KR100677797B1 - 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매적으로 유도되는 알킬렌 옥사이드의 H 관능성 출발 물질로의 부착에 의해 제조될 수 있는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 폴리에스테르 알코올이 H 관능성 물질로 사용되고 다중금속 시아나이드 화합물이 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 다중금속 시아나이드 촉매, 상용화제, 가교제, 계면활성제, 폴리우레탄.

Description

폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체{Polyester-Polyether Block Copolymers}
본 발명은 히드록실 함유 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체, 그의 제조 및 특히 폴레우레탄 생성을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄은 대량으로 생산된다. 폴리우레탄은 통상 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자 2개 이상을 함유한 화합물, 특히 폴리에테르 알코올 및(또는) 폴리에스테르 알코올과 반응시킴으로써 생성된다. 다양한 적용에서, 에테르기 및 에스테르기 둘다를 폴리우레탄에 혼입한다면 유리할 것이다. 그러나, 폴리에테르 알코올 및 폴리에스테르 알코올은 서로 비상용성이기 때문에, 이 두 성분을 함께 사용하여 폴리우레탄을 용이하게 형성할 수 없다. 이 단점을 개선하는 하나의 가능한 방법은 분자에 두 기를 모두 가진 폴리올을 사용하는 것이다. 유럽 특허 EP-A 제671,424호에는 폴리에테르 알코올과 다관능가 카르복실산의 반응에 의한 에테르 및 에스테르기 함유 폴리올의 제조 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 제조하는 동안에 점도가 크게 상승하고 형성된 생성물이 점도가 높고 분자량이 높다는 단점이 있다.
현재, 염기-촉매화되거나 또는 산-촉매화된 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의한 통상적인 폴리에테르 알코올의 제조는 단지 사용되는 염기에 대해 안정한 개시제 물질, 일반적으로는 수산화칼륨 또는 루이스 산만을 사용함으로써 수행될 수 있다. 통상적인 개시제 물질은, 예를 들어, 글리세롤, 당 및 글리콜이다. 이들의 에스테르 결합은 염기 및 산 수용액에 대해 불안정하기 때문에, 폴리에스테롤은 개시제 물질로 사용될 수 없다.
폴리에스테르 알코올에 염기- 또는 산-촉매화된 알킬렌 옥사이드를 첨가하면 폴리에스테롤 사슬이 분열되고 폴리에스테르 폴리올이 즉각 검화되어 그의 출발 성분으로 되돌아 갈 것이다. 즉, 후속 알킬렌 옥사이드 첨가에서 목적하는 블록 구조물을 수득할 수 없다. 이 방법으로 형성된 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올 분열 생성물은 재생산이 어렵고 규정된 블록 구조가 없다.
본 발명의 목적은 분자 중에 에테르기 및 에스테르기가 둘다 있고, 간단한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 폴리에테르 알코올과 다관능가 카르복실산과의 반응 생성물의 단점이 없는 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리에스테롤을 개시제 물질로서 사용하는 알킬렌 옥사이드의 중합에, DMC 촉매로 종종 언급되는 다중금속 시아나이드 화합물을 사용함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다. 폴리에스테롤의 에스테르기의 분열은 이 조건 하에서 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드의 H-관능성 개시제 물질로의 촉매적 첨가에 의해 제조될 수 있는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 제공하며, 폴리에스테르 알코올이 H-관능성 개시제 물질로서 사용되고 다중금속 시아나이드 화합물이 촉매로서 사용된다. 이 방법으로 수득된 생성물은 바람직하게는 히드록실 기를 함유한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 폴리우레탄 생성을 위한 그들의 용도를 제공한다.
놀랍게도, 다중금속 시아나이드 촉매를 사용한 알킬렌 옥사이드의 폴리에스테르 알코올로의 첨가에 의한 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 정의된 제조는 폴리에스테르 알코올 및 다른 부반응물의 재분해없이 성공적으로 발생한다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고 불포화 구성성분 함량이 낮다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조를 위한 출발 물질로 사용되는 폴리에스테르 알코올은 본 목적을 위해 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조를 위한 출발 물질로 사용되는 폴리에스테르 알코올은 통상 2관능가 이상의 카르복실산과 2관능가 이상의 알코올의 축중합에 의해 제조된다. 또한, 폴리에스테롤은 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 카르복실산 유도체와 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 알코올과의 축중합 또는 부가중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
카르복실산 유도체로서는 2개 이상의 카르복실기가 있는 화합물, 즉, 말레산, 푸마르산, 말론산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및(또 는) 이들의 무수물 및(또는) 그들의 산 염화물이 바람직하다.
알코올로서는 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물, 예를 들면, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
히드록시카르복실산 및(또는) 락톤과 같은 그의 유도체를 그들 자신 및(또는) 상기한 카르복실산 유도체 및(또는) 알코올과 반응시키는 것도 마찬가지로 가능하다. 언급될 수 있는 예는 글리콜산, 락트산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산 및 히드록시발레르산이다.
개시제 물질로서 특히 바람직한 폴리에스테르 알코올은 아디프산 및(또는) 프탈산 무수물 및 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 트리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜 및(또는) 디프로필렌 글리콜 및(또는) 트리프로필렌 글리콜을 기재로 한 것이다.
상기된 산과 별도로, 지방산 유도체, 특히 우니케마(UNICHEMA)에 의해 프리폴(Pripol, 등록상표)이라는 상표명으로 시판되는 것과 같은 이량체 지방산 유도체, 예를 들어, 하르부르거 페트케미(Harburger Fettchemie)의 폴리히드록시 지방산 PHF 110과 같은 피마자유 및 폴리히드록시 지방산 기재 유도체를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 또한, α,β-불포화 카르복실산, 특히 히드록시-관능화된 α,β-불포화 카르복실산이 적합하다.
또한, 직접 반응 외에, 여러 가지의 에스테르화 또는 에스테르교환반응이 공지되어 있다.
또한, 원할 경우, 1관능가 알코올 또는 카르복실산이 합성에 소량 사용될 수 있다.
또한, 카르복실산 및 알코올은, 원할 경우, 알킬, 아릴, 아미노, 술포네이트, 티오, 포스포네이트 또는 아크릴레이트기와 같은 관능기를 더 포함할 수 있다.
알코올과 자유 카르복실산의 반응은 폴리에스테롤의 제조에 바람직하다. 축중합 반응은 통상 대기압 또는 대기압 이하의 압력 하에 140 내지 250℃에서 수행된다. 원할 경우, 반응은 바람직하게는 산, 루이스 산 및 금속 염, 특히 티타늄- 및(또는) 주석-함유 에스테르화 촉매, 예를 들어, n-부틸 티타네이트, 주석(II) 옥토에이트 또는 주석 디라우레이트를 사용하여 촉매화된다. 반응의 물은 바람직하게는 반응 혼합물의 산가가 10 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만, 특히 1 mg KOH/g 미만일 때까지 증류시켜 제거한다. 또한, 산가가 보다 높은 폴리에스테르 알코올을 사용하는 것도 이론적으로 가능한데, 이는 과량의 산기가 알킬렌 옥사이드와 반응하기 때문이다. 추가의 실시양태에서, 반응은 산화 생성물에 의한 생성물 변색을 방지하기 위해 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 사용하고자 하는 용도에 따라서, 폴리에스테르 폴리올의 히드록실가(hydroxyl number)는 0.5 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 400 mg KOH/g, 특히 30 내지 300 mg KOH/g이다.
폴리에스테롤의 제조 및 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 생성을 위한 그의 용도에 대한 간략한 개관은, 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VII, "Polyurethane" 3rd edition 1993, edited by Dr. G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, Munich)]에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에스테롤-폴리에테르 블록 공중합체가 가요성 폴리우레탄 발포체의 생성에 사용되는 경우, 25 ℃에서 점도가 1000 내지 40,000 mPa·s의 범위인 폴리에스테르 알코올을 사용하여 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 프로필렌 글리콜 및(또는) 에틸렌 글리콜 및(또는) 그들의 고급 동족체 기재 폴리에스테롤을 사용한다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조는 다중금속 시아나이드 촉매를 사용한 알킬렌 옥사이드의 폴리에스테르 알코올로의 첨가에 의해 수행된다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시프로판(프로필렌 옥사이드), 1,2-메틸-1,2-에톡시프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄(부틸렌 옥사이드), 3-메틸-1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 3-메틸-1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 비닐옥시란, 3-페녹시-1,2-에폭시프로판, 2,3-에폭시프로필 메틸 에테르, 2,3-에폭시프로필 에틸 에테르, 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르, 2,3-에폭실-1-프로판올, 3,4-에폭시부틸 스 테아레이트, 4,5-에폭시펜틸 아세테이트, 2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트, 2,3-에폭실프로필 아크릴레이트, 글리시딜 부티레이트, 메틸 글리시데이트, 에틸 2,3-에폭시부타노에이트, 4-(트리메틸실릴)부탄 1,2-에폭사이드, 4-(트리에틸실릴)부탄 1,2-에폭사이드, 3-(퍼플루오로메틸)프로펜 옥사이드, 3-(퍼플루오로에틸)프로펜 옥사이드, 3-(퍼플루오로부틸)프로펜 옥사이드, 4-(2,3-에폭시프로필)모르폴린, 1-(옥시란-2-일메틸)피롤리딘-2-온 및 이 화합물들의 임의의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥사이드는 블록 형태로 개별적으로 부가될 수 있으며 2개 이상의 다른 알킬렌 옥사이드를 사용하는 경우, 임의의 혼합비로 혼합된 블록으로서 부가될 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드 혼합비는 합성 중에 불연속적이거나 또는 연속적으로 변할 수 있다.
사용되는 다중금속 시아나이드 촉매는 통상 화학식 I의 것이다.
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gX n·h(H2O)·eL
상기 식에서,
M1은 Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며,
A는 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
X는 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴 및 술파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 수-혼화성 리간드이고,
a, b, c, d, g 및 n은 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고,
e는 리간드의 배위수이고,
f는 0이거나 0보다 큰 분수 또는 정수이고,
h는 0이거나 0보다 큰 분수 또는 정수이다.
이 화합물들은 수용성 금속 염을 헥사시아노메탈레이트 화합물, 특히 염 또는 산의 수용액과 배합하고, 이 용액의 배합중 또는 이후에 수용성 리간드를 첨가함으로써 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하기 위해, 폴리에스테르 알코올을 먼저 촉매와 혼합한 후, 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드들의 혼합물을 폴리에스테르 알코올/촉매 혼합물 내로 계량한다. 상대적으로 높은 점도의 폴리에스테르 중에서 알킬렌 옥사이드의 혼화성을 향상시키고 이에 의해 알콕실화를 향상시키기 위해, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-메틸펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매를, 적절한 경우, 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 알코올과 알킬렌 옥사이드와의 반응은 바람직하게는 1 내지 20 바, 특히 2 내지 10 바 범위의 압력 및 60 내지 150 ℃, 특히 80 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또한, 제조는 바람직하게는 보호 기체 분위기, 특히 질소 및(또는) 아르곤 분위기 하에서 수행된다. 알킬렌 옥사이드의 첨가가 종료된 후, 통상 알킬렌 옥사이드의 완전한 전환을 달성하기 위한 후반응 상태가 이어진다. 그 후에 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 마무리처리한다.
미반응 단량체 및 휘발성 화합물과 같은 부구성성분은 당업계의 숙련자들에게 공지된 다양한 방법, 예를 들어, 증류, 박막 증발기를 이용한 마무리 처리 또는 질소 및(또는) 증기에 의한 스트리핑(stripping)에 의해 제거될 수 있다.
적절한 경우, 현탁물 및 고상물은 당업계의 숙련자들에게 공지된 다양한 방법, 예를 들어, 원심 분리 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 특정 용도를 위해, 촉매가 최종 생성물 내에 남을 수 있다.
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 바람직하게는 폴리우레탄, 특히 강성 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레판 발포체 및 열가소성 폴리우레탄의 생성에 사용된다. 폴리우레탄은 폴리올을 폴리이소시아네이트과 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 방법에 의해 생성된다. 폴리우레탄의 목적하는 특성에 따라서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 단독으로 또는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자 2개 이상을 함유한 다른 화합물과 함께 사용하는 것이 가능하다. 폴리이소시아네이트와의 반응에서 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체와 함께 반응할 수 있는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물로는 폴리에테르 알코올, 폴리에스테르 알코올 및, 원할 경우, 분자량이 62 내지 1000 g/mol의 범위인 2관능가 또는 다관능가 알코올 및 아민, 즉 사슬 연장제 및 가교제가 포함된다. 또한, 촉매, 발포제 및 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
폴리우레탄 생성을 위한 그러한 화합물 및 방법은, 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VII, "Polyurethane" 3rd edition 1993, edited by Dr. G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, Munich)]에 기재되어 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체가 폴리에스테롤과 폴리에테롤과의 상용성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 폴리에스테롤 및 폴리에테롤의 혼합물은 통상 다른 상으로 분리되기 때문에 그러한 혼합물은 산업계에서 아주 드문 경우에 한하여 사용될 수 있다. 분리는 발포체에 서 불균질, 예를 들어, 상의 경계면의 줄무늬 형성 및 틈 형성을 유발한다. 그러한 발포체는 사용할 수 없다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체 1종 이상을 상 상용화제로서 추가적으로 사용하면 폴리에스테르 알코올 및 폴리에테르 알코올은 상 분리에 대해 안정하다. 그러한 혼합물은 균질이고 가공되어 문제없는 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 생산에서, 그러한 혼합물을 사용하면 매우 균질이고 미세한 셀의 발포체가 수득된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 사용하여 생성된 발포체는 일반적으로 쉽게 열 적층가공(flame lamination)될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 폴리우레탄 화학 이외에도 사용될 수 있다. 가능한 적용 분야는 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 수지의 가교제 성분, 계면활성제 또는 중합체 블렌드의 상 상용화제이다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 열가소성 중합체로서 사용될 수 있다. 이때는, 분자에 자유 관능기가 전혀 없는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 추가의 화합물과의 반응, 예를 들어, 에피클로로히드린 및 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 α,β-불포화 화합물과의 반응에 의해 관능화될 수 있다.
α,β-불포화 화합물에 의해 관능화된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 당업계의 숙련자들에게 공지된 다양한 방법에 의해 가교될 수 있다.
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
<실시예1>
폴리에스테롤 A의 제조
교반되는 실험용 반응기에서, 모노프로필렌 글리콜 216 g(2.84 몰)을 아디프산 377 g(2.58 몰)과 혼합하고 반응 혼합물이 완전히 액화될 때까지 130 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 200 ℃로 더 가열하면서, 반응의 물 93 ㎖를 대기압 하에서 증류시켜 제거하였다. 그 후에, n-부틸 티타네이트 10 ppm을 촉매로서 첨가하였다. 산가 2 mg KOH/g 미만에서 반응을 중단시켰다. 형성된 투명한 폴리에스테롤 A의 특성을 하기하였다.
히드록실가 = 55.5 mg KOH/g
산가 = 1.83 mg KOH/g
점도 = 75 ℃에서 1060 mPa·s
물 함량 = 0.039 ％
<실시예 2>
폴리에스테롤 B의 제조
교반되는 실험용 반응기에서, 디에틸렌 글리콜 798 g(7.53 몰)을 아디프산 897 g(6.14 몰)과 혼합하고 반응 혼합물이 완전히 액화될 때까지 130 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 200 ℃로 더 가열하면서, 반응의 물 197 ㎖를 대기압 하에서 증류시켜 제거하였다. 그 후에, n-부틸 티타네이트 10 ppm을 촉매로서 첨가하였 다. 산가 2 mg KOH/g 미만에서 반응을 중단시켰다. 형성된 투명한 폴리에스테롤 B의 특성을 하기하였다.
히드록실가 = 227 mg KOH/g
산가 = 0.35 mg KOH/g
점도 = 75 ℃에서 60 mPa·s
물 함량 = 0.024 ％
<실시예 3>
DMC 촉매의 제조
아연 아세테이트 수용액(물 150 g에 아연 아세테이트 이수화물 13.38 g 및 플루로닉(Pluronic, 등록상표) PE 6200 (바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)) 2.2 g이 용해된 수용액) 479.3 g을 50 ℃로 가열하였다. 그 후에, 교반하면서(스크류 교반기, 교반기 입력: 1 W/ℓ), 헥사시아노코발트산 수용액(코발트 함량: 9 g/ℓ, 헥사시아노코발트산 용액을 기준으로 1.5 중량％의 플루로닉 PE 6200)을 20 분 동안 계량하였다. 헥사시아노코발트산의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 50 ℃에서 5 분 동안 더 교반하였다. 이어서, 온도를 한 시간 동안 40℃로 감소시켰다.
침전된 고체를 압력 여과기로 액체에서 분리한 후, 물로 수세하였다.
이어서, 축축한 여과물(filtercake)을 충분한 물에 분산시켜 농도 5 중량％의 다중금속 시아나이드 현탁액을 수득하였다.
<실시예 4>
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
250 ㎖ 교반 오토클레이브에서, 실시예 3에서 기술된 바와 같은 DMC 촉매 2.0 g을 110 ℃에서 폴리에스테롤 A 130 g에 분산시켰다. 그 후에 현탁액을 3 밀리바에서 2 시간 동안 증발시켰다. 이어서, 10 바의 질소 압력으로 반응 혼합물을 불활성으로 만들었다. 그 후에, 질소 0.5 바의 오토클레이브 압력 및 130 ℃의 온도에서, 10 바의 질소 유입 압력을 사용하여 프로필렌 옥사이드 70 g을 5 분 동안 첨가하였다. 2 시간 후, 5 밀리바의 감압 및 100 ℃의 온도에서 반응 혼합물을 탈기한 후, 여과에 의해 마무리처리하였다. 수득된 생성물의 특성을 하기하였다.
히드록실가 = 35.9 mg KOH/g
산가 = 0.1 mg KOH/g
점도 = 75 ℃에서 750 mPa·s
MW = 3100 g/mol
<실시예 5>
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
250 ㎖ 교반 오토클레이브에서, 실시예 3에서 기술된 바와 같은 DMC 촉매 1.0 g을 110 ℃에서 폴리에스테롤 B 130 g에 분산시켰다. 그 후에, 현탁액을 3 밀리바에서 2 시간 동안 증발시켰다. 이어서, 10 바의 질소 압력으로 반응 혼합물을 불활성으로 만들었다. 그 후에, 프로필렌 옥사이드 70 g을 130 ℃에서 첨가하였다. 3 시간 후, 4 밀리바의 감압 및 90 ℃의 온도에서 반응 혼합물을 탈기하였다. 수득된 생성물의 특성을 하기하였다.
히드록실가 = 148.1 mg KOH/g
산가 = 0.2 mg KOH/g
점도 = 75 ℃에서 40 mPa·s
MW = 756 g/mol
<실시예 6>
가요성 폴리우레탄 슬라브스톡(slabstock) 발포체의 생성
히드록실가가 48 mg KOH/g인 바스프의 폴리에테롤인 루프라놀(Lupranol, 등록상표) 2080 400 g, 및 히드록실가가 61 mg KOH/g인 바스프의 폴리에스테롤인 루프라펜(Lupraphen, 등록상표) 8190 400 g, 및 실시예 4에서 기술된 바와 같은 폴리에테롤 200 g을 교반기로 충분히 혼합하였다. 수득된 약간 탁한 분산물은 50일 이후에도 상 분리를 전혀 보이지 않았다.
이 폴리올 혼합물 1000 g을 물 38 g, 테고스타브(Tegostab, 등록상표) BF 2370(골드슈미츠(Goldschmidt) AG의 실리콘 안정제) 10 g, 루프라겐(Lupragen, 등록상표) N201 0.12 g, 루프라겐 N206(바스프 악티엔게젤샤프트의 아민 촉매) 0.4 g 및 코스모스(Kosmos, 등록상표) 29(골드슈미츠 AG의 주석 촉매) 2.0 g과 교반기로 혼합하였다. 그 후에, 바스프 악티엔게젤샤프트의 톨릴렌 2,4-/2,6-디이소시아네이트 혼합물인 루프라나트(Lupranat, 등록상표) T80 A 491.9 g을 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 열린 상자 몰드(400 ×400 ×400 mm) 안에 부었고 그 안에서 반응 혼합물이 발포하여 발포체가 생성되었다. 미세한 셀이고, 균질이고, 열린 셀인 가요성 발포체가 수득되었다.

Claims (16)

  1. 폴리에스테르 알코올이 H-관능성 개시제 물질로 사용되고 다중금속 시아나이드 화합물이 촉매로서 사용되는 알킬렌 옥사이드의 H-관능성 개시제 물질로의 촉매적 첨가에 의해 제조되는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 알코올이 다관능가 알코올과 다관능가 카르복실산의 반응에 의해 제조된 것인 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 알코올의 분자량 MW가 250 내지 200,000의 범위인 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 다중금속 시아나이드 촉매가 화학식 I의 것인 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
    <화학식 I>
    M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gX n·h(H2O)·eL
    상기 식에서,
    M1은 Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
    M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
    M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하며,
    A는 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
    X는 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
    L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴 및 술파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 수-혼화성 리간드이고,
    a, b, c, d, g 및 n은 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고,
    e는 리간드의 배위수이고,
    f는 0이거나 0보다 큰 분수 또는 정수이고,
    h는 0이거나 0보다 큰 분수 또는 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들 알킬렌 옥사이드의 2개 이상의 임의의 혼합물인 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 분자 중의 에테르기 대 에스테르기의 비율이 0.01 내지 100의 범위인 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 분자량 MW가 300 내지 300,000의 범위인 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체.
  8. 다중금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 1종 이상을 폴리에스테르 알코올 1종 이상에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는, 폴리우레탄 제조를 위한 폴리올 성분.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는, 폴리우레탄계 중의 폴리에테르 알코올 및 폴리에스테르 알코올 사이의 상용화제.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 수지의 가교제 성분.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 계면활성제.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는, 중합체 블렌드의 상 상용화제.
  14. 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자 2개 이상을 함유하는 화합물과의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체가, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자 2개 이상을 함유한 화합물로서 사용되는 폴리우레탄의 제조 방법.
  15. 폴리에테르 알코올 1종 이상 및 폴리에스테르 알코올 1종 이상 및, 상용화제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는, 폴리우레탄 제조를 위한 저장-안정성 폴리올 성분.
  16. 제14항에 청구된 방법에 따라 제조될 수 있는 폴리우레탄.
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