CN112469754A

CN112469754A - 施加包含可熔聚合物并具有游离nco基团的材料的方法

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Publication number: CN112469754A
Application number: CN201980047020.5A
Authority: CN
Inventors: D·阿克滕; T·比斯根; J·蒂拉克; R·罗特; N·德乔治; J·金策尔; J·比希纳; W·阿恩特; M·梅尔基奥斯; H·克劳斯; F·舒斯特
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: US20210245424A1; ES2922013T3; JP7408624B2; TWI818046B; US11247388B2; EP3824007A1; WO2020016114A1; EP3824007B1; JP2021530378A; CN112469754B; TW202015886A

Abstract

施加包含可熔聚合物的材料的方法包括步骤：从排料元件的排料口将包含可熔聚合物的至少部分熔融材料的长丝施加到第一基底上。所述可熔聚合物具有下列性质：在≥35℃至≤150℃的范围内的熔点（DSC，差示扫描量热法；在5℃/min的加热速率下第二次加热）；在≥‑70℃至≤110℃的范围内的玻璃化转变温度（DMA，根据DIN EN ISO 6721‑1:2011的动态力学分析）；其中所述长丝在施加过程中具有比可熔聚合物的熔点高≥100℃的施加温度≤20分钟。在包含可熔聚合物的材料中还存在游离NCO基团。

Description

施加包含可熔聚合物并具有游离NCO基团的材料的方法

本发明涉及施加包含可熔聚合物的材料的方法，其包括从排料元件的排料口将包含可熔聚合物的至少部分熔融材料的长丝施加到第一基底上的步骤。

增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于生产物件的其它方法，如铣削或钻孔。在后面的方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何形状。

增材制造法使用不同材料和加工技术，以逐层构建物件。在所谓的熔融沉积成型（FDM）或熔融成层法中，例如将热塑性塑料丝液化并借助喷嘴逐层沉积到活动式构建平台上。在凝固时产生固体物件。基于物件的CAD图控制喷嘴和构建平台。关于这一技术的早期专利文献是US 5,121,329。如果这种物件的几何形状复杂，例如具有几何背切（Hinterschneidung），另外必须一起打印支撑材料，并在物件完成后再去除。

根据WO 2015/197515 A1的热塑性聚氨酯具有20至170℃的熔程（DSC，差示扫描量热法；在5 K/min的加热速率下第二次加热）和50至95的根据DIN ISO 7619-1的肖氏A硬度，具有5至15 cm³/10 min的在温度T下的根据ISO 1133的熔体体积速率（熔体体积速率（MVR））和小于90 cm³/10 min的在这一温度T提高20℃的情况下的MVR变化。最终用途是在粉末基增材制造法中的物件生产。

WO 2016/198425 A1公开了一种导热的热熔胶粘剂组合物，其包含a) 至少一种导热填料，其中所述导热填料包含片状颗粒和第一球形颗粒的10:1比率的混合物，并且其中片状颗粒具有1.27:7的纵横比。或者，导热填料含有具有35至55 µm的平均粒度的第二球形颗粒和具有2至15 µm的平均粒度的第三球形颗粒的10:1比率的混合物。导热填料选自氧化锡、氧化铟、氧化锑、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锌、稀土金属氧化物、碱金属和碱土金属硫酸盐、白垩、氮化硼、碱金属硅酸盐、二氧化硅、铁、铜、铝、锌、金、银、锡、碱金属和碱土金属卤化物、碱金属和碱土金属磷酸盐及其混合物。此外，组合物b)包含选自聚酰胺、热塑性聚酰胺、共聚酰胺、丁基橡胶、聚丁烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、SB橡胶、SEBS橡胶、SI橡胶、SIS橡胶、SBS橡胶、SIB橡胶、SIBS橡胶、聚交酯、硅酮、环氧树脂、多元醇及其混合物的至少一种(共)聚合物。根据用途权利要求，该材料也可用作用于3D打印的长丝。

DE 10 2012 020000 A1涉及多级3D打印法和可用于这种方法的装置。这一专利申请指出，在解开——也被称为拆卸的方法步骤——后，将成型件送往最终凝固步骤。随后，将成型件送往进一步的后续工艺。这一方法步骤优选作为热处理步骤实施。通过该方法制成的Croning砂部件可在此作为实例。在拆卸后，优选将这些再次嵌入进一步的颗粒材料中。但是，这没有粘合剂包覆物并优选具有良好的热导率。此后，部件在炉中在高于粘合剂的熔融温度下热处理。包覆物的特定酚醛树脂在一个优选实施方案中在此交联并且强度显著升高。一般而言，热熔胶粘剂优选用于这一最终凝固方法步骤。所用的基础聚合物可优选是：PA（聚酰胺）、PE（聚乙烯）、APAO（非晶态聚α烯烃）、EVAC（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）、TPE-E（聚酯弹性体）、TPE-U（聚氨酯弹性体）、TPE-A（共聚酰胺弹性体）和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。可加入本领域技术人员已知的其它常规添加剂，如成核剂。

在现有技术中已经描述了反应性热熔胶粘剂。EP 1 036 103 B1涉及例如无溶剂的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其在室温下是固体并包含下列成分的组合的产物：

a) 95-3重量%的第一多异氰酸酯和具有低于60000的分子量的烯属不饱和单体的聚合物的反应产物，其中所述聚合物具有活性氢基团；并且不是乙烯、乙酸乙烯酯和具有至少一个伯羟基的烯属不饱和单体的共聚物；

b) 5-90重量%的至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，其由选自聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯多元醇、芳族多元醇及其混合物的至少一种多元醇和至少一种第二多异氰酸酯制备，第二多异氰酸酯可以与第一多异氰酸酯相同或不同；和

c) 0-40重量%的至少一种添加剂，其选自催化剂、增粘剂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂、附着力促进剂、流变改进剂及其混合物，更确切地说如下，即a)、b)和c)的总和是100重量%。

EP 1 231 232 B1公开了自支撑反应性热熔胶粘元件，其包含反应性单组分热熔胶粘剂，所述胶粘剂在室温下为固体并包含至少一种在室温下为固体或液体的异氰酸酯和至少一种在室温下为固体的异氰酸酯反应性聚合物和/或树脂。在一个实施方案中，所用的异氰酸酯是掩蔽型或封闭型异氰酸酯，其尤其在热和/或水分的作用下消去封闭或掩蔽基团。EP 1 232 232 B1中描述的方法没有描述在> 160℃的温度下使用。实例主要是具有过量的单体或二聚异氰酸酯的未蒸馏的异氰酸酯官能的低分子量预聚物。由于生产方法使用明显过量的异氰酸酯官能，没有形成线性高分子量聚合物。

WO 2018/046726 A1涉及生产物件的方法，其包括步骤：

I) 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；

II) 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到先前施加的构建材料层上，以获得进一步的构建材料层，其与物件的进一步所选截面对应并与先前施加的层接合；

III) 重复步骤II)直至形成物件；

其中至少步骤II)和III)在小室内进行，并且所述构建材料包含可熔聚合物。可熔聚合物具有> 20℃至< 100℃的熔程（DSC，差示扫描量热法；在5 K/min的加热速率下第二次加热）和> 10 Pas至< 1000000 Pas的复数粘度绝对值|η ^*|（通过在熔体中用板/板振荡剪切粘度计在100℃和1/s的剪切速率下的粘度测量法测定），并且所述小室内的温度< 50℃。

本发明的目的是至少部分弥补现有技术中的缺点。特别地，目的是提出用于（潜在）反应性热熔胶粘剂的新型加工方法。

通过根据权利要求1的方法实现这一目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展方式。除非从上下文中显而易见相反内容，它们可任意组合。

根据本发明提出施加包含可熔聚合物的材料的方法，其包括步骤：

- 从排料元件的排料口将包含可熔聚合物的至少部分熔融材料的长丝施加到第一基底上；

其中所述可熔聚合物具有下列性质：

- 在≥ 35℃至≤ 150℃（优选≥ 40℃至≤ 130℃，更优选≥ 45℃至≤ 120℃）的范围内的熔点（DSC，差示扫描量热法；在5℃/min的加热速率下第二次加热）；

- 在≥ -70℃至≤ 110℃（优选≥ -50℃至≤ 50℃，更优选≥ -48℃至≤ 20℃）的范围内的玻璃化转变温度（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011的动态力学分析）；

其中所述长丝在施加过程中具有比可熔聚合物的熔点高≥ 100℃（优选≥ 120℃，更优选≥ 180℃，非常优选≥ 200℃）的施加温度≤ 20分钟（优选≥ 1秒至≤ 10分钟，更优选≥ 1秒至≤ 5分钟，进一步优选≥ 1秒至≤ 2分钟，尤其优选≥ 1秒至≤ 30秒），和

其中在包含可熔聚合物的材料中还存在游离NCO基团。

长丝施加到的第一基底可以是平面或曲面或在3D打印法内施加的最后一层。

可熔聚合物（其通常为半结晶聚合物）可被称为热熔胶或热熔胶粘剂，但不希望受限于此。已经令人惊讶地发现，这样的热熔胶可在远高于它们的熔融温度和甚至它们的分解温度的温度下短暂加工而不发生它们的所需性质的显著损失。分解温度在此被理解为是指在该温度下，聚合物材料在≤ 1小时的时间段内使其储能模量G'（DNA，根据DIN EN ISO6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析）增加超过一倍，或储能模量G'降到小于起始值的一半的值。

排料元件的排料口优选是喷嘴。

已经证实，特别适合用于施加包含可熔聚合物的材料的是通过FDM 3D打印机的原理工作的打印头。在此通常将热塑性材料的预挤出条束（固体长丝）传送经过短加热区，以在加热区的末端经由截面积小于传送的固体长丝的截面积的喷嘴挤出。在挤出过程中，打印头可在空间中在XYZ方向上自由移动，但通常在基底表面上方恒定距离，其中距基底表面的距离通常小于平均喷嘴直径，以使挤出物在沉积到基底上时在压力下变形。打印头的行驶速度在此通常大于挤出物从喷嘴挤出的速度，因此其发生额外的拉伸变形。在用于生产增材制造的部件的FDM法中，通常选择20-50 mm/s的行驶速度。用低行驶速度通常实现更好的结果。

相比之下，在根据本发明的方法中有利的是调节到大于20 mm/s，优选> 50 mm/s，最优选> 100 mm/s的行驶速度（施加速度）。施加层厚度和施加层宽度在此可通过来自排料喷嘴的材料的排料速度、喷嘴几何形状、材料压力、喷嘴的行驶速度以及喷嘴与基底表面的距离的情况来控制。如果来自喷嘴的排料速度低于行驶速度并且喷嘴与基底的距离低于喷嘴直径，则产生施加层厚度低于喷嘴直径的涂层。当喷嘴与基底的距离大于喷嘴直径且行驶速度不等于排料速度时，则没有连续和均匀的层沉积，因此这一实施方案不优选。

如果热熔胶在喷嘴出口处的粘度太高，排料速度受打印头中的压力积聚和最大传送功率限制。此外，由于热熔胶粘度高，喷嘴头处的高压力通常造成明显的模口膨胀（Spritzquellung），直到在喷嘴出口处的周期性脉动的模口膨胀。

仍实现层厚度直径小于喷嘴直径的连续层沉积的最大行驶速度因此是稳定工艺状态的良好指导值。该行驶速度还是FDM打印机的优选调节参数，由其在打印程序中在给定层距离和喷嘴几何形状下计算所需排料量，并相应地调节材料传送速度。

通过具有0.4 mm圆形喷嘴的打印头的行驶速度并在假设0.2 mm的基底距离的情况下，也可以计算在体积为例如大约200 mm³的打印头的加热部分中的停留时间。

本发明的方法特别适用于加工高分子量热熔胶粘剂，其具有> 30000，优选>50000，更优选> 80000，最优选> 100000 g/mol的通过在DMF/LiBr (1%)中对照聚苯乙烯标样的GPC和在借助粘度检测器的通用校准后的分子量M_w，和/或≥ 1∙10⁴ Pa，优选≥ 5∙10⁴Pa，更优选≥ 1∙10⁵ Pa，最优选≥ 5∙10⁵ Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'（根据ISO6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）。

用于本发明的方法的特别合适的热熔胶的特征还在于在低于熔融温度下缓慢结晶。这能实现该胶粘剂在低于熔融温度的温度下的长施工时间，这不同于优选热接合，即在接近熔点的温度下接合的常规热熔胶。在一个特别优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，使用在≤ (熔点– 10℃)（优选-20℃和更优选-30℃）的温度下具有≥ 10秒，优选≥30秒，更优选≥ 1 min，更优选≥ 5 min的长施工时间的热熔胶。在另一特别优选的实施方案中，这些热熔胶在通过施加到具有≤ 30℃且≥ 10℃的温度的基底上迅速冷却后，直接在冷却到基底温度后，具有≥ 1∙10⁵ Pa，优选≥ 2∙10⁵ Pa，更优选≥ 3∙10⁵ Pa，最优选≥4∙10⁵ Pa且≤ 5∙10⁷ Pa，优选≤ 1∙10⁷ Pa，更优选≤ 5∙10⁶ Pa的储能模量G'（根据ISO6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）。

如例如在喷嘴出口处形成的各个挤出物长丝可根据喷嘴几何形状而呈现各种不同的形状。优选使用旋转对称、盒形或槽形喷嘴几何形状，其能够施加具有≥ 20 µm至≤ 5mm，优选≥ 50 µm至≤ 2 mm，更优选80 µm至≤ 1 mm，最优选80 µm至≤ 0.5 mm的涂层厚度的涂层条。

在根据本发明的方法的施加温度下，游离NCO基团反应，以使得施加的材料尤其能够进行后交联。就此而言，该材料也可被称为反应性或潜在反应性的。NCO基团的共反应物在该材料中可以游离形式，例如游离羟基或氨基、氨基甲酸酯基团、脲基团或水的形式存在，或由通过加成获得的官能团的热打开而生成。术语“后交联”也包括该材料在施加前没有交联的情况。

对本发明的方法有利的是，在施加到基底上之前，聚合物基质中的异氰酸酯的分布比施加到基底上之后更差/更粗。这通过在> 120℃，优选> 150℃，更优选> 180℃，最优选> 200℃的加工温度下熔融多异氰酸酯并且并入到聚合物基质中实现，其中异氰酸酯在施加过程中熔融并至少部分溶解在聚合物基质中，或在施加后在聚合物基质中具有< 50 µm（优选< 20 µm，更优选< 10 µm，最优选< 5 µm）的平均粒度。在此可在剖面图上通过显微术测量平均粒度。

也有利的是，多异氰酸酯在作为反应性热熔胶粘剂施加前已经作为与聚合物基质的非均质混合物存在。在此可通过各种方法将固体多异氰酸酯并入到可熔聚合物中。合适的方法是水性多异氰酸酯分散体与水性热熔胶粘剂分散体一起共沉淀或共冻结。另一种方法是水性热熔胶粘剂分散体和水性多异氰酸酯分散体的联合施加和干燥。另一种合适的方法是微粉化热熔胶粘剂/聚合物基质和固体微粉化多异氰酸酯的粉末混合。再一种方法是热熔胶粘剂与固体多异氰酸酯一起低温研磨。再一种方法是在热塑性混合法中借助混合挤出机、捏合机、辊或另一合适的机械混合法在高于热塑性塑料的熔融温度下混合固体多异氰酸酯与热熔胶粘剂。

在用于生产聚合物基质和多异氰酸酯的非均质混合物的所有这些方法中，优选选择温度，以使得基本上防止异氰酸酯与聚合物基质的预反应。“基本上防止”在本文中是指多于70%（优选80%，更优选90%）的异氰酸酯在该非均质混合物中以仍未反应的形式存在。

在根据本发明的方法中施加反应性热熔胶粘剂之前，因此优选存在至少一种固体或经包封的异氰酸酯与固体聚合物的非均质混合物。在根据本发明的方法中，这种非均质混合物在施加到基底上之前相应地加热，并优选借助至少一种> 10/s的剪切力混合> 0.5秒的时间段。在此，异氰酸酯在聚合物基质中的分布可向着更好的分布或多异氰酸酯与聚合物基质之间的界面的更大表面积，优选向着均质混合物转变，其中聚合物基质内的多异氰酸酯的粒度为< 20 µm（优选< 10 µm，更优选< 5 µm，最优选< 1 µm）。

在施加到基底上之后多异氰酸酯在聚合物基质中的良好分布可在< 14 d（优选<7 d和更优选< 3 d）的时间段后导致聚合物基质在比其熔点高20℃的温度下的熔体粘度提高至少50%（优选100%和更优选200%）。

在根据本发明的方法中，通过NCO基团的反应可能性，可以解决热熔胶粘剂加工的两个方面。一方面，可减轻可熔聚合物中的热降解反应。此类反应可能是例如氨基甲酸酯基团或脲基团的裂解。在较低的可用NCO基团含量下已体现出这一方面。另一方面，也有利地影响热熔胶粘剂的“粘性”和“软化点”参数。在更可能高的可用NCO基团含量下体现出这一方面。

通过施加的材料的后交联，可将熔体模量进一步提高至少50%和将胶粘的耐热性进一步提高至少10℃。

优选在可熔聚合物与含NCO基团的组分混合以提供待加工的材料时将NCO基团引入该材料。优选在剪切下在低于可熔聚合物的熔点的温度下进行该混合。

在一个优选实施方案中，游离NCO基团的含量在基于包含可熔聚合物的材料的总重量计≥ 0.1重量%至≤ 10重量%的范围内（根据DIN EN ISO 11909滴定测定）（优选≥0.3重量%至≤ 7重量%，更优选≥ 0.5重量%至≤ 5重量%）。

包含可熔聚合物的材料中的游离NCO基团可主要在末端、主要在内部，或等分在末端和内部。在另一个优选的实施方案中，包含可熔聚合物的材料中的游离NCO基团的≥ 60摩尔%至≤ 100摩尔%（优选≥ 75摩尔%至≤ 100摩尔%和更优选≥ 90摩尔%至≤ 100摩尔%）作为末端NCO基团存在。可借助NMR能谱法区分末端和内部NCO基团。

在另一个优选的实施方案中，游离NCO基团以具有≥ 40℃（优选≥ 60℃，更优选≥ 70℃）的软化点的多异氰酸酯的形式存在，所述软化点通过DSC作为玻璃化转变点（在不存在熔点的情况下）或作为熔点确定。

在另一个优选的实施方案中，可熔聚合物还具有以下性质的至少一种：

A1) ≥ 1∙10⁴ Pa，优选≥ 5∙10⁴ Pa，更优选≥ 1∙10⁵ Pa；最优选≥ 2∙10⁵ Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；

A2) ≤ 1∙10⁷ Pa，优选≤ 5∙10⁶ Pa，更优选≤ 1∙10⁶ Pa的在预先加热到比熔点高20℃的温度和随后以1℃/min的冷却速率冷却时在比熔点低10℃下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；

A3) 所述可熔聚合物在施加过程中达到的最高施加温度下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）为所述可熔聚合物在比熔点高20℃的温度下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）的≤1/10（优选≤1/30，最优选≤1/100），

A4) 性质A1)至A3)的至少两种。

在另一个优选的实施方案中，包含可熔聚合物的材料中的NCO基团存在于具有≥340 g/mol至≤ 10000 g/mol（优选≥ 400 g/mol至≤ 8000 g/mol，更优选≥ 600 g/mol至≤ 5000 g/mol）的平均分子量Mn（借助凝胶渗透色谱法对照聚苯乙烯标样和以N,N-二甲基乙酰胺作为洗脱剂测定）的单独组分中。在低分子量化合物的情况下，也可以使用化学总式计算分子量。可考虑的实例包括NCO封端的氨基甲酸酯预聚物或异氰脲酸酯，如HDI三聚体、IPDI三聚体、H₁₂MDI三聚体、二聚体如IPDI二聚体、TDI二聚体、MDI二聚体或H₁₂MDI二聚体，或所提到的异氰酸酯的混合二聚体或混合三聚体，和具有异氰酸酯含量≥ 1%且≤ 40%，优选≥3%且≤ 30%，最优选≥ 5%且≤ 25%的市售常见异氰酸酯和异氰酸酯衍生物。在一个优选实施方案中，多异氰酸酯是具有> 50℃（优选> 60℃，更优选> 70℃）的熔点（借助DSC测定）的固体。

在另一个优选的实施方案中，在包含可熔聚合物的材料中还存在具有泽列维季诺夫活性氢原子的游离基团。这些优选是醇、硫醇、多胺、氨基甲酸酯和/或脲。与NCO基团一起，随后可以在施加的材料中进行交联反应。可考虑的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯、聚硫醇、聚脲或其中至少两种的组合。

在另一个优选的实施方案中，挤出物在喷嘴头处的温度≥ 120℃，优选≥ 150℃，更优选≥ 200℃，最优选≥ 250℃。该材料优选在用于根据本发明的方法前干燥并具有≤3重量%，优选≤ 1重量%，更优选≤ 0.5重量%，最优选≤ 0.1重量%的水含量。

在另一个优选的实施方案中，该材料在根据本发明的方法中发生≤ 1000℃∙min，优选≤ 500℃∙min，优选≤ 200℃∙min，最优选≤ 100℃∙min且≥ 2℃∙min，优选≥ 5℃∙min，更优选≥ 10℃∙min的热积分，其被定义为是在供入挤出机之后和在施加到基底上之前在比高于可交联材料的熔融温度时的温度停留时间的面积。例如对于在200℃下5 min的停留时间，热积分被计算为200℃ ∙ 5 min = 1000℃∙min。

在另一个优选的实施方案中，在通过本发明的方法将材料施加到基底上时，在基底上建立≥ 0.1巴，优选≥ 0.5巴，更优选≥ 0.8巴，最优选≥ 1巴且≤ 50巴，优选≤ 20巴，更优选≤ 10巴的压力。在此处理的压力是由于热熔体的输送产生的压力和排料口与排料元件一起例如通过弹簧负载、气动或液压背压而在基底上施加的压力的总和。

除可熔聚合物外，该材料还可包含其它添加剂，如填料、颜料、附着力改进剂、流平辅助剂、消泡剂、氧化和水解稳定剂等，以及其它聚合物。该材料中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.5重量%至≤ 20重量%。

在加热到比熔点高20℃的温度并以4℃/min的冷却速率冷却到20℃后，可熔聚合物可在25℃至40℃的温度区间内具有≥ 1∙10⁵ Pa，优选≥ 2∙10⁵ Pa，更优选≥ 3∙10⁵ Pa，最优选≥ 4∙10⁵ Pa至≤ 10 MPa，优选≤ 5 MPa和更优选≤ 1 MPa的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的频率下在各自存在的温度下测定）≥ 1分钟（优选≥1分钟至≤ 100分钟，更优选≥ 3分钟至≤ 80分钟，再更优选≥ 5分钟至≤ 60分钟），并在冷却到20℃和在20℃下储存120分钟后具有≥ 20 MPa（优选≥ 50，更优选≥ 100 MPa）的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的频率下在20℃下测定）。

可熔聚合物还可具有≥ 100 Pas至≤ 5000000 Pas的复数粘度绝对值|η*|（通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在比熔融温度高20℃和1/s的频率下的粘度测量法测定）。优选地，在这些测量条件下的|η*|为≥ 500 Pas至≤ 1000000 Pas，更优选≥ 1000 Pas至≤ 500000 Pas。

复数粘度绝对值|η*|描述在动态力学材料分析中粘弹性模量G'（储能模量）和G''（损耗模量）与激发频率ω的比率：

在根据本发明给出的范围内的复数粘度的情况下可以推测，在室温下较长时间储存时在所用可熔聚合物中没有出现或仅出现技术上无关紧要的粘着性。

在另一个优选的实施方案中，以≥ 20 mm/s的速度施加长丝。这被理解为是指排料口和基底的相对速度。施加速度优选为≥ 50 mm/s，更优选≥ 100 mm/s。

在另一个优选的实施方案中，可熔聚合物具有≥ 1000 Pas至≤ 500000 Pas的在比熔点T_m高20℃的温度下的熔体粘度（根据ISO 6271-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）。

在另一个优选的实施方案中，选择可熔聚合物，以使在达到的最大施加温度下储存≤ 1小时（优选≤ 30分钟，更优选≤ 5分钟，尤其优选≤ 1分钟，最优选< 10秒）的时间段后，储能模量G'（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析）增加超过一倍，或储能模量G'（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析）降到小于起始值的一半的值。G'的降低是优选选择标准。已经发现，优选根据本发明使用的聚合物在它们有时不可避免地热分解时不表现出或仅表现出低凝胶形成。此时，尽管开始与异氰酸酯的交联反应，但排料喷嘴的堵塞风险降低。

在另一个优选的实施方案中，在施加材料前，在≤ 5分钟（优选≤ 2分钟，更优选≤ 1分钟）内将其从≤ 40℃，优选≤ 30℃的温度加热到最大施加温度。

在一个优选实施方案中，该材料在制成后和在使用前主要以干燥形式储存在≤30%的空气湿度和≤ 30℃的温度下并在≤ 1年，优选≤ 6个月，更优选≤ 3个月内使用。代替干燥储存或与干燥储存结合，该材料可储存在空气湿度不可透的包装中。这样的包装在食品行业中已知用于储存湿敏感的食品。

在另一个优选的实施方案中，根据本发明的可交联材料在制成后和在使用前避光和避氧储存。这样的包装在食品行业中已知用于储存光敏感和氧化敏感的食品。

在另一个优选的实施方案中，在排料元件内将该材料加热到设置的最大施加温度，以使该材料在这一温度下的粘度发生降低到最多1/10（优选到最多1/50，更优选到最多1/100）。

在另一个优选的实施方案中，基底表面与排料元件的排料口之间的距离为≤ 1mm。优选的是≤ 0.5 mm，更优选≤ 0.1 mm的距离。在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，喷嘴直接与基底接触或与基底具有负距离。当基底是软弹性的并可屈服于喷嘴和挤出热熔胶的压力时，这一实施方案特别有利。在这一特定实施方案中，从喷嘴排出热熔胶的排出压力超过基底的压缩模量。在织物、铺设物、泡沫、软弹性和多孔材料的涂覆中，这一实施方案特别有利，因为在此可生成特别好的接触。

排料元件及其排料口可在恒压下与第一基底接触地在第一基底上方驶过。可以例如通过弹簧元件、液压元件或压力传感器调节压力。在这种方法中有利的是，特别是与排料喷嘴与基底的可能负距离结合，可通过恒压模式补偿基底上可能的不平整或表面粗糙度而不必连续改变施压的编程。

替代性地或附加地，可通过连续距离测量（例如借助激光测量）来连续测量喷嘴与基底的距离并连续重新调整。

在另一个优选的实施方案中，在≥ 0.001巴，优选≥ 0.1巴，更优选≥ 0.5巴的压力下将该材料施加到第一基底上。

优选地，可熔聚合物是至少部分可由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多元)醇和/或(多)胺或其共混物的反应获得的聚氨酯。优选地，至少部分的所用(多元)醇是选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或其中至少两种的组合的那些。在一个优选实施方案中，这些(多元)醇或(多)胺带有末端醇官能和/或胺官能。在另一个优选的实施方案中，(多元)醇和/或(多)胺具有52至10000 g/mol的分子量。优选地，作为原料的这些(多元)醇或(多)胺具有5至150℃的熔点。可至少部分用于制备可熔聚氨酯的优选多异氰酸酯选自：TDI、MDI、HDI、PDI、H12MDI、IPDI、TODI、XDI、NDI、癸烷二异氰酸酯或其中至少两种的组合。特别优选的多异氰酸酯是HDI、PDI、H12MDI、MDI和TDI。

在另一个优选的实施方案中，可熔聚合物包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。

任选地，在产生聚氨酯的反应中也可以使用分子量范围≥ 62至≤ 600 g/mol的二醇作为扩链剂。

多异氰酸酯组分可包含对称多异氰酸酯和/或不对称多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI和HDI。

在不对称多异氰酸酯的情况下，分子中的一个NCO基团的空间环境不同于另一NCO基团的空间环境。一个异氰酸酯基团随后更快地与异氰酸酯反应性基团，例如OH基团反应，而其余异氰酸酯基团的反应性较低。多异氰酸酯的不对称结构的一个后果在于用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有线性较低的结构。

合适的不对称多异氰酸酯的实例选自：2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂-MDI）的不对称异构体、1,4-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环丁烷二异氰酸酯的不对称异构体、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、二异氰酸根合甲基降冰片烷、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、所列二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型，或其中至少两种的组合。

优选的是4,4'-MDI或包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分。

多元醇组分包含具有≥ 25℃，优选≥ 35℃，更优选≥ 35℃至≤ 55℃的倾点（不流动点，ASTM D5985）的聚酯多元醇。为了测定倾点，将含有样品的试验容器设定为缓慢旋转（0.1转/分钟）。将灵活安装的测量头浸在样品中，并在达到倾点时由于粘度突增而离开其位置；所造成的倾斜运动触发传感器。

不受制于理论，但推测，基于上述不对称多异氰酸酯和具有所示倾点的聚酯多元醇的聚氨酯的构造使得该聚合物中的源自多异氰酸酯的基团构成软链段，且该聚合物中的源自聚酯多元醇的基团构成硬链段。

可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称α,ω-C₄-至C₁₀-二羧酸与一种或多种C₂-至C₁₀-二醇的反应产物。它们优选具有≥ 400 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量M_n。合适的二醇尤其是单乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和新戊二醇。

下面给出优选的聚酯多元醇，其中说明它们的酸和二醇组分：己二酸 + 单乙二醇；己二酸 + 单乙二醇 + 1,4-丁二醇；己二酸 + 1,4-丁二醇；己二酸 + 1,6-己二醇 +新戊二醇；己二酸 + 1,6-己二醇；己二酸 + 1,4-丁二醇 + 1,6-己二醇；邻苯二甲酸(酐)+ 单乙二醇 + 三羟甲基丙烷；邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇、聚己内酯。优选的聚氨酯由包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分和包含上述优选聚酯多元醇的多元醇组分获得。特别优选用于构造聚氨酯的是含有IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分与由己二酸 + 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇形成的聚酯多元醇的组合。

这些聚酯多元醇进一步优选具有≥ 25至≤ 170 mg KOH/g的OH值（DIN 53240）和/或≥ 50至≤ 5000 mPas的粘度（75℃，DIN 51550）。

一个实例是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇（这些二醇的摩尔比为≥ 1:4至≤ 4:1）的反应混合物的反应获得并具有≥ 4000g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量M_n（GPC，对照聚苯乙烯标样）的聚酯多元醇。这样的聚氨酯可具有≥ 2000 Pas至≤ 500000 Pas的复数粘度绝对值|η*|（通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在100℃和1/s的频率下的粘度测量法测定）。

合适的聚氨酯的进一步实例是：

1. 如EP 0192946 A1中所述的具有末端羟基的基本线性聚酯聚氨酯，其通过下列成分的反应制备

a) 分子量高于600的聚酯二醇和任选地

b) 在62至600 g/mol的分子量范围内的二醇作为扩链剂与

c) 脂族二异氰酸酯

其中遵守1:0.9至1:0.999的组分a)和b)的羟基与组分c)的异氰酸酯基团的当量比，其中组分a)在至少80重量%的程度上由基于(i) 己二酸和(ii) 在4:1至1:4的二醇摩尔比下的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物的在4000至6000的分子量范围内的聚酯二醇组成。

在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分a)优选在100%的程度上由分子量范围4000至6000的聚酯二醇组成，在其制备中使用7:3至1:2摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物作为二醇混合物。

在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分c)也优选包含IPDI以及HDI。

在1.下提到的聚酯聚氨酯中，在其制备中还优选一起使用基于组分a)计最多200羟基当量%的量的烷二醇作为组分b)，所述烷二醇选自：1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷或其中至少两种的组合。

在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，在加热到比其熔点高20℃并以4℃/min的冷却速率冷却到20℃后，可熔聚合物在25℃至40℃的温度区间内具有≥ 100 kPa至≤ 10 MPa的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的频率下在各自存在的温度下测定）≥ 1分钟（优选≥ 1分钟至≤ 100分钟，更优选≥ 5分钟至≤ 60分钟），并在冷却到20℃和在20℃下储存120分钟后具有≥ 20 MPa（优选≥ 50 MPa，优选≥ 100MPa）的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的频率下在20℃下测定）。

在另一个优选的实施方案中，使施加的材料与第二基底接触。由此可进行胶粘。优选在压力下进行胶粘，直至该聚合物冷却到室温。优选在≥ 0.1巴且≤ 100巴，优选≥ 0.5巴且≤ 20巴，更优选≥ 1巴且≤ 10巴的压力下进行接触。

这两种基底可以相同或不同。

合适的基底是例如纸、硬纸板、木材、金属、陶瓷、皮革、合成革、橡胶材料、任意塑料，例如尤其是基于聚氨酯的塑料及其泡沫，和氯乙烯的均聚物或共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯。在另一个优选的实施方案中，第二基底具有热熔胶粘剂并且该热熔胶粘剂与施加的材料接触。优选地，该热熔胶粘剂是与在根据本发明的方法中已使用的相同的材料或至少也包含在根据本发明的方法中使用的可熔聚合物。优选在≥ 0.1巴且≤ 100巴，优选≥ 0.5巴且≤ 20巴，更优选≥ 1巴且≤ 10巴的压力下进行接触。或者优选的是，第二基底的热熔胶粘剂的温度比这种胶粘剂的熔融温度低≤ 10℃，优选≤ 20℃，更优选≤ 30℃。进一步优选在≤ 40℃，优选≤ 30℃的温度下进行接触。

在另一个优选的实施方案中，在喷嘴内将该材料加热到最大施加温度，该材料以引入速度引入喷嘴，以排料速度从喷嘴中排出，并且排料速度大于引入速度。排料速度可以例如是引入速度的3倍、4倍或最多10倍。具体速度比取决于引入喷嘴的材料长丝的直径和排出的材料的长丝几何形状。

在另一个优选的实施方案中，所述至少部分熔融材料在喷嘴内受到≥ 0.5 MPa的压力。该压力也可以是≥ 1 MPa或≥ 5 MPa。

在另一个优选的实施方案中，将喷嘴移动到足够靠近基底，以使喷嘴中的材料压力升高到超过计算理论压力，因为喷嘴与基底的距离小于喷嘴的平均直径。该压力也可以是≥ 1 MPa或≥ 2 MPa。

在另一个优选的实施方案中，该方法是由包含可熔聚合物的材料生产物件的方法并且该方法包括步骤：

I) 将所述至少部分熔融材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的材料层；

II) 将所述至少部分熔融材料的长丝施加到先前施加的材料层上，以获得进一步的材料层，其与物件的进一步所选截面对应并与先前施加的层接合；

III) 重复步骤II)直至形成物件。

在这一实施方案中，逐层构建物件。因此是熔融成层或熔融沉积成型（FDM）法。如果施加的重复次数足够低，应构建的物件也可被称为二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了其构建，可以进行≥ 2至≤ 20次重复的施加。

要形成的物件的电子模型适宜地保存在CAD程序中。CAD程序可随后计算模型的截面，其通过施加长丝变成物件的截面。

步骤I)涉及在载体上构建第一层。随后进行步骤II)如此之久，其中在先前施加的材料层上施加进一步的层，直至获得物件形式的所需最终结果。所述至少部分熔融材料（在3D打印的术语中也称为构建材料）与已存在的材料层接合，以在z方向上形成结构。

在另一个优选的实施方案中，基底是纺织品、箔、纸、硬纸板、泡沫、模制件、鞋的部件、电子电路的电路板、电子器件外壳部件或电子组件。

本发明进一步涉及包含可熔聚合物的可打印材料，其中所述可熔聚合物包含具有游离NCO基团的聚氨酯。

本发明的另一主题是包含可熔聚合物的根据本发明的材料用于借助增材制造法生产物件的用途。

原料:

来自Covestro Deutschland AG公司的Dispercoll® U 54按来样使用，其是阴离子型高分子量聚氨酯分散体。Dispercoll® U 54是用于生产可热活化胶粘剂的原材料。

Dispercoll® U 54的技术性质:

性质名	试验方法	单位	值
				pH值	DIN ISO 976		6.0-9.0
在20℃心轴L2 / 30转/分钟下的粘度	DIN 53019	mPa*s	40 - 600
				不挥发成分（1 g/1 h/ 125℃）	DIN EN ISO 3251	%	49-51
密度20℃	DIN 51757	g/cm³	大约1.1
				最低成膜温度	DIN ISO 2115	℃	大约5

Desmodur® Z 2589来自Covestro Deutschland AG公司并按来样使用。Desmodur® Z 2589是由异佛尔酮二异氰酸酯形成的粉末形式的异氰脲酸酯树脂，其具有大约1.6 µm的粒度（体积分布d50）、大约17%的NCO含量（M105-ISO 11909）和65℃的玻璃化转变温度（ISO 11357）。摩尔质量Mn为大约740 g/mol。

Dispercoll® BL XP 2514来自Covestro Deutschland AG公司并按来样使用。Dispercoll® BL XP 2514是潜在反应性固体异氰酸酯（TDI二聚体）的水性悬浮液。供应形式为在水中大约40% TDI二聚体，其具有7.5-10.0%的NCO含量（DIN EN ISO 11909，附录A）和大约1.15 g/ml的密度（23℃）（DIN 51757）。TDI二聚体的摩尔质量Mn为大约350 g/mol。

来自美国Huntsman Corp.公司的Jeffamine® T 403是具有Mw = 大约450 g/mol的分子量的三官能聚醚胺。

其它辅助剂:

Tamol® NN 4501（45%在水中）保护性胶体；制造商：BASF AG, 67056Ludwigshafen

Borchigel® ALA；增稠剂；制造商：Borchers GmbH, D-40765 Monheim.

Lucramul 1820 Liquid，非离子乳化剂，制造商：Levaco Chemicals, D-51368Leverkusen

测量方法:

下面详述的用于测定相应参数的方法用于进行和评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。

借助差示扫描量热法（DSC）（Q2000，来自Ta Instruments公司）在5℃/min的加热速率下由第二次加热测定熔点。

根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1 Hz的频率下借助动态力学分析（DMA）（Q800，来自TA Instruments公司）测定玻璃化转变温度。对于样品制备，由厚度大约3 mm的聚合物长丝在60℃和100巴的压力下经60秒的时间段压制厚度大约0.4 mm的膜。

根据DIN EN ISO 11909通过滴定法（848 Titrino Plus，来自Metrohm公司）测定异氰酸酯含量。

借助板/板振荡粘度计（MCR301，来自Anton Paar公司）根据ISO 6721-10在1 Hz的频率和1%的振幅下测定在比熔点高20℃下的储能模量G'。

借助板/板振荡粘度计（MCR301，来自Anton Paar公司）根据ISO 6721-10在1 Hz的频率和1%的振幅下测定在预先加热到比熔点高20℃的温度和随后以1℃/min冷却时在比熔点低10℃下的储能模量G'。

在板/板振荡粘度计（ARES，来自TA Instruments公司）中根据ISO 6721-10在1 Hz的频率和1%的振幅下在加热到给定温度60秒后测定在施加过程中达到的最高施加温度下的储能模量G'。

通过热重分析法测定残留湿含量。为此，将1克条束在干燥天平（HG 53，来自Mettler Toledo公司）上在125℃下干燥60分钟并确定固含量（%）。作为差值Rf = 100% -固含量（%），通过计算测定残留湿含量（Rf）。

本发明的实施例1:

交联剂分散体的制备:

最初装载100克去离子水、0.5克乳化剂、3.1克失活胺、10克增稠剂、0.7克保护性胶体和67克Desmodur® Z 2589并用溶解器盘（Dissolverscheibe）在2000转/分钟下在15分钟内混合以产生均匀悬浮液。

将1000克水性聚氨酯分散体Dispercoll® U 54（50%在水中）与71.4克交联剂分散体混合并用实验室搅拌器（来自Heidolph Instruments GmbH & CO. KG公司）搅拌3分钟。随后，该混合物立即在-18℃下储存24小时，然后在23℃下储存24小时。随后，过滤所包含的粗粒混合物并将颗粒状残留物筛过4 mm筛子并在空气循环干燥箱中在30℃下干燥24小时。获得具有< 2%的残留湿含量的白色粗粒粉末。随后，这在双螺杆挤出机（MicroCompounder，来自DSM Xplore公司）中在100℃、< 5 min的停留时间、40转/分钟下经直径3mm的孔式喷嘴加工以产生具有大约3 mm直径的条束。所得条束在FDM打印机（X400CE，来自German RepRap公司）中加工，其改造为加工3 mm的条束，其中使用下列工艺条件：构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 0.8 mm、挤出机温度 = 260℃、挤出速度 = 70 mm/s。喷嘴的加热区中的体积为大约0.2 ml，这使熔融材料在施加过程中的平均停留时间为大约6秒。

表1: 在双螺杆挤出机中挤出的材料的数据

熔点Tm (℃)	45.0
		玻璃化转变温度Tg (℃)	-43.1
NCO含量(重量%)	0.73
		在比Tm高20℃下的储能模量G' (Pa)	335000
在比Tm低10℃下的储能模量G' (Pa)	620000
		在200℃下（60秒后）的储能模量G' (Pa)	253
在200℃下（600秒后）的储能模量G' (Pa)	18900
		在FDM打印机上可加工	是

本发明的实施例2:

交联剂分散体的制备:

最初装载100克去离子水、0.5克乳化剂、3.1克失活胺、10克增稠剂、0.7克保护性胶体和67克Desmodur® Z 2589并用溶解器盘在2000转/分钟下在15分钟内混合以产生均匀悬浮液。

将1000克水性聚氨酯分散体Dispercoll® U 54（50%在水中）与35.7克交联剂分散体混合并用实验室搅拌器（来自Heidolph Instruments GmbH & CO. KG公司）搅拌3分钟。随后，该混合物立即在-18℃下储存24小时，然后在23℃下储存24小时。随后，过滤所包含的粗粒混合物并将颗粒状残留物筛过4 mm筛子并在空气循环干燥箱中在30℃下干燥24小时。获得具有< 2%的残留湿含量的白色粗粒粉末。随后，这在双螺杆挤出机（MicroCompounder，来自DSM Xplore公司）中在100℃、< 5 min的停留时间、40转/分钟下经直径3mm的孔式喷嘴加工以产生具有大约3 mm直径的条束。所得条束在FDM打印机（X400CE，来自German RepRap公司）中加工，其改造为加工3 mm的条束，其中使用下列工艺条件：构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 0.8 mm、挤出机温度 = 260℃、挤出速度 = 70 mm/s。喷嘴的加热区中的体积为大约0.2 ml，这使熔融材料在施加过程中的平均停留时间为大约6秒。

表2: 在双螺杆挤出机中挤出的材料的数据

熔点Tm (℃)	44.7
		玻璃化转变温度Tg (℃)	-46.6
NCO含量(重量%)	0.38
		在比Tm高20℃下的储能模量G' (Pa)	351000
在比Tm低10℃下的储能模量G' (Pa)	626000
		在200℃下（60秒后）的储能模量G' (Pa)	432
在200℃下（600秒后）的储能模量G' (Pa)	20600
		在FDM打印机上可加工	是

本发明的实施例3:

将1000克水性聚氨酯分散体Dispercoll® U 54（50%在水中）与31.3克Dispercoll ® BL XP 2514混合并用实验室搅拌器（来自Heidolph Instruments GmbH &CO. KG公司）搅拌3分钟。随后，该混合物立即在-18℃下储存24小时，然后在23℃下储存24小时。随后，过滤所包含的粗粒混合物并将颗粒状残留物筛过4 mm筛子并在空气循环干燥箱中在23℃下干燥72小时。获得具有< 2%的残留湿含量的白色粗粒粉末。随后，这在双螺杆挤出机（Micro Compounder，来自DSM Xplore公司）中在100℃、< 5 min的停留时间、40转/分钟下经直径3 mm的孔式喷嘴加工以产生具有大约3 mm直径的条束。所得条束在FDM打印机（X400CE，来自German RepRap公司）中加工，其改造为加工3 mm的条束，其中使用下列工艺条件：构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 0.8 mm、挤出机温度 = 260℃、挤出速度= 70 mm/s。喷嘴的加热区中的体积为大约0.2 ml，这使熔融材料在施加过程中的平均停留时间为大约6秒。

表3: 在双螺杆挤出机中挤出的材料的数据

熔点Tm (℃)	45.2
		玻璃化转变温度Tg (℃)	-44.8
NCO含量(重量%)	0.47
		在比Tm高20℃下的储能模量G' (Pa)	829000
在比Tm低10℃下的储能模量G' (Pa)	1090000
		在200℃下（60秒后）的储能模量G' (Pa)	8240（推测该材料轻微预交联）
在200℃下（600秒后）的储能模量G' (Pa)	32700
		在FDM打印机上可加工	是

本发明的实施例4:

将1000克水性聚氨酯分散体Dispercoll® U 54（50%在水中）与65.5克Dispercoll® BL XP 2514混合并用实验室搅拌器（来自Heidolph Instruments GmbH &CO. KG公司）搅拌3分钟。随后，该混合物立即在-18℃下储存24小时，然后在23℃下储存24小时。随后，过滤所包含的粗粒混合物并将颗粒状残留物筛过4 mm筛子并在空气循环干燥箱中在23℃下干燥72小时。获得具有< 2%的残留湿含量的白色粗粒粉末。随后，这在双螺杆挤出机（Micro Compounder，来自DSM Xplore公司）中在100℃、< 5 min的停留时间、40转/分钟下经直径3 mm的孔式喷嘴加工以产生具有大约3 mm直径的条束。所得条束在FDM打印机（X400CE，来自German RepRap公司）中加工，其改造为加工3 mm的条束，其中使用下列工艺条件：构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 0.8 mm、挤出机温度 = 260℃、挤出速度= 70 mm/s。喷嘴的加热区中的体积为大约0.2 ml，这使熔融材料在施加过程中的平均停留时间为大约6秒。

表4: 在双螺杆挤出机中挤出的材料的数据

熔点Tm (℃)	45.4
		玻璃化转变温度Tg (℃)	-44.4
NCO含量(%)	0.93
		在比Tm高20℃下的储能模量G' (Pa)	490000
在比Tm低10℃下的储能模量G' (Pa)	705000
		在200℃下（100秒后）的储能模量G' (Pa)	5480（推测该材料轻微预交联）
在200℃下（1100秒后）的储能模量G' (Pa)	11300
		在FDM打印机上可加工	是

非本发明的实施例5:

1000克水性聚氨酯分散体Dispercoll® U 54（50%在水中）在-12℃下储存36小时，然后在23℃下储存24小时。随后，过滤所包含的粗粒混合物并将颗粒状残留物筛过4 mm筛子并在空气循环干燥箱中在30℃下干燥48小时。获得具有< 2%的残留湿含量的白色粗粒粉末。随后，这在双螺杆挤出机（Micro Compounder，来自DSM Xplore公司）中在100℃、< 5min的停留时间、40转/分钟下经直径3 mm的孔式喷嘴加工以产生具有大约3 mm直径的条束。所得条束在FDM打印机（X400CE，来自German RepRap公司）中加工，其改造为加工3 mm的条束，其中使用下列工艺条件：构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 0.8 mm、挤出机温度 = 260℃、挤出速度 = 70 mm/s。喷嘴的加热区中的体积为大约0.2 ml，这使熔融材料在施加过程中的平均停留时间为大约6秒。

表5: 在双螺杆挤出机中挤出的材料的数据

熔点Tm (℃)	44.5
		玻璃化转变温度Tg (℃)	-44.0
NCO含量(%)	0
		在比Tm高20℃下的储能模量G' (Pa)	435000
在比Tm低10℃下的储能模量G' (Pa)	736000
		在200℃下（60秒后）的储能模量G' (Pa)	781
在200℃下（600秒后）的储能模量G' (Pa)	1380
		在FDM打印机上可加工	是

在200℃下在600秒后的储能模量比在200℃下在60秒后的储能模量增加少于一倍。这个非本发明的实施例不含可在加工温度下造成交联的游离异氰酸酯基团。

Claims

1.施加包含可熔聚合物的材料的方法，其包括步骤：

其特征在于

所述可熔聚合物具有下列性质：

- 在≥ 35℃至≤ 150℃的范围内的熔点（DSC，差示扫描量热法；在5℃/min的加热速率下第二次加热）；

- 在≥ -70℃至≤ 110℃的范围内的玻璃化转变温度（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011的动态力学分析）；

其中所述长丝在施加过程中具有比可熔聚合物的熔点高≥ 100℃的施加温度 ≤ 20分钟，和

其中在包含可熔聚合物的材料中还存在游离NCO基团。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在包含可熔聚合物的材料中的游离NCO基团的含量在基于包含可熔聚合物的材料的总重量计≥ 0.1重量%至≤ 10重量%的范围内（根据DINEN ISO 11909滴定测定）。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在包含可熔聚合物的材料中的游离NCO基团的≥ 60摩尔%至≤ 100摩尔%作为末端NCO基团存在。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述可熔聚合物还具有以下性质的至少一种：

A1) ≥ 1∙10⁴ Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；

A2) ≤ 1∙10⁷ Pa的在预先加热到比熔点高20℃的温度和随后以1℃/min的冷却速率冷却时在比熔点低10℃下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；

A3) 所述可熔聚合物在施加过程中达到的最高施加温度下的储能模量G'（根据ISO6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）为所述可熔聚合物在比熔点高20℃的温度下的储能模量G'（根据ISO 6721-10在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）的≤1/10，

A4) 性质A1)至A3)的至少两种。

5.根据权利要求1或4任一项的方法，其特征在于包含可熔聚合物的材料中的NCO基团存在于具有≥ 340 g/mol至≤ 10000 g/mol的平均分子量Mn（借助凝胶渗透色谱法对照聚苯乙烯标样和以N,N-二甲基乙酰胺作为洗脱剂测定）的单独组分中。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于在包含可熔聚合物的材料中还存在具有泽列维季诺夫活性氢原子的游离基团。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于以≥ 20 mm/s的速度将长丝施加到第一基底上。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于选择可熔聚合物，以使在达到的最大施加温度下储存≤ 1小时的时间段后，储能模量G'（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析）增加超过一倍，或储能模量G'（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析）降到小于起始值的一半的值。

9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于在施加所述材料前，在≤ 5分钟内将其从≤ 40℃的温度加热到最大施加温度。

10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于排料元件及其排料口在恒压下与第一基底接触地在第一基底上方驶过。

11.根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于在≥ 0.001巴的压力下将所述材料施加到第一基底上。

12.根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于所述可熔聚合物包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。

13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于在加热到比其熔点高20℃并以4℃/min的冷却速率冷却到20℃后，所述可熔聚合物在25℃至40℃的温度区间内具有≥ 100kPa至≤ 10 MPa的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的频率下在各自存在的温度下测定）≥ 1分钟，并在冷却到20℃和在20℃下储存120分钟后具有≥ 20MPa的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的频率下在20℃下测定）。

14.根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于使施加的材料与第二基底接触。

15.根据权利要求1至14任一项的方法，其特征在于所述方法是由包含可熔聚合物的材料生产物件的方法并且所述方法包括步骤：

III) 重复步骤II)直至形成物件。