CN110023374B

CN110023374B - 高分子量聚醚碳酸酯多元醇

Info

Publication number: CN110023374B
Application number: CN201780064111.0A
Authority: CN
Inventors: 乔斯·罗曼·加尔达梅斯佩娜; 马里亚·多洛雷斯·布兰科冈萨雷斯; 索尼娅·塞古拉费尔南德斯; 劳拉·马林佩拉莱斯; 卡罗琳娜·鲁伊斯奥尔塔; 安娜·伊莎贝尔·雷亚尔格雷罗; 莫尼卡·加西亚鲁伊斯
Original assignee: Repsol SA
Current assignee: Repsol SA
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: JP2019536848A; MX2019004522A; RU2019110790A3; WO2018073313A1; CN110023374A; RU2019110790A; US10894861B2; CA3040327A1; ES2728271T3; EP3328915B1; BR112019007848A2; KR20190078592A; PT3328915T; US20190315915A1; EP3328915A1

Abstract

本发明涉及聚醚碳酸酯多元醇，其标称官能度为3或更大，当量分子量为20,000Da至500,000Da，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％。本发明的聚醚碳酸酯多元醇具有粘合特性和抗冲改性特性。

Description

高分子量聚醚碳酸酯多元醇

技术领域

本发明涉及具有改善的特性的高当量分子量的聚醚碳酸酯多元醇(PoPC)。

背景技术

该行业总是需要替代物或改进的聚合物，包括当前抗冲改性剂的替代物。这些物质提高聚合物的韧性并且对许多应用是必不可少的。最常用的抗冲改性剂家族是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS共聚物)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)。已经进行许多努力来提供该家族的改性衍生物作为抗冲改性剂。例如，US2011034612A中公开了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。US6630527公开了具有提高的耐UV性的包含ABS型抗冲改性剂的聚酯/聚碳酸酯组合物。然而，这些橡胶生产起来昂贵并且不适合于某些应用，并且需要替代物。总是欢迎替代物的其他应用是粘合剂领域。尽管存在具有粘合特性的许多不同类型的聚合物，但是不断需要新替代物和改进。

在这种情况下，多元醇通常被用作聚氨酯聚合物的原材料，这种用途吸引了全世界大多数多元醇生产。在多元醇的家族中，PoPC是引人注目的，因为它们改善碳足迹并且相对容易制造。然而，与其他多元醇相比时，与PoPC的新应用相关的研究的数量仍然相对较低，并且其特性的更深入的研究只是最近才开始。

EP2172507B涉及基于聚醚聚碳酸酯的水溶性粘合剂，其标称官能度为2并且重均分子量为50,000Da至1,000,000Da。它们通过使聚醚二醇与有机碳酸酯或光气反应来制备。聚醚二醇的重量百分比优选为至少50％。

WO2015/009013公开了数均分子量为40,000Da至80,000Da并且官能度为1的聚醚碳酸酯多元醇(未添加链转移剂)。或者，对于官能度为2的那些(己二酸、癸二酸、1,10-癸二醇或4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷)公开了数均分子量为1,400Da至13,000Da的聚醚碳酸酯多元醇。

US2015/0018501公开了在CO₂/环氧化物共催化中提供高交替的DMC(双金属氰化物)催化剂。WO2003/29325还公开了用DMC催化剂制备聚醚聚碳酸酯多元醇，但没有使用多元醇作为引发剂。

WO2009/137540公开了用于合成聚醚聚碳酸酯多元醇共聚物的salcy催化剂，通常具有高于85％的碳酸酯键交替。

从现有技术来看，更多支化的聚醚碳酸酯多元醇几乎不引人注目并且从未被制备过，可能是因为它们由于衍生化和高分子量而可能在其使用中提供实际困难。例如，US2006/0224010公开了具有高分子量的线性聚醚聚碳酸酯多元醇，但当使用甘油和环氧丙烷的加合物作为H-官能引发剂时，所得重均分子量为约3,000至20,000(实施例6至10)。

附图说明

图1：示出实施例1和3的样品的分子量分布的图(分别标记为曲线1和3)。x轴提供以分钟计的停留时间(RT)。y轴示出n折射率。垂直线标记所使用的不同分子量标准：S1(50,000g/mol)、S2(100,000g/mol)、S3(200,000g/mol)、S4(400,000g/mol)和S5(600,000g/mol)。参见实施例8。

发明内容

与现有技术的一般趋势相反，本发明人已经制备了新的高度支化的高分子量PoPC，其显示出非常有趣和出乎意料的性质。如实验部分所示(参见实施例3)，本发明的PoPC具有良好的冲击特性并且可以用于混合物中，SBS或MBS共聚物(最常用的抗冲改性剂)不能提供足够的结果。另外，使用本发明的PoPC相对于其他抗冲改性剂改善了碳足迹，因为其在其结构中结合了二氧化碳。更进一步地，本发明的PoPC本身还显示出良好的粘合性，因此可用作粘合剂(参见实施例4)。甚至更出乎意料的是，所述粘合性在低温下得到保持。结果表明，本发明的PoPC至少在低至-20℃的温度下具有显著的粘性。

因此，根据一个方面，本发明涉及支化的PoPC，其标称官能度为至少3，当量分子量为20,000道尔顿至500,000道尔顿，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％。

本发明的其他方面是：

一种用于合成本发明的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在溶剂的存在下在二氧化碳和DMC催化剂的存在下在一种或更多种聚合物多元醇引发剂和一种或更多种环氧烷烃之间的反应，所述聚合物多元醇引发剂包含至少3个H-活化的官能团。

一种共混物，其包含本发明的聚醚碳酸酯多元醇和第二聚合物，例如，聚乳酸(PLA)、聚亚烷基碳酸酯如聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚羟基链烷酸酯如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚烯烃如聚苯乙烯(PS)、乙烯基聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其混合物。

本发明的聚醚碳酸酯多元醇作为聚合物共混物中的抗冲改性剂的用途。

一种粘合剂组合物，优选PSA组合物，其包含本发明的聚醚碳酸酯多元醇。

使用本发明的聚醚碳酸酯多元醇作为粘合剂，优选在低温下作为粘合剂。

使用本发明的聚醚碳酸酯多元醇作为自修复材料。

具体实施方式

用于制备本发明的PoPC的原材料

本发明的PoPC使用包含至少3个H-活化的官能团的多元醇作为引发剂(聚合物多元醇引发剂)通过环氧烷烃(或其混合物)和CO₂的DMC催化的共聚合来制备。因此，术语聚醚碳酸酯多元醇(PoPC)应理解为具有随机并入化学结构中的二氧化碳的聚醚多元醇，因此在化学结构中包含无规碳酸酯(-O-C(＝O)-O-)部分。基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，通过本文所述方法可获得的PoPC包含0.5重量％至35重量％的CO₂，标称官能度为至少3，并且当量分子量为20,000道尔顿至500,000道尔顿。

本发明中的术语“标称官能度”是指多元醇在考虑其单体组分时预期将具有的官能度。例如，通过将环氧丙烷加成到甘油(3个羟基)而制备的聚醚碳酸酯多元醇标称官能度将为3。在聚合之后，该标称官能度降低，并且测量的官能度通常小于3。例如，尽管使用甘油作为起始物制备的多元醇的标称官能度可以是3，但其平均测量的官能度将略低于3，例如，为2.1或更高、或者2.2或更高、或者2.3或更高、或者2.4或更高、2.5或更高、2.6或更高、2.7或更高、2.8或更高、2.9或更高。因此，对于聚醚碳酸酯多元醇，平均标称官能度是在其制备中使用的一种或更多种引发剂的平均官能度(活性氢原子数)。本发明可以使用单一引发剂(例如甘油)或引发剂的混合物。

因此，当使用引发剂的混合物时，并且在本发明中称聚醚碳酸酯多元醇具有3或更高的标称官能度，这意指用于其合成的引发剂平均具有3个或更多个氢活性官能团。这也延伸到引发剂的混合物，其中标称官能度是考虑到引发剂的混合物的平均标称官能度，并且可以类似地通过将引发剂中活性氢原子的总理论摩尔数除以引发剂中的总摩尔数来计算，如技术人员可获得的许多手册中所述(参见例如https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/13359/related/1)。活性氢原子的总摩尔数可以通过考虑每种引发剂中的活性氢原子数和每种引发剂相对于引发剂的总摩尔数的摩尔分数来计算。这可以用式Σ(x_in_i)表示，其中x_i是引发剂i相对于引发剂的总摩尔数的摩尔分数，n_i是所述引发剂i的标称官能度。这并不排除使用具有另外的氢活性官能团的环氧烷烃的可能性，例如缩水甘油，其可以增加最终产品的测量官能度。

用于PoPC的最常用的环氧烷烃是环氧乙烷和环氧丙烷、或两者的混合物，并且对于本发明的目的是优选的。本领域技术人员可以获得更多，例如，具有2至24个碳原子的环氧烷烃，例如具有2、3、4、5或6个碳原子的环氧烷烃。这样的环氧烷烃可以任选地被选自卤素、C₄-C₂₀烷氧基和C₆-C₂₀芳氧基的残基取代。典型的环氧烷烃具有2至8个碳原子。其中，环氧烷烃的实例包括选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧基降冰片烯、氧化苧烯、氧化茋(例如氯化茋氧化物)、缩水甘油醚、缩水甘油酯、环戊二烯氧化物、环己烷氧化物、环庚烯氧化物、环辛烯氧化物和苯乙烯氧化物。优选的环氧烷烃是已提及的环氧乙烷、环氧丙烷、和丁烷氧化物、苯乙烯氧化物及其混合物。

本发明的PoPC的标称官能度为至少3。可用作用于制备PoPC和其他多元醇的引发剂的具有活性基团的基团是本领域已知的。用于制备本发明的PoPC的聚合物多元醇引发剂(通常数均分子量为1,000Da至5,000Da)通过在二氧化碳和环氧烷烃的存在下低分子量预聚物(通常数均分子量为200Da至1,000Da)的共聚来制备，它们本身是通过低分子量引发剂(例如甘油、山梨糖醇等)的聚合制备的。最终PoPC的当量分子量可以以不同方式调节。例如，为了增加最终的当量分子量，可以将低分子量预聚物的初始数均分子量增加到例如1.000Da至低于20,000Da的数均分子量，例如，2,000Da至10,000Da、或10,000Da至低于20,000Da。还可以降低反应中低分子量预聚物的比例，从而迫使链长得更长，和/或在连续过程的情况下，调节停留时间。

为了制备低分子量预聚物，许多低分子量引发剂对技术人员可用并且常规地用于制备多元醇。合适的低分子量引发剂包括标称官能度为3至8、或3至5，或标称官能度为3或4或标称官能度为6、7或8的那些。典型的引发剂可在参考文献中找到并且被本领域技术人员常规地使用，例如，“Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”M.Ionescu,rapra Technology,第322页,表13.1(多羟基化合物)或第323页,表13.2(多胺)中提到的那些。低分子量引发剂可以是，例如，多元醇，例如选自甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、α-甲基葡糖苷、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖及其混合物的那些多元醇；多胺，例如选自乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、邻甲苯二胺(o-TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)及其混合物的那些多胺。一种或更多种低分子量引发剂的组合也是可能的。通常，低分子量预聚物的数均分子量大于200Da，例如，低分子量预聚物的数均分子量为400Da至1,000Da。在本发明中，数均分子量为300至900的低分子量预聚物因其易于制备而令人感兴趣。在它们的制备中，可以顺序(嵌段共聚物)或同时(无规)使用一种或更多种环氧烷烃。

然后使低分子量预聚物与环氧烷烃和二氧化碳进一步反应，以制备用作原材料的聚合物多元醇引发剂，以制备本发明的PoPC。不同的聚合方法(碱的、酸、DMC催化)是可能的。还可以添加一种或更多种环氧烷烃，它们可以顺序使用(嵌段共聚物)或同时(无规)使用。

因此，用于制备本发明的PoPC的聚合物多元醇引发剂可以是聚氧烷基碳酸酯多元醇，例如聚(氧化丙烯)碳酸酯多元醇，环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)碳酸酯多元醇，混合的环氧乙烷-环氧丙烷碳酸酯多元醇，聚(氧化丁烯)碳酸酯聚合物，或者二氧化碳、环氧丁烷、环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物。最优选的是聚(氧化丙烯)碳酸酯多元醇，特别是具有3至8个羟基，更优选具有三或四个羟基，优选数均分子量大于1,000Da，更优选为1,000Da至5,000Da，甚至更优选为2,000Da至4,000Da。

例如，WO2015/022290的实施例3中描述的方法适用于通过酸催化制备低分子量预聚物(例如数均分子量为400Da至1,000Da)，然后可以使用相同申请的实施例4至12的方法使其聚合成聚合物多元醇引发剂(例如，数均分子量为1,000Da至5,000Da)。

用于制备PoPC的DMC催化剂

此外，许多DMC催化剂在本领域可用于制备PoPC。制备本发明的PoPC的优选DMC催化剂描述于WO2015/022290、WO2012156431A1(例如参见实施例2和3)或欧洲专利申请EP15382178或EP15382413中。制备DMC催化剂的典型方法包括：

a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及

b)首先用任选地包含其他聚醚多元醇配体(例如高至10重量％的聚醚多元醇配体)的水溶液洗涤步骤a)中获得的催化剂以形成浆料。

DMC催化剂制备方法还可包括：

c)将催化剂从步骤b)中获得的浆料分离；以及

d)用包含任选的其他聚醚多元醇配体(例如高至10重量％的聚醚多元醇配体)的溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂。

步骤a)

该步骤可以通过现有技术中已知的用于合成DMC催化剂的任何方法进行。优选地，该步骤可以通过在水溶液中在聚醚多元醇配体和有机络合剂的存在下使水溶性金属盐(过量)和水溶性金属氰化物盐反应来进行。

优选地，水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的水溶液首先在有机络合剂的存在下使用有效混合来反应以产生催化剂浆料。过量使用金属盐；例如，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2:1至50:1，更优选为10:1至40:1。该催化剂浆料包含金属盐和金属氰化物盐的反应产物，所述金属氰化物盐是双金属氰化物化合物。还存在过量的金属盐、水和有机络合剂，它们都在一定程度上并入催化剂结构中。包含水溶性金属盐的水溶液和包含水溶性金属氰化物盐的水溶液的混合优选在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选在约50℃的温度下进行。

水溶性金属盐优选具有通式MA_n，其中：

M是选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)的阳离子。优选地，M是选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)的阳离子；

A是选自卤化物、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、钒酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。优选地，A是选自卤化物的阳离子；以及

n为1、2或3且满足M的价态。

合适的金属盐的实例包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。氯化锌是优选的。水溶性金属氰化物盐优选具有式Dx[Ey(CN)₆]，其中：

D是碱金属离子或碱土金属离子；E是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的阳离子。优选地，E选自Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(III)和Fe(III)；以及

x和y是大于或等于1的整数，x和y的电荷之和平衡氰化物(CN)组的电荷。

合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰基钴酸钾(III)、六氰基铁酸钾(II)、六氰基铁酸钾(III)、六氰基钴酸钙(III)、六氰基钴酸锂(III)等。通常，金属氰化物盐是六氰基钴酸钾(III)。

有机络合剂可以与任一种或两种盐水溶液一起包含，或者可以在DMC化合物沉淀后立即添加到催化剂浆料中。通常优选在合并反应物之前将有机络合剂与任一种水溶液预混合。通常，使用过量的络合剂。通常，络合剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至100:1，优选10:1至50:1，更优选20:1至40:1。

通常，络合剂必须相对可溶于水。合适的有机络合剂是本领域公知的那些，例如US5,158,922中。优选的有机络合剂是可以与双金属氰化物化合物络合的水溶性含杂原子有机化合物。根据本发明，有机络合剂不是聚醚多元醇。更优选地，有机络合剂是选自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物的水溶性含杂原子化合物。优选的有机络合剂是水溶性脂族醇，优选C₁-C₆脂族醇，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇(TBA)是特别优选的。

优选地，使金属盐和金属氰化物盐水溶液(或它们的DMC反应产物)与有机络合剂有效地混合。可以方便地使用搅拌器来实现有效混合。

由该反应得到的双金属氰化物化合物的实例包括，例如，六氰基钴酸锌(III)、六氰基铁酸锌(III)、六氰基铁酸镍(II)、六氰基钴酸钴(III)等。六氰基钴酸锌(III)是优选的。

然后将在有机络合剂的存在下将水溶液混合后产生的催化剂浆料与聚醚多元醇配体混合。该步骤优选使用搅拌器进行，以便进行催化剂浆料和聚醚多元醇的有效混合。

该混合优选在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行。

合适的聚醚多元醇包括通过环醚的开环聚合制备的那些，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。任何催化方法都可以用于制备聚醚。聚醚可以具有任何期望的端基，包括例如羟基、胺、酯、醚等。优选的聚醚是平均羟基官能度为约2至约8的聚醚多元醇。还优选的是数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。这些通常通过在含活性氢的引发剂和碱的、酸的或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)的存在下使环氧化物聚合来制备。

有用的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的环氧乙烷-环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量低于2000Da，更优选为200至1000，甚至更优选为300至800的二醇和三醇。

更优选地，用于制备DMC催化剂的聚醚多元醇是通过酸的催化合成的，即通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合。合适的酸性催化剂的实例包括路易斯酸例如BF₃、SbF₅、Y(CF₃S0₃)₃，或布朗斯台德酸例如CF₃SO₃H、HBF₄、HPF₆、HSbF₆。例如，聚醚多元醇配体是通过碱的催化获得的数均分子量为200Da至1000Da，优选为300至800的聚(氧化丙烯)多元醇。或者，聚醚多元醇配体是通过酸的催化获得的数均分子量为200Da至1000Da，优选为300至800的聚(氧化丙烯)多元醇。在DMC催化剂的制备中使用通过酸的催化获得的聚醚多元醇是优选的。一旦聚醚多元醇与双金属氰化物化合物结合，就从催化剂浆料中分离含聚醚多元醇的固体催化剂。这可以通过任何方便的方法完成，例如过滤、离心等。

优选地，使用足够的反应物来得到固体DMC催化剂，其包含：

-30重量％至80重量％的双金属氰化物化合物；

-1重量％至10重量％的水；

-1重量％至30重量％的有机络合剂；以及

-1重量％至30重量％的聚醚多元醇配体。

优选地，相对于催化剂的总重量，有机络合剂和聚醚多元醇的总量为5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，甚至更优选15重量％至40重量％。

步骤b)和c)

然后首先用基于水溶液的总重量包含90重量％至100重量％的水和0重量％至10重量％的聚醚多元醇的所述水溶液洗涤分离的含聚醚多元醇的固体催化剂。该水溶液优选不含任何如上所述的那些有机络合剂。一旦在步骤a)中获得分离的固体DMC催化剂，则在该第一洗涤步骤之前不进行其他洗涤步骤。步骤b)中使用的聚醚多元醇如上文对步骤a)所限定的。

优选地，步骤b)中水溶液中聚醚多元醇配体的量相对于水溶液的总重量低于5重量％，例如，相对于溶液的总重量低于4重量％，优选低于3％。步骤b)中水溶液中聚醚多元醇配体的量相对于溶液的总重量可以为0.05重量％至10重量％，优选为0.1％至2％，更优选为0.3％至1.8％。

在步骤b)中，水和聚醚多元醇配体可以同时或连续地与步骤a)中获得的催化剂接触。也就是说，步骤b)中的水溶液在与步骤a)中获得的催化剂接触时可以已经包含水和聚醚多元醇配体二者(“使同时接触”)，或者可以首先使步骤a)中获得的催化剂与一种单独组分(水或聚醚多元醇配体)接触，然后使所得混合物与另一种单独组分接触(“使连续接触”)。通常，使水和聚醚多元醇配体连续地与步骤a)中获得的催化剂接触。

例如，首先使步骤a)中获得的催化剂与水接触，然后使其与聚醚多元醇配体接触，相对于水溶液的总重量，聚醚多元醇配体优选为0.1重量％至5重量％，更优选为0.1重量％至3重量％。

该洗涤步骤通常通过以下来完成：将催化剂在水溶液中再浆化，然后使用任何方便的方法(例如过滤)进行催化剂分离步骤(步骤c)。

还特别有利的是，在洗涤步骤b)中将该水溶液与过量的步骤a)和/或d)中的有机络合剂组合使用。

步骤d)

尽管单个洗涤步骤就足够了，但是可以进行进一步的洗涤步骤。在一个优选的实施方案中，随后的洗涤是非水性的并且包括双金属氰化物催化剂在有机络合剂中或在先前洗涤步骤中使用的有机络合剂和聚醚多元醇的混合物中的再浆化。更优选地，用相对于溶液的总重量包含90重量％至100重量％的有机络合剂和0重量％至10重量％的聚醚多元醇的溶液洗涤双金属氰化物催化剂。步骤d)中使用的聚醚多元醇如上文对步骤a)所限定的。

优选地，步骤d)中溶液中聚醚多元醇的量相对于溶液的总重量低于5重量％，例如相对于溶液的总重量低于4重量％，优选低于3％。通常，相对于溶液的总重量，步骤d)中聚醚多元醇的量为0.05重量％至5重量％，优选为0.1％至2％，更优选为0.3％至1.8％。

有机络合剂优选为叔丁醇。聚醚多元醇优选为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da中1000Da或300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇，并且其是通过酸的催化合成的。

通常，络合剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至200:1，优选20:1至150:1，更优选50:1至150:1。

在步骤d)中，可以使有机络合剂和聚醚多元醇同时或连续地与步骤c)中获得的固体催化剂接触。例如，使它们连续地与步骤c)中获得的固体催化剂接触。优选地，首先使步骤c)中获得的催化剂与有机络合剂接触，然后使其与聚醚多元醇接触。

在将催化剂洗涤后，通常优选将其在真空下干燥，直至催化剂达到恒重。可以将催化剂在约50℃至120℃，更优选60℃至110℃，甚至更优选90℃至110℃的温度下干燥。可以将干燥的催化剂粉碎，以得到适合用于本发明的共聚方法的粉末形式的高活性催化剂。

例如，双金属氰化物化合物是六氰基钴酸锌(III)，有机络合剂是叔丁醇，以及聚醚多元醇是聚(氧化丙烯)多元醇。优选地，聚醚多元醇是聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇，并且其是通过酸的催化合成的。

用于制备本发明的PoPC的方法

用于制备本发明的PoPC的方法可以连续地、半分批地或不连续地进行。用于合成本发明的PoPC的合适的示例性方法描述于WO2015/022290或欧洲专利申请EP15382178或EP15382413中。

该方法在共聚反应之前优选包括DMC催化剂的至少一个活化步骤。可以进行更多的活化步骤，例如，两次、三次、四次或五次，并且通过使用两个、三个或四个活化步骤，反应多次进行更有效。所述活化步骤的操作是技术人员公知的，并且当观察到反应器中的温度峰值(“热点”)和/或压降时实现活化。对于DMC催化剂的活化，通常在不存在或存在二氧化碳的情况下将部分量的环氧烷烃(基于用于制备本发明的PoPC的环氧烷烃的总量)添加到包含DMC催化剂和聚合物多元醇引发剂的混合物中。通常，在不存在二氧化碳的情况下进行至少一个活化步骤，但不是必须的，并且所有活化步骤可以在二氧化碳的存在下进行。在本发明中，PoPC可以通过在不存在二氧化碳的情况下进行第一活化步骤并且在二氧化碳的存在下进行最后的活化步骤来制备。例如，合适的活化程序可以涉及两个、三个或四个活化步骤，包括通过将部分量的环氧烷烃添加到包含DMC催化剂和聚合物多元醇引发剂的混合物中的每个共聚反应，并且其中至少第一活化步骤在不存在二氧化碳的情况下进行，并且任选地，最后的活化步骤在二氧化碳的存在下进行。另一合适的程序包括两个活化步骤，其中第一个在不存在二氧化碳的情况下进行，第二个在二氧化碳的存在下进行。又一合适的活化程序可以包括三个活化步骤，其中前两个在不存在二氧化碳的情况下进行，第三个在二氧化碳的存在下进行。另一活化程序包括四个活化步骤，其中前三个在不存在二氧化碳的情况下进行，第四个在二氧化碳的存在下进行。其他合适的活化程序可供技术人员使用，例如，涉及在二氧化碳的存在下的更多活化步骤。示例性活化程序涉及三个活化步骤，其中第一个在不存在二氧化碳的情况下进行，第二个和第三个在二氧化碳的存在下进行，或者包括四个活化步骤，其中第一个在不存在二氧化碳的情况下进行，另外三个在二氧化碳的存在下进行。

因此，为了将催化剂活化，添加部分量的环氧烷烃。基于用于制备本发明的PoPC的环氧烷烃的总量，每个步骤中环氧烷烃的所述部分量可以为0.05重量％至15.0重量％、或0.1重量％至15.0重量％、或1.0重量％至15.0重量％，例如2.0重量％至13.0重量％，优选2.5重量％至10.0重量％、或0.5重量％至15.0重量％，优选0.3重量％至13.0重量％，优选0.5重量％至10.0重量％。

活化步骤可以在100℃至200℃，更优选110℃至150℃的温度下进行。本领域技术人员可以根据每种方法的具体特征(用于引发的量、反应器类型、搅拌等)调节该温度。

一旦DMC催化剂被活化，待获得本发明的PoPC的共聚反应就涉及环氧烷烃和二氧化碳的共聚反应。二氧化碳压力可以变化，但典型值为1巴至100巴，例如2巴至60巴、或5巴到50巴。相对于最终PoPC的总重量，DMC催化剂可以以30ppm至1000ppm，优选50ppm至500ppm，更优选100ppm至450ppm的量使用。共聚反应优选在70℃至150℃，更优选70℃至120℃，更优选80℃至110℃的温度下进行。其他合适的示例性条件公开在WO2015/022290或欧洲专利申请EP15382178或EP15382413中。

生产本发明的PoPC的示例性方法的更详细描述包括以下步骤：

(i)将聚合物多元醇引发剂放入容器中并施加热和/或真空(“干燥”)，优选用N₂汽提，其中将DMC催化剂在干燥之前或之后(通常在干燥后)添加到聚合物多元醇引发剂中。技术人员可以确定最合适的温度，对于这种方法，该温度通常为50℃至200℃，通常为80℃至160℃，优选为110℃至150℃。然后施加降低的压力，通常小于500毫巴，例如，为5毫巴到100毫巴。示例性条件包括使聚合物多元醇引发剂经受110℃至150℃的温度和5毫巴至100毫巴的压力，然后添加DMC催化剂；

(ii-1)在第一活化步骤中，在CO₂的存在下或优选在不存在CO₂的情况下将第一部分量的环氧烷烃(基于所用环氧烷烃的总量)添加到步骤(i)得到的混合物中；

(ii-2)在第二活化步骤中，在观察到前一步骤中的活化之后，在存在或不存在CO₂的情况下将第二部分量的环氧烷烃(基于所用环氧烷烃的总量)添加到前一步骤得到的混合物中；

(ii-3)任选地，在第三活化步骤中，在观察到前一步骤中的活化之后，在存在或不存在CO₂的情况下将第三部分量的环氧烷烃(基于环氧烷烃的总量)添加到前一步骤得到的混合物中；

(ii-4)任选地，在另一活化步骤中，在观察到前一步骤中的活化之后，在二氧化碳的存在下将第四部分量的环氧烷烃(基于环氧烷烃的总量)添加到前一步骤得到的混合物中；

(iii)将剩余的环氧烷烃和二氧化碳计量到前一步骤的混合物中(“共聚”)。用于共聚的环氧烷烃可以与活化中使用的环氧烷烃相同或不同，或者它可以是两种或更多种环氧烷烃的混合物。通常，用于共聚的环氧烷烃与用于活化的环氧烷烃相同。

环氧烷烃和二氧化碳的添加可以同时或顺序进行，并且可以在反应时间内一次添加或以计量方式添加全部量的二氧化碳。计量添加二氧化碳是优选的。

为了获得更高分子量的PoPC，还可以获得根据本发明的PoPC，并随后在本发明的方法之后使其进一步聚合。例如，一旦获得当量分子量为20,000Da至50,000Da的的PoPC，就可以对其进行本文所述的进一步聚合方法。此外，可以调节停留时间以控制产物的最终分子量。

本发明的PoPC的制备在溶剂的存在下进行，例如非质子溶剂(如环状碳酸酯)是优选的。其他可用的溶剂是，例如，极性的如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或非极性的如己烷、二甲苯或甲苯。以有助于处理所得PoPC的量添加溶剂，相对于环氧烷烃和引发剂的总量，所述量的范围通常为按重量计1:20至20:1，例如1:10至10:1，更通常为按重量计1:5至5:1、或按重量计1:2至2:1。

用于制备本发明的PoPC的方法可以包括固化剂，例如一种或两种固化剂。这样的物质在本领域中是众所周知的，并且可以是例如EP2845878中提到的那些固化剂。固化剂的非限制性实例可以选自基于异氰酸酯的化合物、基于三聚氰胺的化合物、基于胺的化合物、基于酸酐的化合物、基于咪唑的化合物和基于硫醇的化合物。

基于异氰酸酯的固化剂可以是选自以下的至少一者：2,4-三氯乙烯二异氰酸酯，2,6-三氯乙烯二异氰酸酯，氢化三氯乙烯二异氰酸酯，1,3-二甲苯二异氰酸酯，1,4-二甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，1,3-双异氰酸根合甲基环己烷，四甲基二甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，和加合物型、缩二脲型及其三聚体中的至少一种类型。

基于三聚氰胺的固化剂可以是选自以下的至少一者：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺和六己氧基甲基三聚氰胺。

基于胺的固化剂可以是线性胺、脂族胺、改性脂族胺、芳族胺、仲胺和叔胺。基于胺的化合物的非限制性实例是苄基二甲基胺、三乙醇胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基胺、二甲基氨基乙醇或三甲基氨基甲基苯酚。

基于酸酐的固化剂可以是选自以下的至少一者：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。

基于咪唑的固化剂可以是选自以下的至少一者：咪唑、异咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑、咪唑和甲基咪唑的加成产物、咪唑和偏苯三酸的加成产物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对二甲基-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苄基-1,4,2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和2-对甲氧基苯乙烯基咪唑。

基于硫醇的固化剂可以是选自以下的至少一者：季戊四醇、四硫醇、多硫化物和三

烷三亚甲基硫醇。

可以使所得PoPC经历纯化过程以消除溶剂和其他杂质。可以是几种纯化方法，例如重结晶、沉淀或蒸馏(例如薄膜蒸馏)。在示例性方法中，将含PoPC的溶剂(例如环状碳酸酯)溶解在合适的溶剂中以形成均匀的溶液(例如非极性溶剂，如二氯甲烷)，然后添加极性质子溶剂(例如醇，如异丙醇或乙醇)，引起PoPC的沉淀，同时溶剂仍然是溶解的。

本发明的PoPC

优选地，基于PoPC的总重量，根据本发明的方法获得的PoPC的CO₂重量百分比为5重量％至35重量％，例如10重量％至35重量％、或12重量％至33重量％、或12重量％至30重量％、或20重量％至35重量％、或22重量％至33重量％、或21重量％至35重量％、或25重量％至35重量％、或25重量％至30重量％。基于PoPC的总重量，示例性的CO₂百分比为至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％。同样重要的是，本发明的PoPC具有高的当量分子量。如在本发明中所使用的，“当量分子量”是指数均分子量除以H-活化的官能团的数目(多元醇的H-活化的羟基的数目)。当量分子量根据下式计算

当量分子量＝56,100/IOH

其中IOH是根据ASTM E1899-16计算的每克样品的以mg的KOH计的羟基数。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用两个串联连接的PLGel Mixed C柱，使用1ml/分钟不含稳定剂的THF流量，以及在Agilent 1260系列HPLC中在35℃下的折射率检测器(RID)，对聚苯乙烯标准物上测定重均分子量(Mw)。样品和标准物中的溶剂是不含稳定剂的THF。使用具有不同分子量的不同标准物。

优选的当量分子量选自以下范围：20,000Da至300,000Da，优选高至200,000Da，25,000至250,000，25,000Da至75,000Da，20,000Da至400,000Da，例如高至300,000Da，30,000Da至220,000Da，30,000Da至180,000Da，40,000Da至160,000Da。另一些当量分子量可以选自以下范围：20,000Da至200,000Da，20,000Da至175,000Da，20,000Da至150,000Da，20,000Da至125,000Da，20,000Da至100,000Da或20,000至75,000。

本发明人已经观察到本发明的PoPC显示出高多分散度。实施例的PoPC 1的多分散度为2.1，PoPC 3的多分散度为2.4。因此，根据本发明的一个实施方案，本发明的PoPC的多分散度等于或高于1.5，优选等于或高于1.7，优选等于或高于1.8，优选等于或高于1.9，优选等于或高于2.0，优选等于或高于2.1。例如，本发明的PoPC的多分散度可以为1.5至5.0、或1.6至4.0、或1.6至3.0，例如1.8至4.5、或1.8至3.5。

因此，本发明可以涉及这样的支化的PoPC，其标称官能度为至少3，当量分子量为20,000道尔顿至500,000道尔顿，多分散度等于或高于1.6，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％的。。

例如，支化的PoPC的标称官能度为至少3，当量分子量为20,000道尔顿至500,000道尔顿，多分散度为1.6至5.0，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％。

在本发明中，优选在本发明的PoPC中，基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比等于或大于3重量％，优选等于或大于4重量％，优选等于或大于5重量％，优选等于或大于6重量％。例如，基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比为3重量％至30重量％，例如3重量％至20重量％，例如3重量％至15重量％、或3重量％至10重量％。

或者，优选基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比等于或大于0.5重量％，优选等于或大于1重量％。例如，基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比为0.5重量％至20重量％，例如0.5重量％至10重量％，例如1重量％至9重量％、或1重量％至8重量％。

例如，本发明的支化的PoPC呈现出以下重均分子量分布的组合：

-基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比等于或大于3重量％，并且基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比等于或大于0.5重量％；

-基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比等于或大于4重量％，并且基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比等于或大于1重量％；

-基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比为3重量％至30重量％，并且基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比为0.5重量％至20重量％；或者

-基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比为3重量％至20重量％，并且基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比为0.5重量％至20重量％。

根据一个优选的实施方案，支化的PoPC的标称官能度为至少3，当量分子量为20,000道尔顿至75,000道尔顿，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％，其中基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比等于或大于3重量％，优选等于或大于4重量％，优选等于或大于5重量％，优选等于或大于6重量％。例如，基于PoPC的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比为3重量％至30重量％，例如3重量％至20重量％，例如3重量％至15重量％、或3重量％至10重量％。

根据一个优选的实施方案，支化的PoPC的标称官能度为至少3，当量分子量为20,000道尔顿至75,000道尔顿，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％，其中基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比等于或大于0.5重量％，优选等于或大于1重量％。例如，基于PoPC的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比为0.5重量％至20重量％，例如0.5重量％至10重量％，例如1重量％至9重量％、或在1重量％至8重量％。

如上所述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用两个串联的PLGel Mixed C柱针，使用1ml/分钟不含稳定剂的THF流量，以及在Agilent 1260系列HPLC中在35℃下的折射率检测器(RID)对聚苯乙烯标准物测定重均分子量(Mw)和重均分子量大于100,000的分子的重量百分比。样品和标准物中的溶剂是不含稳定剂的THF。使用具有不同分子量的不同标准物。

优选基于PoPC的总摩尔数，本发明的PoPC具有无规碳酸酯多元醇百分比，例如，0.5mol％至40mol％、或5mol％至40mol％、或10mol％至35mol％、或20mol％至35mol％、或25mol％至35mol％、或20mol％至32mol％、或25mol％至31mol％。

还出乎意料的是，本发明的PoPC在受到损害后能够自我修复。本发明的PoPC在不添加特定的催化剂或外部刺激(例如热或光)的情况下显示出定量的修复效率。自修复过程在没有任何外部刺激的情况下在缩短的时间段内发生。例如，当材料被切割时，通过将这些碎片接触在一起它再次恢复物理完整性。也就是说，本发明的PoPC在受到损害后完全或部分地恢复其结构，从而完全或部分地恢复它们的物理完整性。自修复材料可用于多种产品，例如管、一般保护表面、轮胎、各种密封材料(例如燃料箱)、包装、膜、不同类型的容器、绝缘材料、涂层(例如电缆、光缆)，全部都在广泛的行业内，包括汽车、船舶、建筑和/或航空航天工业。有效的自修复材料延长产品的使用寿命并显著降低相关的维护费用。

PSA组合物

本发明的PoPC显示出粘性。特别出乎意料的是在低温下显示的粘性。因此，本发明的另一方面是包含本发明的PoPC的PSA组合物。

技术人员知道如何制备PSA组合物，并且可以选择本领域已知的各种添加剂，例如，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第14卷,第327-410页,1988或其他参考信息。

除了本发明的PoPC之外，这样的PSA组合物还可以包含用于制备PSA粘合剂组合物的其他常用添加剂。例如，基于组合物的总重量，PSA组合物包含0重量％至5重量％的一种或更多种其他添加剂。添加剂含量的其他非限制性范围为0.01重量％至5重量％，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至0.5重量％。典型的添加剂是本领域公知的。这些添加剂的实例包括抗氧化剂，例如空间位阻酚、亚磷酸酯、硫醚或硫酯；稳定剂；防滑剂，例如酰胺衍生物；着色剂，例如二氧化钛；填料，例如滑石、粘土和碳酸钙。

PSA组合物可以任选地包含增塑剂(例如，苯甲酸酯，如1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、或季戊四醇四苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、石蜡油、聚异丁烯、氯化石蜡等)，例如基于组合物的总重量，0.1重量％至5重量％的至少一种增塑剂。或者，PSA组合物可以包含0.5重量％至10重量％，例如1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的至少一种增塑剂。所述增塑剂可以选自药用白油、矿物油、植物油或动物油；脂族或芳族羧酸的烷基酯，例如己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、苯六甲酸酯和芳族磺酸酯；醇、二醇或多元醇，包括聚醚多元醇和聚酯多元醇；及其混合物。

基于粘合剂组合物的总重量，PSA组合物还可以包含0重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂，例如，0.01重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至0.5重量％。

所述至少一种抗氧化剂可以选自空间位阻酚、亚磷酸酯及其混合物。优选地，它是空间位阻酚和亚磷酸酯的混合物。空间位阻酚是本领域中公知的，并且是指酚类化合物，其包含紧邻其酚羟基的空间庞大的基团，例如叔丁基。特别地，它们的特征可以在于在相对于酚羟基的至少一个邻位中被叔丁基取代的酚类化合物。例如，空间位阻酚在相对于羟基的两个邻位具有叔丁基。代表性的位阻酚包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨糖醇六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。

在一个特定实施方案中，亚磷酸酯是经芳族取代的亚磷酸酯，优选经取代或未经取代的亚磷酸三苯酯。这些亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯。

在一个特定实施方案中，本发明的组合物包含0.05重量％至0.5重量％的选自空间位阻酚、经芳族取代的亚磷酸酯及其混合物的至少一种抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂是空间位阻酚和经芳族取代的亚磷酸酯的混合物，例如，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯的混合物。

可以包含在本发明的组合物中的其他添加剂可以选自以下：

-稳定剂；

-填料，用于降低成本、增加体积、提高粘结强度(形成聚集体-基质复合材料)和改变特性；例如，碳酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅、炭黑、粘土(例如高岭土)；

-UV稳定剂，其保护材料免受紫外线辐射引起的劣化；

-颜料和染料；

-用于阻止细菌生长的杀生物剂；

-阻燃剂；

-抗静电剂：

-铁磁颗粒、吸湿性保水材料或可以产生可以通过微波加热来活化的组合物的其他材料；和/或

-导电颗粒，其可以产生导电粘合剂配制物。

以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到可以在不改变本发明的功能的情况下进行许多变化。

实施例

实施例1：DMC催化剂的制备

基于WO2012/156431A1的实施例2中公开的方法，典型的实例包括如下所述的步骤1、步骤2和步骤3。

步骤1

将六氰基钴酸钾(7.5g)溶解在烧杯中的去离子水(100ml)中(溶液A)。将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在第二烧杯中的去离子水(275mL)中(溶液B)。

将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在以400rpm搅拌的同时，将溶液A缓慢添加30分钟至溶液B中。使用搅拌器将氯化锌和TBA水溶液与钴盐溶液合并，以紧密且有效地混合两种水溶液。将混合物在相同温度下保持后反应30分钟，以形成六氰基钴酸锌的浆料。

通过将400分子量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(3mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇是遵照本领域公知的方法通过碱的催化合成的。

将溶液C(PPG/水/TBA混合物)添加至水性浆料六氰基钴酸锌中5分钟，并将产物再搅拌另外10分钟。在压力下过滤混合物以分离固体。

步骤2

将固体滤饼在50℃的温度下在水(208mL)中再浆化30分钟，随后添加另外的400分子量二醇PPG(2g)。通过搅拌将混合物均化10分钟并过滤。

步骤3

将第二步后获得的固体滤饼在50℃的温度下在TBA(280mL)中再浆化30分钟，然后添加另外的400分子量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟将混合物均化并过滤。

将获得的固体催化剂(催化剂2)在100℃和10毫巴下在真空下干燥至恒重。

实施例2：制备PoPC的一般程序

遵照该一般程序，使用基于甘油的聚合物多元醇引发剂和作为环氧烷烃的环氧丙烷(PO)制备PoPC。

预聚物的制备

如WO2015/022290的实施例3中所述制备预聚物。

将甘油(130g)装入反应器中，用N₂吹扫并在130℃下脱水(直至H₂O<500ppm)。然后，将甘油稳定在50℃下并将催化剂HBF₄(2g，在水中50重量％)添加至反应器中。在大气压下缓慢开始进给环氧丙烷(868g)，控制流速以控制温度(50℃)和压力(低于1巴)。随着反应的进行，它减慢，增加压力(控制压力不超过3巴)。当反应完成时，将混合物放置2小时(后反应)。随后，在50℃下在N₂汽提下施加真空1小时，以除去残留的单体。然后，将反应器冷却至30℃并排出产物。获得的产物具有以下特性：IOH＝240±10mg KOH/g；湿度<500ppm；酸度<0.1mg KOH/g；粘度<400cps。

聚合物多元醇引发剂的制备

如WO2015/022290的实施例4至12中所述制备聚合物多元醇引发剂。

向2升不锈钢反应器中装入200g上述预聚物。将反应器加热至130℃，同时在N₂汽提下施加真空。达到期望温度后，再继续真空30分钟。当预聚物干燥(H₂O<100ppm)时，添加如实施例1中所述制备的DMC催化剂(200ppm)。

将第一部分环氧丙烷添加到反应器中以用于催化剂活化。观察等待时间直到温度峰值(热点)和压降出现。任选地，在不存在CO₂的情况下添加第二部分环氧丙烷，并且观察等待时间直至活化发生。任选地，在不存在CO₂的情况下添加第三部分环氧丙烷，并且观察等待时间直至发生活化。然后将二氧化碳引入反应器中直至期望压力并添加另一部分环氧丙烷。在观察到催化剂活化后，将聚醚碳酸酯三醇Mw 3000所需的剩余环氧丙烷缓慢且连续地泵入反应器中。当二氧化碳压力降低到低于某个值时，允许进一步的CO₂。

当开始共同进料环氧丙烷和二氧化碳时，温度降至105℃或90℃。当添加环氧丙烷时，将混合物在所述温度下搅拌60分钟。最后，在真空下用N 2汽提在90℃下除去残余单体1小时。冷却反应器并排出产物。

根据本发明的聚合物的制备

在2升不锈钢反应器中添加上述聚合物多元醇引发剂和40重量％作为溶剂的碳酸亚丙酯(与最终重量有关的％：聚合物+溶剂)。

将反应器加热至150℃，同时在N₂汽提下施加真空。达到150℃后，再继续真空30分钟。

一旦聚合物多元醇引发剂干燥(H₂O<100ppm)，就添加实施例1的DMC催化剂(400ppm)。

然后将第一量的活化用PO从沉积物引入反应器(基于引发剂重量为15重量％)。当温度(热点)和压降增加时发生催化剂活化。

如果需要，则在不存在CO₂的情况下用PO进行第二次活化(例如，在130℃下)。

如果需要，在不存在CO₂的情况下用PO进行第三次活化(例如，在130℃下)。

一旦催化剂被活化，就将CO₂引入反应器中直至达到期望的反应压力。

在110℃下将另外量的活化用PO引入反应器中。压力下降表明催化剂已被活化。

只有在那之后，PO的其余部分才从PO沉积物中被连续缓慢泵送。

同时，当CO₂的压力降低到低于预定值时，进一步添加CO₂。

开始进给PO+CO₂后，将温度降低至100℃。

一旦PO+CO₂的进给完成，就在100℃下进行后反应步骤。

随后在100℃下在N₂汽提下施加真空1小时以除去残留的单体。

将反应器冷却至60℃并排出产物。

通过使用Dispermat LC55将样品分散在异丙醇(例如3:1至1:3样品(克):异丙醇(mL))中，持续足够的时间并搅拌以实现有效分散，来有效地纯化。通常，在100rpm至500rpm下将约200g样品分散在约400mL异丙醇中10分钟至60分钟。更长或更短的时间取决于样品的粘度。使分散体沉降(例如2小时至40小时)，然后倒出异丙醇。该过程通常重复3次，尽管这取决于所需的纯度。例如，为了测试本发明的进一步纯化的聚合物的特性，将批料分成样品4和5(见下文)，其中在异丙醇中的分散/倾析对样品4重复3次，但是对样品5重复4次。

反应条件汇总在表1中：

表1

所得聚合物的特性汇总在下表2中：

表2

¹根据实施例6所计算的。

²当量分子量为56,100/IOH，其中IOH根据ASTM E1899-16计算。

实施例3：本发明的PoPC的抗冲改性特性

为了测试它们的性质，将本发明的PoPC的样品与不同的聚合物混合，并测量所得混合物的夏氏冲击。

测试的各个聚合物(PPC、PHB、PS和PHA)和抗冲改性剂(根据本发明的比较或PoPC)以下表3中所示的比例使用。将它们在足以获得均匀混合物的时间和温度下混合，通常在50rpm下进行8分钟至10分钟。使用Collin聚合物压机将来自混合器的样品在100巴下压塑3分钟以形成方形板以进一步表征。选择各个刚性聚合物的温度。

根据UNE-EN ISO 179-1:2011(ISO179-1/1eA)标准方法使用CEAST ResilImpactor 18342在23℃和50％的湿度下分析夏氏冲击，其中样品尺寸为80x10x4mm(宽度x长度x厚度)。结果汇总在表3中：

表3

PPC1：QPAC40授权材料，聚碳酸亚丙酯>75％交替聚碳酸亚丙酯，Tg＝19℃，Mw＝120,000Da。

PHB：聚3-羟基丁酸酯BIOMER，Tg＝10℃，Mw＝250,000Da

PLA：PLA NW 2003D，Tg＝60℃，Mw＝120,000Da

PS：聚苯乙烯EDISTIR N2380，Tg＝97℃

SEBS：Calprene CH6120，68/32乙烯-丁烯/苯乙烯热塑性共聚物，在25℃下布氏粘度20％，1900cp

根据UNE-EN 2155-9:1992和UNE-EN ISO 13468-1:1997(2mm厚度板)，使用Gardner Haze-Gard Plus仪器测量样品的浊度、透明度和可见光透射率。对于高于75％，优选高于80％，优选高于85％，优选高于90％，更优选高于95％的透射率，认为样品是透明的。

因此，本发明的PoPC提供类似于典型SBS或MBS橡胶的抗冲改性特性，并另外保持聚合物的透明度。因此，本发明的PoPC可以用作提供透明共混物的抗冲改性剂。这为直到现在也不可能的应用和改进的共混物打开了大门。

实施例4：本发明的PoPC的粘性

使用配备有温度控制室的计算机Texture Analyzer TVT 6700PertenInstrument(PerkinElmer)测量本发明的PoPC的粘着性。将样品(厚度约0.15mm)置于室内，并在-10℃下开始的不同温度下进行粘着性测量并升高温度直至纤维开始粘附到探针上。

为了测量粘着性，将约0.2克样品置于钢板上。将带有样品的钢板在烘箱中加热至170℃，然后在适合室温的压机中在100kgf下压制直至板冷却。

使用具有2mm的光滑接触表面的圆柱形不锈钢探针测量粘着性。测试期间使用的实验条件如下：

·探针对样品的接近速度：1mm/s。

·对样品施加的力：5N。

·施力时间：1秒。

·样品与探针的分离速度为1mm/s。

表4中示出不同温度下的最大粘着性值。本发明的所有PoPC在-5℃至5℃的温度下显示出高粘着性。这使得本发明的PoPC适合于冷冻和深度冷冻应用。

表4

因此，本发明的PoPC例如在低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下，例如在-30℃至20℃、-25℃至15℃、-10℃至10℃、-5℃至5℃的温度下可用作粘合剂。

实施例5：180°下的剥离粘合性

使用剥离试验作为两种基材之间的粘合剂的粘合和分离的抗性的定量测量。

第一部分要求使用175℃下的辊制备测试样品。在该温度下将粘合剂施加在两个基材之间5分钟至10分钟，一个是乙酸盐/酯(厚度50微米)，另一个是蜡纸(45微米)，以控制粘合剂的厚度(50微米)。一旦准备好，就除去蜡纸并在室温下连接铝基材(210微米)。随后，使用最大分离速度在万能试验机Instron Model 3365中评价粘合性。剥离测试在180°下进行，但是一些测试样品根据剥离强度形成不同的角度。在第一强度峰值之后，剥离至少127mm的胶带并在距离测试样品的剥离距离处确定负荷。

测试的PoPC样品的值示于表5中，其显示它们良好的粘合特性。

	PoPC1	PoPC4	PoPC5
				负荷(N/cm)	＞22	＞24.5	＞22

表5

实施例6：计算二氧化碳的重量百分比和无规碳酸酯的摩尔百分比

通过¹H-NMR(Bruker AV III HD 500,500MHz，脉冲程序zg30，等待时间dl：0.1秒，120次扫描)确定结合并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂的按重量计(以重量％计)的量和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇之比。将样品溶解在氘代氯仿中。¹H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：环状碳酸酯＝1.50ppm(3H)；聚醚碳酸酯多元醇＝1.35ppm至1.25ppm(3H)；聚醚多元醇：1.25ppm至1.05ppm(3H)。

根据式(I)计算聚醚碳酸酯多元醇中聚合物键合的碳酸酯(CP)的按重量计(以重量％计)的量：

CP＝F(1.35-1.25)x102x100/Np(I)

其中：

-F(1.35-1.25)是聚醚碳酸酯多元醇在1.35ppm至1.25ppm处的共振面积(对应于3个H原子)；

-Np(“分母”Np)的值根据式(II)计算：

Np＝F(1.35-1.25)x102+F(1.25-1.05)x58(II)

-F(1.25-1.05)是聚醚多元醇在1.25ppm至1.05ppm处的共振面积(对应于3个H原子)。

因子102由CO₂的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)之和得到，因子58由环氧丙烷的摩尔质量得到。

根据式(III)计算聚合物中CO₂的按重量计(以重量％计)的量

聚合物中的％CO₂＝CP x 44/102(III)。

根据式(IV)计算反应混合物中环状碳酸酯(CC')的按重量计(重量％)的量：

CC’＝F(1.50)x102x100/N(IV)

其中：

-F(1.50)是环状碳酸酯在1.50ppm处的共振面积(相当于3个H原子)；

-N(“分母”N)的值根据公式(V)计算

N＝F(1.35-1.25)x102+F(1.50)x102+F(1.25-1.05)x58(V)

mol％无规碳酸酯＝F(1.35-1.25)x100/(F(1.35-1.25)+F(1.25-1.05))

mol％聚醚多元醇＝F(1.25-1.05)x100/(F(1.35-1.25)+F(1.25-1.05))

实施例7：光学性质

除了上面讨论的特性之外，本发明的PoPC的另一个优点是它们的透明度。使用1.5mm的测试样品，在浊度、透明度和可见光透射率(VLT)方面测试本发明的PoPC的光学特性。结果示于表6中：

	PoPC1	PoPC2	PoPC3	PoPC4	PoPC5
						浊度(％)	16	12.2	10.2	17.5	13.8
透明度(％)	55	55.7	56.4	51.6	45.7
						VLT(％)	88	91.1	91.8	90.3	922

表6

值得注意的是，本发明的所有PoPC具有低于18％的浊度。

实施例8：重均分子量大于100,000的分子的重量百分比和重均分子量的GPC测量

通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用两个串联连接的PLGel Mixed C柱，使用1ml/分钟不含稳定剂的THF流量，以及在Agilent 1260系列HPLC中在35℃下的折射率检测器(RID)对聚苯乙烯标准物测量在给定PoPC中重均分子量大于100,000Da的分子的重量百分比。样品和标准物中的溶剂是不含稳定剂的THF。使用具有不同分子量的不同标准物。

在该特定实施例中，使用的标准物、其分子量和停留时间(RT以分钟计)示于表7中(参见图1)：

RT(分钟)	g/mol PS	标准物
			13.0	50,000	S1
12.4	100,000	S2
			11.7	200,000	S3
11.0	400,000	S4
			10.65	600,000	S5

表7

结果示于图1中。对于实施例1和3的PoPC，表8中给出了重均分子量大于50,000、大于100,000、大于200,000和大于400,000的分子的重量百分比：

	实施例1	实施例3
			重量％具有>50,000g/mol	15.6	27.2
重量％具有>100,000g/mol	6.7	15.0
			重量％具有>200,000g/mol	2.0	5.9
重量％具有>400,000g/mol	0.4	1.3

表8

实施例9：多分散度的计算

所有多分散度(PI)值以常规方式，具体地通过重均分子量(Mn)和数均分子量(Mw)之间相除来计算，即PI＝Mw/Mn。Mn和Mw均由实施例8中描述的GPC测量计算。PoPC 1呈现出多分散度为2.1，PoPC 3多分散度为2.4。

Claims

1.一种聚醚碳酸酯多元醇，标称官能度为3或更大，当量分子量为20,000Da至75,000Da，并且基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至35重量％，

其中

标称官能度是指在其制备中使用的一种或更多种引发剂的活性氢原子的平均数目；以及

所述当量分子量根据下式计算：

当量分子量＝56,100/IOH

2.根据前述权利要求1所述的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述当量分子量为25,000Da至75,000Da。

3.根据前述权利要求1至2中任一项所述的聚醚碳酸酯多元醇，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为5重量％至35重量％。

4.根据前述权利要求1至2中任一项所述的聚醚碳酸酯多元醇，基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为25重量％至35重量％。

5.根据权利要求1所述的聚醚碳酸酯多元醇，标称官能度为3或4。

6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比大于3重量％。

7.根据权利要求1、2和5中任一项所述的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，重均分子量大于100,000的分子的重量百分比大于3重量％；以及基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，重均分子量大于200,000的分子的重量百分比大于0.5重量％。

8.根据权利要求1所述的聚醚碳酸酯多元醇，标称官能度为3，并且基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为22重量％至33重量％，并且当量分子量为25,000Da至75,000Da。

9.根据权利要求1、2、5和8中任一项所述的聚醚碳酸酯多元醇，多分散度为1.5至5.0。

10.一种共混物，包含根据权利要求1至9中任一项所限定的聚醚碳酸酯多元醇和选自以下的第二聚合物：聚亚烷基碳酸酯、聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯及其混合物。

11.根据权利要求10所述的共混物，其中所述聚酯选自聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其混合物。

12.一种根据权利要求1至9中任一项所限定的聚醚碳酸酯多元醇作为聚合物共混物中的抗冲改性剂的用途。

13.根据权利要求12所述的用途，其中所述共混物是透明的。

14.一种粘合剂组合物，包含根据权利要求1至9中任一项所限定的聚醚碳酸酯多元醇。