WO2006043569A1 - ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

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Abstract

　伸長弾性率が低く、低温下での弾性率が低く、弾性回復性に優れたポリウレタン樹脂溶液の製造方法を提供する。 　数平均分子量５００～２５００のポリオキシテトラメチレンジオールまたはポリカーボネートジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを付加して得られた数平均分子量７５０～４０００のポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂溶液の製造方法。

Description

明 細 書
ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂溶液の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はポリウレタン榭脂およびその溶液の製造方法に関する。
背景技術
[0002] テトラヒドロフラン（以下、 THFとも 、う）の重合体であるポリオキシテトラメチレンジォ ール (以下、 PTMGともいう）を用いて製造したポリウレタン榭脂は伸度特性、耐加水 分解性などの点で優れているため弾性繊維、合成皮革、床材、印刷インキバインダ 一等に使用されている。
[0003] しかしポリウレタン榭脂に有用な分子量 500〜3000の PTMGは融点が 20〜40°C の範囲にあり、それらを原料にしたポリウレタン榭脂は、常温以下の温度では PTMG に由来する部分が結晶化するため弾性率 (モジュラス）が高くなり、弾性回復性が不 良になる問題点がある。
[0004] PTMGの欠点を改良するために、 THFと 3—メチルーテトラヒドロフラン（以下、 3M e—THFとも!/、う）の共重合体や THFとエチレンォキシド（以下、 EOとも!/、う）および Zまたはプロピレンォキシド（以下、 POともいう）のランダム共重合体を用いることが 提案されている。しかし THFZ3Me— THF共重合体は原料の 3Me— THFが高価 であるためポリオールが高価なものになり、また低温での弾性回復性も不充分である 。また THFZEOランダム共重合体や THFZPOランダム共重合体は、ポリオールの 分子量分布も広くなり、これを原料としたウレタン榭脂は、伸度特性や引張強度が不 充分であった。
[0005] また PTMGを開始剤として KOH等の塩基性触媒を用いて POを開環重合して得ら れたポリエーテルポリオールも提案されている力 分子量分布が広ぐこれを原料に したポリウレタン榭脂は伸度特性や引張強度が不充分である。
[0006] 特許文献 1：特開昭 63— 235320号公報
特許文献 2 :特開平 2—19511号公報
特許文献 3：特開 2002— 34827号公報 特許文献 4：特開 2002— 34828号公報
特許文献 5：特表平 8— 511297号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、破断伸度が大きぐ 伸長時の弾性率が低ぐ低温下でも弾性率が低ぐ弾性回復性に優れたポリウレタン 榭脂やその溶液の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは PTMGにアルキレンォキシドを付カ卩重合することにより PTMGを原料 にしたポリウレタン榭脂の伸度特性を損なわずに、問題となっている伸長時の弾性率 を低くでき、低温下での弾性回復性を大幅に改良できることを見出した。すなわち、 複合金属シアン化物錯体（以下、 DMCとも 、う）触媒を用いて PTMGにアルキレン ォキシドを重合して得られるポリオールを用いた場合に伸度特性に優れたポリウレタ ン榭脂が得られることを見出し、本発明に到達した。本発明は以下の構成を有する。
[0009] (1)ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させてポリウレタン榭 脂を製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、分子 量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオ一 ルを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開 環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A)を用いる ことを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[0010] (2)ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸長剤および Zまた は硬化剤を反応させてポリウレタン榭脂を製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕 合物の全部または一部として、分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオ ールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触 媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合して得られた分子量 750〜4000の ポリエーテルポリオール (A)を用いることを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[0011] (3)ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られたイソシ ァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤とを反応させてポリウ レタン榭脂を製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として
、分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポ リオールを開始剤として、複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いてアルキレンォキシド を開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A)を用 いることを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[0012] (4)分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネー トポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキ シドを開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A) 、および、ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られたイソシァネート基末端プレ ポリマーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および Zまたは硬化剤と反応させることを特徴と する、ポリウレタン榭脂溶液の製造方法。
[0013] (5)分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネー トポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキ シドを開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A) 、および、ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られたイソシァネート基末端プレ ポリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン榭脂 が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするポリウレタン榭脂溶液。
[0014] (6)弾性フィルム、弾性繊維または合成皮革用途であることを特徴とする上記 (5) に記載のポリウレタン榭脂溶液。
[0015] (7)上記 (5)に記載のポリウレタン榭脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除 去することを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[0016] (8)上記 (5)に記載のポリウレタン榭脂溶液を基材に塗布または含浸後、有機溶媒 を除去することを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
発明の効果
[0017] 本発明により、 DMC触媒を用いて PTMGにアルキレンォキシドを重合して得られ るポリオールを用いることで伸度特性に優れたポリウレタン榭脂が得られる。より詳細 には、破断伸度が大きく伸長時の弾性率が低ぐ低温下でも弾性率が低ぐ弾性回 復性に優れたポリウレタン榭脂やその溶液の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明において、開始剤およびポリエーテルジオール類の重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量（Mn)の値は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定 した。具体的には、分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる 数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) を市販の GPC測定装置を使用して測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテン シヨンタイム）の関係をもとに検量線を作成する。前記検量線を用いて、試料化合物 の GPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、その化合物の MwZMnの値を 求めた。力かる測定法は公知である。また、ポリオールの分子量はその水酸基価から 換算した分子量 (以下、水酸基価換算分子量を M とも ヽぅ)を ヽぅ。
OH
[0019] 以下その詳細について説明する。
[0020] (ポリエーテルポリオール (A) )
(開始剤）
本発明にお 、ては分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたは ポリカーボネートポリオールを使用する。ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、 分子量 500〜2000のものが好まし!/、。分子量 500未満であると得られるポリウレタン 榭脂の伸度特性が不充分となる。分子量 2500超であると開始剤部分の結晶性の影 響によりポリウレタン榭脂の低温での弾性回復性が不充分となる。
[0021] ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンジオール (PT MG)が好ましぐゼォライト、メタ口アルミノシリケート、フルォロスルホン酸などの超強 酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルォロスルホン酸榭脂、漂白土、および結晶水 の含有量が特定範囲に制御されたへテロポリ酸など力 なる群力 選ばれる触媒を 用いて THFを開環重合させて得られるポリオキシテトラメチレンポリオールが例示で きる。炭素数 2〜 10のアルカンジオール、アルキレンォキシド、ォキセタン、環状ァセ タール、および 2—メチルテトラヒドロフランなど力 なる群力 選ばれる一種以上の化 合物を THFとランダム共重合させて得られた共重合ポリオキシテトラメチレンポリオ一 ルを本発明の開始剤として用いることもできる。本発明には市販されて 、る PTMGが 使用できる。 [0022] ポリカーボネートポリオールとしては分子量 500〜2500であり、 500〜2000のもの が好ましぐ分子量 500〜1500のものがより好ましい。分子量 500未満であると得ら れるポリウレタン榭脂の伸度特性が不充分となる。分子量 2500超であると開始剤部 分の結晶性の影響によりポリウレタン榭脂の低温での弾性回復性が不充分となる。ポ リカーボネートポリオールとしてはポリカーボネートジオールが好ましぐジオールィ匕 合物とクロ口蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジァリルカーボネートまたはァ ルキレンカーボネートとのエステル交換反応またはジオール化合物とホスゲンとの反 応によって得られるものが挙げられる。前記ジオールィ匕合物としては、エチレングリコ ール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 ブタ ンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジォ ール、 2—メチルペンタンジオール、 3—メチルペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチ ルー 1, 6 へキサンジオール、 3, 3, 5 トリメチルー 1, 6 へキサンジオール、 2, 3, 5 トリメチルペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジォー ルおよび 2—メチルー 1, 8 オクタンジオールなどを用いることができる。本発明に用 いる特に好ましいジオール化合物は、 1, 6 へキサンジオール、 1, 3 ブタンジォ ール、 1, 4 ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールである。また、 1分子に 3以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールェタン、トリメチロール プロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール等を上記ジオール化合物に少量 併用することもできる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートや プロピレンカーボネートが挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネートを挙げることができる。上記ジァリルカーボネ ートとしてはジフエ-ルカーボネートを挙げることができる。
[0023] 本発明にお 、て使用する開始剤としては、ポリオキシテトラメチレンジオールが好ま しい。また、得られるポリエーテルポリオール (A)の水酸基数は使用する開始剤の 1 分子あたりの水酸基数に一致する。すなわち、ポリエーテルポリオール (A)はポリエ 一テルジオールであることが好まし!/、。
[0024] 本発明にお 、て開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合する際に、 DMC触 媒を用いる。水酸ィ匕カリウム等の汎用アルカリ触媒を用いた場合には、得られるポリ エーテルポリオールの分子量分布が広くなりウレタン弾性繊維等の伸度特性を重視 する用途には好ましくない。
[0025] (DMC触媒）
本発明に用いる DMC触媒は、代表的には下記式（1)で表される。
[0026] M1 [M2 (CN) ] e CM' x )!!^ 0) i(R) - - - (l)
a b c d f g 2
(M\ M2は金属原子を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 Rは有機配位子を表し、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 iは金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり 得る数を表す。 )
上記式（1)中、 M1としては Zn (II)、 Fe (II)、 Fe (III)、 Co (II)、 Ni (II)、 Mo (IV)、 Mo (VI)、 Al (III)、 V ( V)ゝ Sr (II)、 W (IV)、 W (VI)、 Mn (II)、 Cr (III)、 Cu (II)、 S n (II)、および Pb (II)力 選ばれる金属が好ましぐ Zn (II)または Fe (II)が特に好ま しい。なお金属の原子記号の後の力つこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様 である。
[0027] さらに上記式（1)中、 M2としては、 Fe (II)、 Fe (III)、 Co (II)、 Co (III)、 Cr (II)、 Cr
(III)、 Mn (II)、 Mn (III)、 Ni (II)、 V (IV)、および V (V)力ら選ばれる金属が好まし ぐ Co (III)または Fe (III)が特に好ましい。本発明における DMC触媒は、亜鉛へキ サシァノコバルテート錯体を骨格とするものが好ましい。
[0028] さらに上記式（1)中、 Rは有機配位子である。前記有機配位子としては水溶性のも のが好ましぐ具体例としては、 tert ブチルアルコール、 n ブチルアルコール、 iso ーブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチノレアノレコーノレ、 iso ペンチノレアノレコーノレ、 N, N ージメチルァセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジ エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。 )、トリエチレングリコールジ メチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノー tert ブチルエー テル、 iso プロピルアルコール、およびジォキサン力 選ばれる 1種または 2種以上 の化合物が挙げられる。ジォキサンは、 1, 4 ジォキサンでも 1, 3 ジォキサンでも よいが、 1, 4 ジォキサンが好ましい。
[0029] 本発明にお 、て特に好ま U、有機配位子は、グライム、ジグライム、 tert—ブチル アルコール、 tert ペンチルアルコール、および、エチレングリコールモノー tert—ブ チルエーテル (ETB)力 選ばれる 1種または 2種以上の化合物であり、 tert—ブチ ルアルコール（TBA)または tert—ブチルアルコールとエチレングリコールモノー tert —プチルエーテルの組合せ力 高 、重合触媒活性が得られることから最も好まし 、。
[0030] 本発明における有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は、公知の製 造方法を用いて製造できる。
[0031] 本発明の製造法において用いるアルキレンォキシドとしては、例えば、エチレンォ キシド、プロピレンォキシド、 1、 2—ブチレンォキシド、 2、 3—ブチレンォキシド、ェピ クロロヒドリン、ォキセタン、スチレンォキシド、およびテトラヒドロフランなどを挙げること ができ、これら力も選ばれる 1種または 2種以上を用いることができる。また、少量のェ ピクロロヒドリン、ォキセタン、テトラヒドロフラン、およびラタトンなどの環状エステルを 用いて重合反応を行うこともできる。本発明ではエチレンォキシド、プロピレンォキシ ドまたは両者の併用が好ましぐプロピレンォキシドを用いることが最も好ましい。
[0032] (アルキレンォキシドの重合方法）
本発明では、反応容器内で DMC触媒の存在下、開始剤にアルキレンォキシドを 開環付加重合してポリエーテルポリオールを製造する。開始剤および DMC触媒の 存在下、反応容器内に上記アルキレンォキシドの 1種または 2種以上の混合物を添 カロして開環付加重合反応を行うことができる。本発明においては、一種類のアルキレ ンォキシドを開始剤に単独重合することも、二種以上のアルキレンォキシドをブロック 共重合および Zまたはランダム共重合させることもできる。開環付加重合は公知の方 法で行うことができる。
[0033] 開環付加重合反応に用いる DMC触媒の量は、アルキレンォキシドの開環付加重 合反応に必要な量であれば ヽかなる量でもよ ヽが、できるだけ少量であることが好ま しい。開環付加重合反応に用いる DMC触媒の量が少ないほど、生成物であるポリェ 一テル類に含まれる DMC触媒の量を少なくできる。それにより、開環付加重合反応 によって得られるポリエーテル類のポリイソシァネートとの反応性や、このポリエーテ ル類を原料に用いて製造されるポリウレタン製品などの物性に対する DMC触媒の影 響を少なくできる。通常は、開始剤へのアルキレンォキシドの開環付加重合反応の後 、得られたポリエーテル類力も DMC触媒を除去する操作を行うが、上記のようにポリ エーテル類に残存する DMC触媒の量が少なぐかつ、その後に悪影響を及ぼさな い場合は、 DMC触媒を除去する工程を行わずにポリエーテル類を用いる次の工程 へ進むことができるため、ポリエーテル類の生産効率を高めることができる。 DMC触 媒の触媒成分 (ポリオ一ルイ匕合物や過剰な配位子などを除 、た成分)が重合直後の 重合体中に 10〜80ppmとなる量の DMC触媒を用いて開始剤へのアルキレンォキ シド重合反応を行うことが好まし 、。
[0034] 本発明におけるアルキレンォキシドの開環付加重合温度は、 30〜180°Cが好まし く、 70〜160°Cが好ましぐ 90〜140°Cが特に好ましい。重合温度が 30°C未満では アルキレンォキシドの開環重合が開始しな 、場合があり、また 180°C超では DMC触 媒の重合活性が低下する場合がある。
[0035] 本発明のアルキレンォキシド重合反応は、有機溶媒を用いて行うこともできる。好ま しい有機溶媒としては、へキサン、ヘプタン、およびシクロへキサン等の脂肪族炭化 水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ならびに、クロロホ ルムおよびジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水素が例示できる。また、有機溶媒の 使用量は特に制限されるものではなぐ所望する量の有機溶媒を用いることができる
[0036] (ポリエーテルポリオール (A)の性状）
本発明にお 、て、ポリエーテルポリオール (A)としてはポリエーテルジオールが好 ましい。またポリエーテルポリオール (A)の分子量、すなわち水酸基価換算分子量（ M ) ίま 750〜4000であり、 1500
ΟΗ 〜2500力好まし!/ヽ。
[0037] 分子量 750以上であればポリウレタン榭脂が硬くなり過ぎず本発明方法における特 徴である大きな破断伸度、低い伸長弾性率が得られる。分子量 4000以下ではポリオ ールの粘度が高くなりすぎずポリウレタン榭脂の合成を阻害しない。また引張強度等 の物性も良好である。また、ポリエーテルポリオール (Α)中の開始剤に由来する構造 の割合は 20〜80質量％が好ましぐ 30〜80質量％が特に好ましい。 20質量％未 満ではポリウレタン榭脂の耐熱性が悪くなる。また 80質量％を越えると低温での弾性 回復'性が悪くなる。
[0038] また本発明におけるポリエーテルポリオール (Α)の末端エチレン性不飽和度は 0. OlmeqZg未満であることが好ましい。末端エチレン性不飽和度は 0. OlmeqZg未 満であればポリエーテルポリオール (A)中のモノオールの含有量が多くなりすぎず、 良好な引張物性、および大きな破断伸度が得られる。
[0039] またポリエーテルポリオール (A)の分子量分布 MwZMnは、 1. 5以下が好ましぐ 1. 2以下が特に好ましい。分子量分布が狭いものを用いることにより、充分な弾性回 復性が得られる。
[0040] (ポリウレタン榭脂の製造方法）
本発明は、ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに必要に応じて鎖 伸長剤および Zまたは硬化剤を反応させてポリウレタン榭脂を製造する方法であつ て、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、前記ポリエーテルポリオール (A )を用いることを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法、である。
[0041] ポリウレタン榭脂を製造する方法は、ワンショット法でもプレボリマー法でもよぐプレ ポリマー法が好ましい。すなわち、好ましくは、ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネ 一トイ匕合物を反応させて得られたイソシァネート基末端プレボリマーと鎖延長剤およ び Zまたは硬化剤とを反応させてポリウレタン榭脂を製造する方法であって、前記ポ リオールの全部または一部として、前記ポリエーテルポリオール (A)を用いることを特 徴とするポリウレタン榭脂の製造方法、である。
[0042] 本発明にお 、てポリエーテルポリオール (A)とポリイソシァネートイ匕合物とをイソシ ァネート過剰の条件で反応させてイソシァネート基末端プレボリマーを製造できる。こ の反応は有機溶媒中で行ってもよい。
[0043] 本発明におけるポリエーテルポリオール (A)は単独で用いてもよぐ他のジオール を併用してもよ 、。例えば開始剤として PTMGやポリカーボネートジオール以外の化 合物を用いて製造したポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、 ポリオキシエチレンプロピレンジオールなどのポリエーテルポリオール、ポリオキシテト ラメチレンジオール（PTMG)、低分子ジオールと低分子量ジカルボン酸力もなるポリ エステルジオール、力プロラタトンを開環重合して得られるポリ力プロラタトンジオール 、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、これらは分子量 500〜4000が好ましい 。これらの使用割合は、（A) 100質量部に対して 50質量部以下が好ましぐ 20質量 部以下がさらに好ましぐ実質的に使用しないことが好ましい。
[0044] (ポリイソシァネート化合物）
本発明に用いることができるポリイソシァネートイ匕合物は特に限定されるものではな いが、例えば、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ナフタレン 1, 5 ジイソシァネー ト、ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、およ び 2, 6 トリレンジイソシァネートなどの芳香族ポリイソシァネートイ匕合物;テトラメチ ルキシリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどのァラルキルポリイソシ ァネートイ匕合物；へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネートイ匕合 物；イソホロンジイソシァネートおよび 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシノレイソシァネ ート）などの脂環族ポリイソシァネートイ匕合物；ならびに、前記ポリイソシァネートイ匕合 物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、ァロファネート変性体、カルボジィ ミド変性体、およびイソシァヌレート変性体などが挙げられる。ポリオール化合物との 反応性に優れて 、ること、および得られるイソシァネート基末端プレボリマーの粘度 が一般に低 、ことから、本発明に用いるポリイソシァネートイ匕合物としては芳香族ジィ ソシァネートが好ましぐなかでもジフエ-ルメタンジイソシァネートが好ましい。また経 時的な黄変を嫌う用途では脂肪族ポリイソシァネートイ匕合物または脂環族ポリイソシ ァネートイ匕合物が好ましぐへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネ ートが特に好ましい。上記ポリイソシァネートイ匕合物は、単独で用いてもよぐ 2種類 以上を併用してもよい。
[0045] (鎖伸長剤および硬化剤）
本発明のポリウレタン榭脂の製造においては、鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を 用いることができる。鎖伸長剤および硬化剤はポリウレタン技術分野では公知の原料 であり、分子量 500未満の化合物が好ましい。一般には、鎖伸長剤とはイソシァネー ト基と付加反応しうる官能基を 1分子中に 2個有する比較的低分子量の化合物をい い、硬化剤とはイソシァネート基と付加反応しうる官能基を 1分子中に 3個以上有する 比較的低分子量の化合物を 、う。
[0046] 本発明に用いる鎖伸長剤および Zまたは硬化剤の化学構造は特に限定されな 、 力 具体的には以下のものが挙げられる。鎖伸長剤としては、ジオール化合物、例え ば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング リコーノレ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノー ル、および 1, 4ージヒドロキシシクロへキサン等を挙げることができる。本発明におい ては、これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジォー ル、および 1, 6 へキサンジオールが好ましぐ 1, 4 ブタンジオールが特に好まし い。鎖伸長剤としては、これらのジオールィ匕合物のほか、アミン鎖伸長剤を用いること もできる。特に好ましいアミン鎖伸長剤としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン 等の脂肪族ァミンやイソホロンジァミン等の脂肪族ァミンやトルエンジァミン、 4, 4，一 メチレンビス（2 クロロア-リン）、 4, 4，一メチレンビス（3 クロ口一 2, 6 ジェチノレ ァ-リン）、ジェチルトルエンジァミン、およびメチレンジァ-リン等の芳香族ァミンが 挙げられる。
[0047] また、硬化剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールァミン、およ びトリエタノールァミン等の多官能ポリオールおよびポリアミン等を挙げることができる
[0048] 本発明においては、鎖伸長剤のみを使用することにより、熱可塑性ポリウレタンエラ ストマーを製造できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマ一を製造する場合、鎖伸長剤 のみを用い硬化剤を用いな 、ことが好ま 、が、熱可塑性を維持できる範囲で少量 の硬化剤を併用してもよい。また、硬化剤または硬化剤と鎖伸長剤を併用すること〖こ より熱硬化性ポリウレタンエラストマ一を製造できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマ 一の製造に本発明を適用した場合、伸度特性に優れ、機械強度に優れたものが得ら れ、熱硬化性ポリウレタンエラストマ一の製造に本発明を適用した場合、硬化性に優 れ、機械強度に優れたものが得られる。本発明においては、熱可塑性ポリウレタンェ ラストマーを製造する技術に適用することが好ましい。特に伸度特性が重視される用 途に適用することが好まし 、。
[0049] (イソシァネート基末端プレボリマーの製造方法）
本発明のポリウレタン榭脂の製造に用いるイソシァネート基末端プレボリマーは、上 記ポリオ一ルイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、イソシァネート基 Z水酸基 (モ ル比）が 1. 5〜10、好ましくは 1. 5〜6となる割合で反応させることにより製造すること が好ましい。
[0050] イソシァネート基末端プレボリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば 、上記ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物とを乾燥窒素気流下、 60〜： LOO °Cで 1〜20時間加熱反応することによって製造できる。この反応は有機溶媒中で行 つてもよい。
[0051] 次に、上述のようにして得られたイソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤およ び Zまたは硬化剤とを反応させることによってポリウレタン榭脂を製造できる。前記プ レポリマーと、鎖伸長剤および Zまたは硬化剤との反応は、イソシァネート指数（(イソ シァネート基数) Z (鎖伸長剤と硬化剤中の水酸基とァミノ基の合計数） X 100)を 70 〜120、さらに好ましくは 85〜105、特に好ましくは 95〜105として、所望の鎖伸長 剤および Zまたは硬化剤と反応させる。
[0052] イソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤との反応温度 は、 50〜150°Cが好ましい。反応温度を 50°C以上にすることによって反応速度が遅 くなりすぎることを防止でき、 150°C以下にすることによって原料が充分均一に混合さ れないまま硬化してしまう等の不具合を防止できる。また、イソシァネート基末端プレ ポリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤との反応は有機溶媒中で行うこともできる 。後述の通り、溶媒中でイソシァネート基末端プレボリマーを製造することにより、イソ シァネート基末端プレボリマー溶液を得、この溶液に鎖伸長剤および Zまたは硬化 剤を添加して、ポリウレタン榭脂を含む溶液を得ることもできる。
[0053] (ウレタン化反応触媒）
上述したポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物との反応、ならびにイソ シァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および zまたは硬化剤との反応には、公知 のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチ ル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジォタトエート、および 2— ェチルへキサン酸錫などの有機錫化合物;鉄ァセチルァセトナートおよび塩ィ匕第二 鉄などの鉄化合物；ならびに、トリェチルァミンおよびトリエチレンジァミンなどの三級 アミン系触媒などが挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ま 、。 [0054] 上記ウレタンィ匕反応触媒を用いる場合、イソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸 長剤および Zまたは硬化剤との合計 100質量部に対して、 0. 0001〜1. 0質量部の 触媒を用いることが好ましぐ 0. 001〜0. 01質量部が特に好ましい。例えば、イソシ ァネート基末端プレボリマー、ならびに鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を型内で反 応させ、硬化させて成形体を得る場合には、ウレタン化反応触媒を反応混合物に対 して 0. 0001質量部以上用いることによって成形品の脱型可能時間を許容可能な時 間まで早めることができ、また 1. 0質量部以下にすることによって反応混合物の硬化 反応を適度に長くして好ましいポットライフを確保することができる。
[0055] (その他の配合剤）
本発明におけるポリウレタン榭脂には、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、 離型剤、および防黴剤などカゝらなる群カゝら選ばれる添加剤を配合することができる。 充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸カルシゥ ム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙げられる。 安定剤としては、老化防止剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤)、顔料、および光安定剤 などが挙げられる。難燃剤としては、クロ口アルキルホスフェート、ジメチルメチルホス ホネート、アンモ-ゥムポリホスフェート、および有機臭素化合物などが挙げられる。 離型剤としては、ワックス、石鹼類、およびシリコンオイルなどが挙げられる。防黴剤と してはペンタクロロフエノール、ペンタクロロフエノールラウレート、およびビス（トリ一 n ブチル錫)ォキシドなどが挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止 剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（BHT)等のヒンダードフエノール系化合物、ベ ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物、ブチルヒドロキシァ二ソール（B HA)、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァミン；亜リン酸トリフエ-ルなどが挙げられる。 顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸ィ匕亜 鉛、群青、ベンガラ、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫 酸塩などを用いることができる。有機顔料としては、ァゾ顔料、銅フタロシアニン顔料 などが挙げられる。本発明におけるポリウレタン榭脂は、原料を金型に注入したり、基 材上に塗布して硬化させることによって製造してもよぐまた、有機溶媒中で、反応さ せてポリウレタン榭脂溶液とした後、後述する方法で、有機溶媒を除去することにより 各種形状のポリウレタン榭脂としてもよい。また 2官能の原料のみ用いて、熱可塑性 のポリウレタン榭脂を製造した場合は公知の方法により加熱成形することにより、各種 形状のポリウレタン榭脂とすることができる。
[0056] 本発明の特に好ましい態様は、ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物 を反応させて得られたイソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および Zまたは 硬化剤とを反応させてポリウレタン榭脂を製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕 合物の全部または一部として、上記ポリエーテルポリオール (A)を用いることを特徴と するポリウレタン榭脂の製造方法である。
[0057] さらに好ましくは、上記ポリエーテルポリオール (A)、および、ポリイソシァネートイ匕 合物を反応させて得られたイソシァネート基末端プレボリマーを、有機溶媒中で鎖伸 長剤および Zまたは硬化剤と反応させることを特徴とするポリウレタン榭脂溶液の製 造方法である。
[0058] さらには本発明においては、上記ポリウレタン榭脂溶液の製造方法において、鎖伸 長剤のみを使用することが好ましい。
[0059] 以下に鎖伸長剤のみを使用する該ポリウレタン榭脂溶液の製造方法について具体 的に記載する。
[0060] 本発明におけるポリウレタン榭脂溶液は次の方法で製造することができる。すなわ ち、上記の方法で上記ポリエーテルポリオール (A)と有機ポリイソシァネートイ匕合物と を反応させて、イソシァネート基末端ポリウレタンプレボリマーを得る。この反応は有 機溶媒中で行ってもよぐその場合は続いて、有機溶媒を使用しなカゝつた場合は得ら れたプレポリマーを上記有機溶媒に溶解してプレボリマー溶液を得、その後、このプ レポリマー溶液に上記鎖伸長剤を加えて重合反応を行うことができる。ポリウレタン榭 脂溶液の濃度は 15〜40質量％が好ましい。
[0061] 本発明で使用される上記鎖伸長剤の使用割合は、プレボリマー溶液中の (イソシァ ネート基数) Z (鎖伸長剤中のアミノ基と水酸基の合計数） X 100で表される値が 80 〜 105となる割合が好ましい。上記範囲内では、高強度の榭脂を得ることができる。 また、この際、分子量調節剤として上記ジェチルァミン、ジブチルァミン等の末端基 停止剤を使用してもよい。 [0062] 有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシ ド、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢酸ェチル、イソプロピルアルコールおよ びこれらの混合物が使用できる。
[0063] 本発明に係るポリウレタン榭脂溶液は、所望により上記した添加剤、例えば、顔料、 染料、酸化防止剤、老化防止剤、黄変防止剤等を配合してもよい。
[0064] 前記本発明における上記ポリウレタン榭脂溶液は、所定の形状に成形後、有機溶 媒を除去することによってポリウレタン榭脂とできる。
[0065] また本発明における上記ウレタン榭脂溶液を基材に塗布、または含浸させた後、有 機溶媒を除去することによってポリウレタン榭脂とできる。
[0066] また、印刷インキバインダーとしても使用でき、この場合、上記ポリウレタン榭脂溶液 に、着色剤、その他の添加剤および追加の有機溶媒を配合して混合分散させること により印刷インキ組成物を製造できる。
[0067] 本発明におけるポリウレタン榭脂溶液は、基板上に均一に塗布して乾燥させ、該基 板から剥離してフィルム状に成形したり、該榭脂溶液に必要に応じて酸化防止剤、黄 変防止剤、着色剤等を加え、脱泡、濾過を経た後ノズルカゝら紡糸筒内に押し出し、 紡糸搭内に加熱ガスを導入して有機溶媒を蒸発させて弾性繊維を巻き取ることによ り弾性繊維を製造することができる。さらに、繊維基材または不織布の表面に本発明 のポリウレタン榭脂溶液を塗布または含浸させて水槽内を通過させる湿式凝固法、 加熱オーブン内を通過させる乾式凝固法等により合成皮革とすることができる。
[0068] その他、本発明のポリウレタン榭脂溶液は必要に応じて充填剤、補強剤、安定剤、 難燃剤、離型剤などの添加剤や、発泡剤、顔料など、所望に応じて選択した材料を 含む反応混合物を強力に撹拌した後、所望の形状の型へ注入し、押出しまたは移 動ベルト上に付着させ硬化させることによりポリウレタン榭脂を製造し、これを粉砕ま たはペレツトイ匕したものを原料として、押出機、またはその他の装置を用いる射出成 形または吹き込み成形などの方法で多種多様な製品をつくることができる。
[0069] また、印刷インキバインダーとして使用する場合、得られた印刷インキ組成物はダラ ビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の方 法により被印刷基材に塗布して、必要により加熱や減圧乾燥することにより塗膜とで きる。被印刷基材としてはポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンやポリプ ロピレン等のポリオレフイン類、ポリスチレン、塩化ビュル、アクリル、セロファン等のプ ラスチックフィルム、アルミ箔などの金属フィルム、ゴム、エラストマ一等が挙げられる。 実施例
[0070] 以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら に限定されるものではない。
[0071] ただし、表中の略語は下記の通りである。
PTMG：ポリオキシテトラメチレングリコール、
PO ：プロピレンォキシド、
EO ：エチレンォキシド、
THF ：テトラヒドロフラン。
[0072] また、ポリオールの分子量 M は、ポリオールの水酸基数 iJIS K— 1557記載の
OH
方法に準拠して測定した水酸基価力 下記式を用いて換算した分子量である。ポリ エーテルポリオールの水酸基数はその製造に使用した開始剤の官能基数とした。
[0073] M = (56100 Xポリオールの水酸基数）
OH Z水酸基価
MwZMnは GPC法を用いて測定した（Mwは重量平均分子量、 Mnは数平均分 子量)。不飽和度 ¾JIS K— 1557記載の方法で測定した。粘度 ¾JIS K- 1557 で 25°Cで測定した。
[0074] [製造例 1〜7] (ポリエーテルジオールの合成）
実施例で使用したポリエーテルジオール (P— 1〜P— 5)および比較例で使用した ポリエーテルジオール (R— 5)の合成方法
反応器内に開始剤として lOOOgのポリオキシテトラメチレンジオール (保土谷ィ匕学 工業社製 PTG— 1000、M = 1000)と亜鉛へキサシァノコバルテート— ETB/
OH
TBA錯体触媒を固体触媒成分として lOOmg投入した。反応器を窒素置換した後、 1 20°Cに加熱昇温し、プロピレンォキシド lOOOgを約 5時間かけて定量的に供給した。 供給終了後更に 120°Cで 1時間反応させてポリエーテルジオール P— 1を得た。得ら れたポリエーテルジオール P— 1の M は 2000であった。
OH
[0075] また、表 1に示す開始剤を用いる以外は製造例 1と同様に行い、ポリエーテルジォ ール P— 2〜P— 5、 R— 2を得た。また、複合金属シアン化物錯体の替わりに水酸化 カリウム水溶液を用いた以外は同様にしてポリエーテルジオール R— 5を得た。得ら れたジオールの組成および性状を表 2に示す。
[0076] 比較のために使用した R—l、 R—3、 R— 4の組成性状を表 3に示す。
[0077] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0078] [表 2]
s¾¾007 製造例 1 2 3 4 5 6 7 ポリオール番号 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 R-2 R-5 開始剤 PTG-1000 PTG-1000 PTMG-1500 PTG-650 PTG-2000 U-1 PTG-1000 開始剤分子量 1000 1000 1500 650 2000 700 1000
(M0H)
開始剤の分子量分布 1.92 1.92 1.95 1.70 2.01 1.05 1.98
( w/M n)
AOの種類 P0 P0と EOの 25/75 P0と印の 25/75 P0 P0 P0 P0
(質量比） の混合物 (質量比）の混合物
得られたジオールの 2000 2000 2000 2000 3000 2000 2000 分子量 （M0H)
得られたジオールの分子 1.05 1.08 1.05 1.04 1.21 1.07 1.84 量分布 （Mw/Mn)
得られたジオールの 0.003 0.001 0.001 0.003 0.003 0.005 0.025 不飽和度 （me q/g)
粘 度 740 890 2800 620 3100 350 670
(m P a · s/25°C)
ジ才 レ番号 R- 1 - 3 R-4
ジオールの種類 PTG— U-2 PTG— 2000と R_ 2の
2000 50/50 (質量比） の混合物 得られたジオールの 2. 01 2. 05
分子量分布
(Mw/M n)
得られたジオールの ― ― 0. 003
不飽和度 （me q/g)
粘 度 固 体 840 3200
(m P a ■ s/25t)
[0080] [実施例 1〜5および比較例 1〜5]
(ポリウレタン榭脂溶液の合成）
撹拌機および窒素導入管を備えた反応器内に所定のポリエーテルジオールとジフ ェ-ルメタンジイソシァネート（MDI)とをイソシァネート基 Z水酸基（モル比） 1.75で 仕込み、窒素雰囲気下 80°Cで約 4時間反応させ、イソシァネート基末端ポリウレタン プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシァネート基含有量（表中、 NCO含有 量）を表 4〜6に示す。このプレポリマーをジメチルァセトアミドに溶解してプレポリマ 一溶液を得、その後、このプレボリマー溶液にエチレンジァミンとジェチルァミンの混 合物（ァミノ基の割合が 95Z5 (モル比）となるような割合で混合したもの）をプレポリ マーに含有されるイソシァネート基/アミノ基の合計数 (モル比）が 1.01となるように 加えて重合反応を行 、、次 、でジメチルァセトアミドを添加して濃度約 30質量％のポ リウレタン榭脂溶液を得た。使用したジオールの種類、仕込み割合、得られたポリウレ タン榭脂溶液の特性を表 4〜5に示す。
[0081] (ポリウレタン榭脂フィルムの作成）
得られたポリウレタン榭脂溶液を 2軸延伸したポリプロピレンフィルムの上に 500 mのアプリケータで塗布した。塗布したフィルムを乾燥機内で 80°C、 30分間保持し、 引き続き真空乾燥機内に 80°C、 60分間保持し溶剤のジメチルァセトアミドを完全に 除去して、ポリウレタン榭脂フィルムを得た。
20°C、相対湿度 60%の条件で 1日間養生後、ダンベルカッターで切断して所定形 状の試験片を作成した。
[0082] (ポリウレタン榭脂フィルムの評価） 得られたポリウレタン榭脂フィルムにつ 、て下記の各試験項目につ 、て試験した。
[0083] (1)初期物性
(引張試験）
得られたフィルムを以下の条件で引張試験を行い、 100%モジュラス（M100)、 30 0%モジュラス (M300)、破断強度、破断伸度を測定した。
物性測定条件：
測定機器： 引張試験機 (東洋ボードウィン社製、テンシロン VTM (商品名））、 試験片： ダンベル 3号、
引張速度： 300mmZ分、
測定温度 23°C、
相対湿度 65%。
[0084] (弾性回復率）
標線距離 20mm (L1)の試料を 500mmZminの引張速度で 300%伸長を 5回 繰り返した。応力を 0とした時の試料の長さ（L2)を測定した。弾性回復率は下記式で 算出した。
弾性回復率： 100— (L2-LD /L1 X 100
[0085] (2)耐熱性試験
得られたフィルムを 180°Cで 5分間保持した後、室温に 12時間以上保持した後、上 記の方法でフィルムの引張試験を行った。また、（耐熱性試験後の破断強度 Z耐熱 性試験前の破断強度） X 100を強度保持率とした。
[0086] (3)低温特性
(低温弾性率）
低温での弾性率を以下の装置で測定した。
[0087] 装置 ： 動的粘弾性測定装置 (SIIナノテクノロジー株式会社製）
試験試料の大きさ： 10mm X 30mm (厚さ約 150 μ m)
試験温度： 100°C〜100°C
— 15°Cの貯蔵弾性率 (E，）の値をグラフ力 読み取った。
[0088] (低温弾性回復率） — 15°Cの条件で上記と同様に弾性回復率を測定した。
[0089] [表 4]
Figure imgf000022_0001
[0090] [表 5] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ジオール R- 1 R- 2 R-3 R— 4 R— 5
N CO含有量 （％) 2. 55 2. 50 2. 45 2. 52 2. 45 ポリウレタン樹脂溶液粘度 850 67 800 200 450
(P a · s / 25 °C)
初期物性
M 1 00 (M P a) 4. 6 3. 1 4. 6 4. 0 2. 8
M 300 ( P a) 1 0 5. 1 6. 4 6. 8 4. 5 破断強度 （M P a) 46 1 3 1 8 32 20 破断伸度 （％) 630 1 040 1 050 880 680 弾性回復率 （％) 80 50 65 6 1 50 耐熱性 （2次物性）
1 00 ( P a) 5. 1 2. 1 3. 7 3. 6 2. 0 破断強度 （M P a) 32 2. 5 1 4 9 7 強度保持率 （％) 70 20 76 29 35 破断伸度 （％) 5 1 0 1 70 1 000 440 4 1 0 低温特性 （一 1 5°C)
低温弾性回復率 （％) 0 90 75 20 60 低温弾性率 （M P a) 70 7 20 45 7 評価まとめ 低温特性 強度不良 強度不良 低温特性 強度不良 不良 耐熱性 不良
不良 強度不良 [0091] 本発明に係る実施例 1〜実施例 4のポリウレタン榭脂は— 15°Cの低温弾性回復率 が 50〜90%と高ぐ低温弾性率が 30MPa以下と低ぐ室温での破断伸びが 750% 以上ある。また 180°C、 5分間試験後の強度保持率も 35%以上確保し耐熱性もそれ ほど低下していない。一方、比較例 1、比較例 4のポリウレタン榭脂は低温での弾性 回復率は低ぐ比較例 2、比較例 3、比較例 5は低温での弾性特性は良好であるが耐 熱性、引張強度が不良である。
[0092] 以上の結果、本発明に係るポリウレタン榭脂は弾性繊維等の破断伸びが高ぐ低 温での弾性回復性優れることを要求される用途に適していることが明らかである。
[0093] (製造例 8) (ポリカーボネートジオールにプロピレンォキシドをブロック付加重合して 得られるジオール (P - 6)の合成）
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価 112mgKOHZg ( M = 1000)のポリカーボネートジオール 1905gを開始剤として投入し、この開始
OH
剤に 200mgの亜鉛へキサシァノコバルテート一 TBA錯体を触媒としてカロえ、さらに プロピレンォキシド 2000gをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、 130°Cで 7時間反応 させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収した がプロピレンォキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、 反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端にさらにプロ ピレンォキシドが重合したジオール P— 6 (水酸基価 58. lmgKOHZg)を得た。 Mw /Μηίま 1. 44、不飽禾口度 ίま 0. 0099であった。
[0094] (実施例 6) (ポリウレタン榭脂の製造）
ポリウレタン榭脂の製造は以下のように行った。反応容器内で、 750gのポリオール 化合物（P— 6)および 210gの p— MDI (ジフエ-ルメタンジイソシァネート）を混合し 、 80°Cに加熱して 4時間反応させてイソシァネート基末端プレボリマーを得た。
[0095] 次いで、得られたイソシァネート基末端プレボリマーに、鎖伸長剤として 40gの 1, 4 —ブタンジオールをカ卩え、混合物をステンレス製パレットに移してさらに 130°Cにて 6 時間反応させ、ハード含有量が 25%のポリウレタン榭脂を得た。ここでノヽード含有量 は、（p— MDIの質量+ l, 4—ブタンジオールの質量）/ (p— MDIの質量 + 1, 4— ブタンジオールの質量 +ポリオ一ルイ匕合物の質量） X 100 (%)の式を使用して計算 した値（％)である。
[0096] 得られた上記ポリウレタン榭脂を、粉砕機を用いてフレーク状に砕 、た。次 ヽで押 出成形機を使用し、ダイス温度が 180〜210°Cの条件で前記フレーク状のポリウレタ ン榭脂を溶融させた後、ペレタイザ一にてペレツトイ匕した。押出成形機を使用し、ダイ ス温度が 180〜210°Cの条件で、前記ペレット状の榭脂組成物を厚さ 100 mのフィ ルム状に成形した。
[0097] (ポリウレタン榭脂の評価）
上記フィルム状のポリウレタン榭脂を用いて成形性、耐熱性、耐熱水性、ショァ A硬 度、および機械物性を測定した。それぞれの測定法および評価基準は下記のとおり である。
[0098] (1)成形性:ポリウレタン榭脂ペレットのタック感が少なぐ押出し成形機への投入が 容易なものを〇；ポリウレタン榭脂ペレットのタック感がややあり、一部のペレットがブ ロッキングし、押出し成形機への投入が困難なものを△とした。
[0099] (2)機械物性: JIS K7311に準じて、 100%モジュラス（M100、 MPa' s)、 300% モジュラス (M300、 MPa' s)、引張強度 (Ts、 MPa' s)および破断時伸度（％)を測 し 7こ。
[0100] (3)耐熱性:ポリウレタン榭脂フィルムを空気存在下、 120°Cのオーブン中で 1週間 放置した後の引張強度 (Ts)を測定した。この加熱試験を行う前のポリウレタン榭脂フ イルムの引張強度 (Ts)に対して、空気存在下、 120°Cで 1週間静置した後の引張強 度 (Ts)の保持率が 70%以上のものを〇； 60%以上 70%未満のものを△； 50%未 満である力または熱による劣化が大きく機械物性の測定ができな力 たものを Xとし た。
[0101] (4)耐熱水性:ポリウレタン榭脂フィルムを 80°Cの熱水中に 1週間浸漬後の引張強 度 (Ts)を測定した。この加水分解試験を行う前のポリウレタン榭脂フィルムの引張強 度 (Ts)に対して、 80°Cの熱水中に 1週間浸漬後の引張強度 (Ts)の保持率が 70% 以上のものを〇、 70%未満のものを△とした。
[0102] (5)ショァ A硬度: JIS K6301に準拠して測定したポリウレタン榭脂のショァ A硬度 を示した。 [0103] 以上の測定によって得られた結果を表 6に示した。
[0104] [表 6]
Figure imgf000025_0001
[0105] (実施例 7および比較例 6) (印刷インキ用ポリウレタン榭脂の製造例）
ポリウレタン榭脂の製造は以下のように行った。撹拌機および窒素導入管を備えた 反応器内に 400gのポリエーテルジオール（P— 1)、 66. 7gのイソホロンジイソシァネ ート (イソシァネート基 Z水酸基 (モル比）が 1. 5)および触媒として 0. 05gのジブチ ル錫ジラウレートを混合し、 80°Cに加熱して 4時間反応させてイソシァネート基末端 プレボリマーを得た (イソシァネート基含有量 1. 8質量0 /0であった)。
[0106] 得られたプレポリマーを 700gのメチルェチルケトンに溶解した。 17gのイソホロンジ ァミンと 0. 7gのジブチルァミンを、 300gのイソプロピルアルコールと 148gのメチルェ チルケトンに溶解した鎖延長剤溶液を調整し (イソホロンジァミンとジブチルァミンの ァミノ基の割合 (モル比）が 95Z5)、これをプレボリマー溶液に加えて 80°Cで反応し て榭脂分 30質量0 /0のポリウレタンゥレア溶液を得た (イソシァネート基 Z (ァミノ基の 合計数 (モル比）は 1Z1. 05であった）（実施例 7)。
[0107] 比較としてポリエーテルジオール（P— 1)の代わりに PTMG— 2000を用いた他は 全く同様にして比較のポリウレタンゥレア溶液を得た (比較例 6)。
[0108] (白インキ組成物の作成）
得られたポリウレタンゥレア溶液をバインダーとして用いて、次の処方にて印刷イン キを作成した。
ポリウレタン榭脂溶液 100質量部 顔料 (ルチル型酸化チタン） 90質量部
イソプロピルアルコール 30質量部
メチルェチルケトン 40質量部
ジルコーンビーズ (分散メディア） 150質量部
上記原料を内容量 500cm3のスチール缶に入れて、ペイントコンディショナーにて 1時間混練し印刷用白インキ組成物を得た。得られた白ンキ組成物について、下記 性能試験を行った。
[0109] (再溶解性）
ガラス板に白インキ組成物を固形分が 2〜3 mの厚みになるようにバーコ一ター で塗布した。室温で 10秒間放置しインキ表面を半乾燥にした後、溶剤 (メチルェチル ケトン Z酢酸ェチル Zイソプロピルアルコールの混合溶剤）に浸漬してインキ膜の再 溶解性を観察した。評価基準は、塗膜が再溶解したものを〇、塗膜が溶解せずガラ ス板に残ったものを Xとした。
[0110] (セロテープ (登録商標)剥離試験）
表面処理ポリプロピレン（OPP)、表面処理ポリエステルフィルム（PET)および表面 処理ナイロンに白インキ糸且成物を固形分が 2〜3 mの厚さになるようにバーコータ 一で塗布した。 60°Cで 1分間乾燥後、塗布面にセロテープ (登録商標）（ニチバン製 、 12mm幅）を貼り、このセロテープ (登録商標）の一端を塗面に対して、直角方向に 急速に剥がした時の塗布面状態を観察した。評価基準は、インキが 80%以上残った ものを〇、インキが 50〜80%以上残ったものを△、インキの残りが 50%未満だったも のを X、とした。
[0111] 結果を表 7に示す。
[0112] [表 7] 実施例 実施例 7 比較例 6
ポリウレタンゥレア溶液粘度 8 0 0 1 2 0 0
(m P a · s / 2 5 1C)
再溶解性 〇 X
セロテープ剥離試験
0 P P 〇 X
P E T 〇 △
ナイロン 〇 △ [0113] 表より本発明のポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンウレァ榭脂系印刷ィ ンキ組成物は汎用の PTMGを使用した場合と比較して再溶解性、接着性が優れて いることが明らかである。
産業上の利用可能性
[0114] 本発明により得られるポリウレタン榭脂は、破断伸度が大きぐ伸長時の弾性率が 低ぐ低温下でも弾性率が低ぐ弾性回復性に優れるために、弾性繊維、合成皮革、 床材、印刷インキバインダー等の広範な分野に好適に使用可能である。 なお、 2004年 10月 21曰〖こ出願された曰本特許出願 2004— 306840号及び 200 5年 7月 21日に出願された日本特許出願 2005— 211499号の明細書、特許請求の 範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 人れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させてポリウレタン榭脂を 製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、分子量 50 0〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを 開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付 加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール（A)を用いること を特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[2] ポリオール化合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ならびに鎖伸長剤および Zまたは硬 ィ匕剤を反応させてポリウレタン榭脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物 の全部または一部として、分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオール またはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を 用いてアルキレンォキシドを開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエ 一テルポリオール (A)を用いることを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[3] ポリオ一ルイ匕合物およびポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られたイソシァネ ート基末端プレボリマーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤とを反応させてポリウレタ ン榭脂を製造する方法であって、前記ポリオ一ルイ匕合物の全部または一部として、分 子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオ ールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを 開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A)を用 いることを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[4] 分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポ リオールを開始剤として、複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いてアルキレンォキシド を開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A)、お よび、ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られたイソシァネート基末端プレポリ マーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および Zまたは硬化剤と反応させることを特徴とする 、ポリウレタン榭脂溶液の製造方法。
[5] 分子量 500〜2500のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポ リオールを開始剤として、複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いてアルキレンォキシド を開環付加重合して得られた分子量 750〜4000のポリエーテルポリオール (A)、お よび、ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られたイソシァネート基末端プレポリ マーと鎖伸長剤および Zまたは硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン榭脂が有 機溶媒に溶解してなることを特徴とするポリウレタン榭脂溶液。
[6] 弾性フィルム、弾性繊維または合成皮革用途であることを特徴とする、請求項 5〖こ 記載のポリウレタン榭脂溶液。
[7] 請求項 5に記載のポリウレタン榭脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除去 することを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
[8] 請求項 5に記載のポリウレタン榭脂溶液を基材に塗布または含浸後、有機溶媒を 除去することを特徴とするポリウレタン榭脂の製造方法。
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