온도를 현저히 높여야 하는 등의 결점을 갖는다. 또한, 이들 공지된 이소시아네이트기 말단 폴리에스테르계 우레탄 예비중합체를 이용한 반응성 핫 멜트 접착제는, 올레산에 대한 내열화성(내한열화성) 및 락트산 수용액에 대한 내가수분해성이 불충분하였다.
또한, 상기 (b1)의 접착제는 내습성(내가수분해성) 및 접착성이 우수하기는 하지만, 기재에 용이하게 도포 가능한 점도로 하기 위해서는 고온에서의 가열 용융이 필요하여 작업성이 떨어진다. 또한, 상기 (b2)의 접착제에 있어서는, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체에 저분자량 디올이나 디아민을 반응시켰을 때 우레탄 예비중합체가 고화하여, 그 후 용융하지 않게 되는 경우가 있고, 또한 용융이 가능한 경우라도 용융하기 위한 온도를 현저히 높여야 하여 작업성이 떨어진다. 상기 (b3)의 접착제에는 용융 점도가 높아 작업성이 떨어지는 등의 결점이 있고, 나아가 구체적인 폴리올의 배합 내용에 따라서는 올레산에 대한 내열화성(내한열화 성)이 충분하다고는 할 수 없는 경우가 많았다.
본 발명의 목적은 용융하기 위해 필요한 온도가 비교적 저온이고, 용융 점도가 비교적 저점도이기 때문에 핫 멜트 접착제로서의 작업성이 우수하고, 나아가 습기 경화 후에는 내한열화성 및 내가수분해성이 우수하고, 섬유 제품의 접착에 사용했을 경우에는 경화 후의 감촉(예를 들면, 손으로 만졌을 때의 감촉)이 양호한 핫 멜트계 습기 경화형 접착제(반응성 핫 멜트 접착제), 및 그 접착제에 이용하는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법은, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법이며, 상기 폴리올이 10 내지 60 질량％의 폴리에스테르 폴리올 및 90 내지 40 질량％의 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올의 50 내지 100 질량％가 세박산 및 디올 화합물의 중축합물인 세박산계 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올을 이소시아네이트기/수산기(몰비)=1.2 내지 3.2가 되는 비율로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량이 1500 내지 5000인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량이 600 내지 1500인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 각 제조 방법을 이용하여 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 융점이 40 ℃ 내지 60 ℃ 미만이고 60 ℃에서의 용융 점도가 50000 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제는, 융점이 40 ℃ 내지 60 ℃ 미만이고 60 ℃에서의 용융 점도가 50000 mPaㆍs 이하인 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로서 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로서 포함하는 습기 경화형 접착제이다. 또한, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 함유하는 주제 성분과 경화제 성분을 포함하는 2액 경화형 접착제이다. 또한, 상기 접착제는 의류 용도의 접착제인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조된 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 반응성 핫 멜트 접착제로서 사용한 경우, 내한열화성 및 내가수분해성이 우수한 접착제가 얻어지고, 특히 섬유 기재의 접착에 사용했을 경우에는 경화 후에도 감촉이 양호하다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 수산기가 환산 평균 분자량이 1500 내지 5000인 폴리에스테르 폴리올 및 상기 수산기가 환산 평균 분자량이 600 내지 1500인 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하여 제조한 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 접착제로서 사용했을 경우의 내한열화성 및 내가수분해성이 특히 우수하고, 나아가 섬유 기재의 접착에 사용했을 경우의 경화 후의 감촉이 양호하다. 또한, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법을 이용하여 얻어지는, 융점이 40 ℃ 내지 60 ℃ 미만이고 60 ℃에서의 용융 점도가 50000 mPaㆍs 이하인 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 반응성 핫 멜트 접착제로서 사용했을 경우의 작업성이 매우 양호하여, 접착제를 가열 용융하여 기재에 도포하고 나서 기재끼리 접합하고, 그 후 실온으로 냉각했을 때의 초기 밀착성이 양호하여 기재끼리 어긋나지 않고, 접착제가 습기 경화한 후에는 매우 우수한 접착력이 얻어진다는 특징을 갖는다.
본 발명자들은 세박산계 폴리에스테르 폴리올을 50 질량％ 이상 포함하는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올을 각각 특정한 비율로 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체가 반응성 핫 멜트 접착제로서 우수하다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 이러한 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 접착제로서 사용했을 경우에는, 경화 후의 접착제의 내한열화성 및 내가수분해성을 높일 수 있고, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 용융 점도를 낮출 수 있어, 섬유 기재 표면에 도포 등에 의해 적용했을 경우 접착제층을 얇게 할 수 있고, 나아가 적용 후 냉각에 의해 빠르게 접착제가 고화하기 때문에 기재로 스며드는 것이 적고, 그로 인해 접착제의 경화 후의 섬유 제품의 감촉이 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과잉이 되는 조건하에서 반응시켜 제조한다. 이하, 본 발명에 사용하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물에 대하여 설명한다.
(폴리올)
본 발명에 사용하는 폴리올은, 10 내지 60 질량％가 폴리에스테르 폴리올로 이루어지고, 90 내지 40 질량％가 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 50 내지 100 질량％가 세박산 및 디올 화합물의 중축합물인 세박산계 폴리에스테르 폴리올로 이루어진다.
(폴리에스테르 폴리올)
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 폴리올은, 필수 성분으로서 세박산계 폴리에스테르 폴리올을 50 내지 100 질량％ 포함한다. 본 발명에 사용하는 세박산계 폴리에스테르 폴리올은 2관능의 것이 바람직하다. 세박산 및 디올 화합물을 중축합하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 중축합에 사용하는 원료의 디올 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 데칸디올, 및 도데칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올이 바람직하고, 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 및 세박산을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 얻어지는 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제는, 경화 후의 내한열화성 및 내가수분해성이 우수하기 때문에 바람직하다. 1,6-헥산디올 및 세박산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 세박산계 폴리에스테르 폴리올은 적절한 결정성을 갖고, 나아가 내가수분해성도 우수하기 때문에, 이것을 폴리올의 적어도 일부로서 사용함으로써, 본 발명의 접착제의 경화 후의 감촉을 우수한 것으로 할 수 있고, 내가수분해성 및 내한열화성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 경우, 상기 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량은 1500 내지 5000인 것이 바람직하고, 1500 내지 4000인 것이 더욱 바람직하다. 사용하는 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량을 5000 이하로 함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 이용한 접착제의 용융 점도를 적절히 낮은 값으로 할 수 있어, 기재에의 적용, 예를 들면 도포를 용이하게 행할 수 있고, 나아가 내한열화성이 양호한 접착제를 얻을 수 있다. 한편, 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량을 1500 이상으로 함으로써, 얻어지는 접착제의 내가수분해성을 높일 수 있고, 나아가 경화 후의 접착제의 모듈러스를 적절히 낮게 유지할 수 있기 때문에 양호한 감촉의 접착제를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량이란, 폴리올의 수산기가(mgKOH/g) 및 그 폴리올의 1 분자당 평균 관능기수를 기초로, 하기 수학식 1을 이용하여 계산한 값을 말한다.
수산기가 환산 평균 분자량=(56100/수산기가)×평균 관능기수
여기서, 폴리올의 1 분자당 평균 관능기수는, 예를 들면 디카르복실산 및 디올만을 원료로 사용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올에 있어서는 2이다. 또한, 원료 중 일부에 트리올 등의 2관능 성분 이외의 성분을 사용하는 경우에는 2 이외의 값을 취할 수 있고, 평균 관능기수는 사용하는 각 원료의 관능기수 및 사용량(몰 기준)에 기초하여 계산에 의해 쉽게 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 목적에 따라 다른 폴리에스테르 폴리올을 세박산계 폴리에스테르 폴리올과 병용할 수도 있다. 다른 폴리에스테르 폴리올로서는 2관능의 것이 바람직하고, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산 등의 지방족 이염기산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 이염기산으로부터 선택되는 1종 이상의 이염기산 및 디올(디올로서는 상기 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 원료로서 예시한 디올로부터 선택할 수 있음)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프로락톤 및 β-메틸-δ-발레로락톤 등으로부터 선택되는 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤 디 올 및 폴리-β-메틸-δ-발레로락톤 디올 등의 폴리락톤 디올을 들 수 있다. 다른 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량은 1500 내지 5000인 것이 바람직하고, 1500 내지 4000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 세박산계 폴리에스테르 폴리올을, 사용하는 폴리에스테르 폴리올 전체의 50 내지 100 질량％, 바람직하게는 75 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 질량％, 가장 바람직하게는 100 질량％가 되는 양으로 사용한다. 세박산계 폴리에스테르 폴리올을 폴리에스테르 폴리올의 주성분으로서 사용함으로써, 용융 점도가 낮아 기재에 도포한 후 냉각했을 경우의 기재간의 초기 밀착력이 높으며, 경화 후의 감촉이 우수한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올 전체의 수산기가 환산 평균 분자량은 1500 내지 5000인 것이 바람직하고, 1500 내지 4000인 것이 더욱 바람직하다. 사용하는 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량을 5000 이하로 함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 이용한 접착제의 용융 점도를 적절히 낮은 값으로 할 수 있어, 기재에의 적용, 예를 들면 도포를 용이하게 행할 수 있으며, 나아가 내한열화성이 양호한 접착제를 얻을 수 있다. 한편, 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량을 1500 이상으로 함으로써, 얻어지는 접착제의 내가수분해성을 높일 수 있고, 나아가 경화 후의 접착제의 모듈러스를 적절히 낮게 유지할 수 있기 때문에, 양호한 감촉의 접착제를 얻을 수 있다.
(폴리카르보네이트 폴리올)
본 발명에 있어서는, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 제조에 사용하는 폴리올로서, 상기 폴리에스테르 폴리올과 함께 폴리카르보네이트 폴리올을 사용한다. 본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 폴리올로서는 폴리카르보네이트 디올이 바람직하다. 폴리카르보네이트 디올은, 일반적으로 디올 화합물과 포스겐을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리카르보네이트 디올의 별도의 제조 방법으로서는 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 및 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르보네이트 화합물 및 디올 화합물을 중축합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올의 제조에 사용하는 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 데칸디올, 및 도데칸디올 등을 들 수 있다. 또한, 디올 화합물과 함께 1 분자에 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 및 펜타에리트리톨 등으로부터 선택되는 화합물을, 얻어지는 폴리카르보네이트 폴리올이 겔화하지 않을 정도의 양으로 병용할 수도 있다.
본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조에 사용하는 폴리카르보네이트 폴리올로서는, 디올 화합물로서 1,6-헥산디올 및/또는 1,9-노난디올을 사용하여 제조된 30 ℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 30 ℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 폴리카르보네이 트 폴리올을 사용하여 제조한 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제를 사용하여 섬유 기재를 접착했을 경우, 감촉이 양호한 섬유 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 600 내지 1500인 것이 바람직하고, 800 내지 1300인 것이 더욱 바람직하다. 수산기가 환산 평균 분자량이 1500 이하인 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 사용함으로써, 용융 점도가 낮아 기재에의 적용(예를 들면, 도포)이 용이한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 수산기가 환산 평균 분자량이 600 이상인 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 사용함으로써, 얻어지는 접착제의 경화물의 모듈러스를 낮출 수 있어, 감촉이 우수한 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리올로서 상기 폴리에스테르 폴리올 및 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 병용한다. 이 때, 전체 폴리올의 10 내지 60 질량％, 바람직하게는 15 내지 55 질량％가 폴리에스테르 폴리올이 되고, 90 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 85 내지 45 질량％가 폴리카르보네이트 폴리올이 되도록, 상기 폴리에스테르 폴리올 및 상기 폴리카르보네이트 폴리올을 병용한다. 전체 폴리올 중의 폴리에스테르 폴리올의 함유율을 60 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 접착제의 용융 점도를 낮춰 기재에의 도포를 용이하게 행할 수 있음과 동시에, 본 발명의 접착제를 사용하여 기재를 접착했을 경우에 접착제의 경화 후의 내한열화성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 전체 폴리올 중의 폴리에스테르 폴리올의 함유율을 10 질량％ 이상으로 함으로써, 경화 후의 감촉이 양호한 접착제를 얻을 수 있다. 사용하는 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량 및 몰 분율로부터 계산한 전체 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량은 1000 내지 3500이 바람직하고, 1000 내지 2500이 보다 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 화합물)
본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 상기 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(조 MDI) 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물; 크실릴렌 디이소시아네이트, 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 아랄킬 폴리이소시아네이트 화합물; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 및 리신 트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 2,5- 및/또는 2,6- 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환족계 폴리이소시아네이트 화합물; 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 각종 변성체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리이소시아네이트 화합물을 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있 다. 본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 얻어지는 접착제 경화물의 내한열화성이 양호하다는 점에서 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 조 MDI, 및 이들의 변성체가 바람직하다. 결정성이 높고, 색이 연한 접착제가 얻어진다는 점에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체)
본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉인 조건하에서, 이소시아네이트기/수산기(몰비)=1.2 내지 3.2가 되는 비율, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0이 되는 비율, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.5가 되는 비율로 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 몰비를 3.2 이하로 함으로써, 얻어지는 접착제의 경화물의 모듈러스를 지나치게 높이지 않고 유연하게 할 수 있어, 이 접착제를 사용하여 섬유 기재를 접착했을 경우, 접착 부분의 감촉이 양호한 제품을 얻을 수 있다. 또한, 상기 몰비를 1.2 이상으로 함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 점도를 적절히 낮게 유지할 수 있어, 본 발명의 접착제의 기재에의 도포 작업성을 우수한 것으로 할 수 있음과 동시에, 접착제 경화물의 내한열화성 및 내가수분해성을 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 제조할 수 있고, 공지된 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 이소시아네이 트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 40 ℃ 내지 100 ℃로 가열 교반하는 방법을 이용할 수 있다.
(우레탄화 반응 촉매)
상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때에는, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로서는 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 및 2-에틸헥산산 및 네오데칸산 등의 유기산의 비스무스염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 당업자는 적절하게 바람직한 촉매 사용량을 선택할 수 있다.
(이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 성상)
상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 그 융점이 40 ℃ 내지 60 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정한 흡열 피크 온도로부터 구한 값이며, 측정 방법은 실시예에 있어서 더욱 상세하게 설명한다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 융점을 40 ℃ 이상으로 한 경우, 본 발명의 접착제를 가열 용융하여 섬유 기재에 도포 등에 의해 적용한 후 냉각했을 때의 접착제의 고화가 빠르기 때문에, 접착제가 섬유 기재로 스며들지 않고, 그로 인해 접착제가 경화한 후의 기재의 접착 부분의 감촉을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 융점을 60 ℃ 미만으로 함으로써, 접착제를 용융시키기 위한 가열 온도를 그다지 높일 필요가 없기 때문에 접착 작업 을 행하기 쉽다. 또한, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 용융 점도가 60 ℃에서 50000 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 40000 mPaㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하며, 나아가 10000 mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 용융 점도는 125 ℃에서 3000 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 2000 mPaㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하며, 나아가 300 mPaㆍs 이상이 바람직하다. 60 ℃에서의 용융 점도는 JIS K 1603에 기재된 점도 측정 방법에 준하여 샘플을 60 ℃로 유지하여 측정한 값이고, 125 ℃에서의 용융 점도는 콘 플레이트 점도계를 이용하여 측정한 값이며, 상세한 것은 실시예에서 설명한다. 상술한 바람직한 양태의 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체로 했을 경우, 통상, 상기의 바람직한 용융 점도를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻을 수 있다. 또한, 당초 얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체가, 상기의 바람직한 용융 점도에서부터 약간 벗어난 경우라도, 사용하는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올의 각 분자량, 사용 비율, 및 반응시키는 이소시아네이트기/수산기(몰비)를 적절하게 조정함으로써, 상기의 바람직한 용융 점도의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 제조하는 것은 당업자에게 있어서 매우 용이한 일이다.
(이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 경화물의 물성, 내한열화성, 및 내가수분해성)
본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 섬유 제품 용도의 접착제로 사용하는 경우에는, 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 습기 경화 시켜 얻어지는 경화물(폴리우레탄 수지)의 파단시 신도가 100 내지 800 ％, 100 ％ 모듈러스가 10 내지 50 MPa, 인장 강도가 10 내지 80 MPa인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 습기 경화시켜 얻어지는 경화물의 내한열화성은, 그 경화물을 80 ℃의 올레산에 70 시간 침지한 후의 인장 강도 유지율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화물의 내가수분해성은 132 ℃의 락트산 수용액(1 질량％ 농도)에 5 시간 침지한 후의 인장 강도 유지율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(접착제)
본 발명의 접착제는, 본질적으로 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로서 포함한다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 접착제는 실질적으로 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 포함한다. 단, 목적에 따라 우레탄 수지 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 광 안정제, 및 자외선 흡수제 등의 노화 방지제, 착색제, 난연제, 및 점착성 부여제 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제는, 이른바 반응성 핫 멜트 접착제로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 접착제를 사용하여 섬유 제품 등의 기재에 적용하는 경우에는, 예를 들면 60 내지 125 ℃의 온도로 접착제를 가열 용융하여 도포 등의 방법을 이용하여 기재(피착체)에 적용하고, 기재끼리 접합시키고 나서 더 습기 경화시킨다. 기재에의 접착제의 적용(도포 등)에 이용하는 장치로서는, 일반적인 핫 멜트 접착제용 어 플리케이터, 예를 들면 가열 가능한 접착제 용융조를 갖는 롤 코터(그라비아 롤, 리버스 롤 등), 커튼 코터, 노즐, 및 스프레이 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착제를 사용하는 경우, 피착체로서 섬유 제품을 이용했을 때에는 접착제층이 지나치게 두꺼워지면 접착 부분의 생지의 유연성이 손상되어 촉감이 딱딱해져, 접착된 제품의 감촉이 불량해지는 경우가 있다. 따라서, 섬유 제품의 접착에 사용하는 경우에는 기재에 도포할 때의 접착제층의 두께를 5 내지 45 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 섬유 기재를 접착하는 경우, 본 발명을 이용하여 형성하는 접착제층의 두께를 45 ㎛ 이하로 함으로써, 접착된 제품의 감촉을 양호하게 유지할 수 있다. 본 발명의 접착제는 용융 점도가 저점도이기 때문에 기재 상에 도포 등에 의해 적용하는 경우의 접착제층의 두께를 얇게 하는 것이 용이하고, 그에 따라 감촉이 우수한 섬유 제품을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 접착제 용융조는, 용융된 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체가 용융조 내의 분위기 중에 존재하는 수분과 반응하지 않도록 하기 위해, 분위기를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 도포 장치를 이용하여 접합시키고자 하는 기재의 한쪽 또는 양쪽에 본 발명의 접착제를 적용하고, 접착제가 냉각하여 고화하기 전에 접착제를 개재시켜 기재끼리 접합시킨다. 접합시킬 때에는 상기 접합 부분을 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 가압은 접착제가 냉각하여 고화할 때까지 행하여, 접합시키는 기재끼리 어긋나지 않도록 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제는, 상기 습기 경화 이외에 경화제를 사용하여 경화시킬 수 도 있다. 즉, 2액 경화형 접착제로서도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화제로서는 활성 수소 함유 관능기를 1 분자당 2 내지 8개 갖는 화합물을 들 수 있다. 바람직한 경화제로서는, 비교적 저분자량의 폴리올, 알칸올아민, 및 폴리아민을 들 수 있고, 특히 디올 및/또는 디아민이 바람직하다. 상기 디올 및/또는 디아민의 분자량은 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 더욱 바람직하며, 200 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 경화제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올류; 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6- 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 및 4,4'-시클로헥산디아민 등의 폴리아민류; 및 N-메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 경화제의 사용량은, 본 발명의 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기 1 몰에 대하여 경화제의 활성 수소 함유 관능기가 0.6 내지 1.6 몰이 되는 양이 바람직하고, 경화제의 활성 수소 함유 관능기가 0.8 내지 1.4 몰이 되는 양이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제는 목적에 따라 점도 조절을 위해 용제를 첨가할 수도 있다. 또한, 용제로 희석하여 용액형 접착제로서 사용할 수도 있다. 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 톨루엔, 및 아세트산 에틸 등을 들 수 있으며, 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(폴리이소시아네이트 화합물)
MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조, 미리오네이트 MT(상품명))
(폴리올)
PHC1000: 폴리헥사메틸렌 폴리카르보네이트 폴리올, 수산기가 환산 평균 분자량 984, 1 분자당 평균 수산기수 2(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조, 니포란 981(상품명))
PHS3500: 1,6-헥산디올 및 세박산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 수산기가 환산 평균 분자량 3215, 1 분자당 평균 수산기수 2(이또 세유(주) 제조, URIC SE-3506(상품명))
PHS2000: 1,6-헥산디올 및 세박산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 수산기가 환산 평균 분자량 2117, 1 분자당 평균 수산기수 2(이또 세유(주) 제조, URIC SE-2006(상품명))
PHA4500: 1,6-헥산디올 및 아디프산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 수산기가 환산 평균 분자량 4878, 1 분자당 평균 수산기수 2(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 시작품)
PNA2000: 노난디올 및 아디프산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 수산기가 환산 평균 분자량 2011, 1 분자당 평균 수산기수 2((주)구라레 제조, N-2010(상품명))
PBA3000: 1,4-부탄디올 및 아디프산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 수산기가 환산 평균 분자량 3024, 1 분자당 평균 수산기수 2(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 폴리라이트 OD-X-2557(상품명))
(저분자 화합물)
1,5-펜탄디올
상기 원료를 사용하여 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 제조하여 접착제로서 평가하였다. 이하, 각 원료의 사용량의 「부」는 질량부를 나타낸다.
(이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조)
<실시예 1>
질소 치환한 반응 용기 중에 133.8 부의 MDI를 넣고, 183.1 부의 PHS3500과 183.1 부의 PHC1000의 혼합 폴리올(혼합 폴리올 중의 PHS3500의 함유율 50 질량％)을 교반하면서 MDI에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 1 시간 가열하여 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<실시예 2>
상기 혼합 폴리올 중의 PHS3500의 함유율을 50 질량％에서 30 질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중 합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<실시예 3>
상기 혼합 폴리올 중의 PHS3500의 함유율을 50 질량％에서 20 질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<실시예 4>
상기 혼합 폴리올 중의 PHS3500 대신에 PHS2000을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 PHS2000의 함유율은 50 질량％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 1>
상기 혼합 폴리올 중의 PHS3500 대신에 PHA4500을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 PHA4500의 함유율은 50 질량％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 2>
상기 혼합 폴리올 중의 PHS3500 대신에 PNA2000을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 PNA2000의 함유율은 50 질량％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 3>
상기 혼합 폴리올 중의 PHS3500 대신에 PBA3000을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 PBA3000의 함유율은 50 질량％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 4>
상기 혼합 폴리올 대신에 폴리카르보네이트 폴리올 PHC1000만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 폴리에스테르 폴리올의 함유율은 0 ％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 5>
상기 혼합 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올 PHS3500만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 폴리에스테르 폴리올의 함유율은 100 ％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 6>
상기 혼합 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올 PBA3000만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(혼합 폴리올 중의 폴리에스테르 폴리올의 함유율은 100 ％임) 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
<비교예 7>
질소 치환한 반응 용기 중에 219.6 부의 MDI를 넣고, 261.2 부의 PHC1000을 교반하면서 MDI에 더 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 1 시간 가열하여 반응시켰다. 이어서, 쇄 연장제로서 19.2 부의 1,5-펜탄디올을 일괄 첨가하고, 교반하에 10 분간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얻었다. 이것을 접착제로서 사용하여 평가 시험을 행하였다.
(평가 시험 방법)
접착제로서의 평가를 이하의 항목에 대하여 행하였다.
(1) 점도
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기 함유율은 JIS K 7301에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 60 ℃에서의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 점도는, 도끼 산교(주) 제조의 RE80형 점도계를 이용하여 JIS K 1603에 기재된 방법에 준하여 측정하고, 125 ℃의 점도는 리서치ㆍ이큅먼트(주) 제조의 콘 플레이트 점도계를 이용하여 측정하였다.
(2) 융점
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 융점은 SIIㆍ나노테크놀러지(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정 범위를 -40 ℃ 내지 80 ℃로 하고, 승온 속도 5 ℃/분으로 측정을 행했을 때 나타나는 흡열 피크의 온도를 융점으로 하였다. 피크가 복수개 나타나는 경우, 가장 고온측의 흡열 피크의 온도를 융점으로 하였다.
(3) 폴리우레탄 필름의 제조
이축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)을 얹은 유리판을 80 ℃로 설정한 가열 히터에 의해 밑에서부터 가열하였다. 이어서, 이 가열된 0PP 필름 상에 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 얹어 용융하고, 용융된 이소시아네이트기 우레탄 예비중합체를 어플리케이터를 이용하여 OPP 필름 상에 도포하였다. 상기 비교예 5의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는 60 ℃에서의 점도가 높기 때문에, 상기 가열 히터를 100 ℃로 설정하여 상기 OPP 필름 상에 도포하였다. 또한, 비교예 7의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는 60 ℃에서 유동성이 없었기 때문에, 상기 가열 히터를 140 ℃로 설정하여 OPP 필름 상에 도포하였다. 이어서, 이것을 OPP 필름마다 20 ℃, 60 ％RH의 분위기하에서 5 일간 방치하고 습기 경화시켜 두께 약 100 ㎛의 폴리우레탄 필름을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 필름에 대하여, 이하의 인장 물성, 내한열화성, 및 내가수분해성을 평가하였다.
(4) 인장 물성
폴리우레탄 필름의 파단시 신도(％)(하기 표 1 내지 3 중의 「신도」), 100 ％ 모듈러스(이하, M100이라고 함, MPa) 및 인장 강도(MPa)(표 1 내지 3 중의「강도」)는 JIS K 7311에 준하여 측정하였다.
(5) 내한열화성
폴리우레탄 필름을 80 ℃의 올레산에 70 시간 침지한 후의 폴리우레탄 필름의 인장 강도(MPa)를 측정하고, 올레산에 침지하지 않은 폴리우레탄 필름의 인장 강도(MPa)에 대한 비율을 강도 유지율(％)로서 나타내었다.
또한, 올레산에 의한 폴리우레탄 필름의 열화 특성은, 사람의 땀에 의한 폴리우레탄 필름의 열화 특성과 유사하므로, 본 명세서에 있어서는 전자의 열화 특성을 내한열화성이라고 한다.
(6) 내가수분해성
내압 용기 중에 있어서, 폴리우레탄 필름을 132 ℃의 락트산 수용액 중(1 질량％ 농도)에 5 시간 침지한 후에 인장 강도(MPa)를 측정하고, 락트산 수용액에 침지하지 않은 폴리우레탄 필름의 인장 강도(MPa)에 대한 비율을 강도 유지율(％)로서 나타내었다.
(7) 감촉
폴리프로필렌 필름 대신에 나일론 태피터를 사용한 것 이외에는, 상기 폴리우레탄 필름의 제조와 동일하게 하여, 가온한 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 나일론 태피터 상에 25 ㎛ 두께로 도포하고, 20 ℃, 60 ％RH의 분위기하에서 5 일간 습기 경화시켰다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 습기 경화시킨 후의 샘플의 감촉을 촉감에 의해 평가하였다. 평가는 하기 기준에 기초하여 행하였다.
○: 감촉이 부드러워 바람직함. 즉, 감촉이 우수함
△: 감촉이 약간 딱딱함. 즉, 감촉이 약간 떨어짐
×: 감촉이 매우 딱딱함. 즉, 감촉이 떨어짐
이들 평가 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 표 중의 원료란 의 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올, 및 저분자 화합물의 수치는 질량부를 나타낸다.
Figure 112007075193905-PCT00001
Figure 112007075193905-PCT00002
Figure 112007075193905-PCT00003
표 1, 표 2, 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는 용융 점도가 비교적 저점도(60 ℃에서 50000 mPaㆍs 이하이고 125 ℃에서 3000 mPaㆍs 이하)여서 작업성이 양호하였다. 또한, 내한열화성 및 내가수분해성이 양호(강도 유지율이 모두 30 ％ 이상)하고 감촉도 부드러웠는데, 즉 감촉이 양호하였다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 3에 폴리올 성분으로서 아디프산계 폴리에스테르 폴리올을 사용한 경우의 결과를 나타냈는데, 감촉이 약간 딱딱하여, 즉 감촉이 약간 떨어져 섬유 기재용 접착제로서는 약간 불만스러운 점이 있었다. 또한, 폴리올 성분으로서 폴리카르보네이트 폴리올만을 사용한 비교예 4에 있어서는 감촉이 매우 딱딱하였는데, 즉 감촉이 떨어졌다. 폴리올 성분으로서 폴리에스테르 폴리올만을 사용한 비교예 5 및 6에 대해서는, 실시예 1 내지 4와 비교하여 비교예 5는 내한열화성이 떨어지고, 비교예 6은 내가수분해성이 떨어졌다. 한편, 저분자량 디올로 쇄 연장한 비교예 7의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는 점도가 매우 높아 기재에의 도포 작업성이 떨어졌다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는 비교적 저온에서 용융할 수 있고, 나아가 용융 점도가 저점도라서 기재 상에 얇게 도포할 수 있어 작업성이 양호하며, 경화 후의 접착제는 내한열화성 및 내가수분해성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 섬유 기재용 접착제로서 사용한 경우에는, 접착제 경화 후의 접착부의 감촉이 양호하다는 것을 알았다.
본 발명을 특정한 실시 양태를 참조하여 더 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2005년 4월 22일자 출원인 일본 특허 출원(특원 제2005-125131호)에 기초하는 것이며, 그 내용이 여기에 참조로서 삽입된다.
본 발명의 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체는, 포백, 다공성 플라스틱 필름, 다공성 플라스틱 필름 시트, 및 다공성 플라스틱 폼 등의 수분이 통과할 수 있는 다공성 재료의 상호간 또는 그것과 다른 재료와의 접착에 있어서 유연하고 양호한 감촉을 가지며, 또한 내가수분해성과 내한열화성이 우수한 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제는 의류, 스포츠 용품, 구두, 및 그 밖에 내구성이 필요시되는 용도에서의 섬유 기재용 접착제로서 바람직하다.

Claims (9)

  1. 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법이며, 상기 폴리올이 10 내지 60 질량％의 폴리에스테르 폴리올 및 90 내지 40 질량％의 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올의 50 내지 100 질량％가 세박산 및 디올 화합물의 중축합물인 세박산계 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올을 이소시아네이트기/수산기(몰비)=1.2 내지 3.2가 되는 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량이 1500 내지 5000인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 수산기가 환산 평균 분자량이 600 내지 1500인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 융점이 40 ℃ 내지 60 ℃ 미만, 또한 60 ℃에서의 용융 점도가 50000 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체.
  6. 제5항에 기재된 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로서 포함하는 접착제.
  7. 제5항에 기재된 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주성분으로서 포함하는 습기 경화형 접착제.
  8. 제5항에 기재된 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 함유하는 주제 성분과, 경화제 성분을 포함하는 2액 경화형 접착제.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 의류 용도인 접착제.
KR1020077024193A 2005-04-22 2006-04-19 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체 및 그의 제조방법, 및 상기 우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제 KR101252883B1 (ko)

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