CN102070766B

CN102070766B - 一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法

Info

Publication number: CN102070766B
Application number: CN201010606333A
Authority: CN
Inventors: 陈尔凡
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Tieling Efan R & D Rubber And Plastic Co ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102070766A

Abstract

一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，属于聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及两步法制备聚醚-聚酯聚氨酯材料的方法。其特征为：分别用聚醚多元醇和聚酯多元醇与二异氰酸酯制备聚醚和聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型聚醚-聚酯聚氨酯。其兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料之优异性能，并具备宽温域阻尼性能。本发明制备方法简便、工艺稳定及温和、产品性能可控，可大规模工业化生产。可广泛用做阻尼材料、弹性材料、耐磨材料、密封材料、防腐材料、医用材料、运动材料及粘结材料等。

Description

一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯材料制备方法，特别是涉及一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是一类具有优异的高弹、耐磨、耐油、抗撕裂、耐老化、耐化学品性及粘合性能等的弹性材料，可用作阻尼材料、弹性材料、耐磨材料、密封材料、防腐材料、医用材料、运动材料及粘结材料等。

聚氨酯大分子链单元结构为氨基甲酸酯，是由异氰酸酯官能团-N=C=O和羟基-OH反应生成的，其制备反应：

二异氰酸酯 + 多元醇 → 聚氨基甲酸酯 + 扩链剂 → 聚氨酯

即通过二异氰酸酯与多元醇（聚醚多元醇或聚酯多元醇）反应而得，又分别称之聚醚（型）聚氨酯和聚酯（型）聚氨酯。根据材料应用目的不同再用扩链剂（小分子胺类或醇类）进行交联。

聚醚聚氨酯相对于聚酯聚氨酯的弹性、柔软性、耐水性、耐酸碱性好；聚酯聚氨酯则比聚醚聚氨酯机械强度高、耐光性好，亲水性好。

聚醚-聚酯聚氨酯材料会兼具两者的特性，但遗憾的是聚醚多元醇和聚酯多元醇组成结构及极性、反应活性大不相同，相容性很差；即使制得了聚氨酯，其材料性能也很差。作为制备聚醚-聚酯聚氨酯的原料，简单地一起使用是很难将两者混合均匀的，所制备的聚醚-聚酯聚氨酯的性能很差，且质量不稳定。

CN00814236.X公开了一种“聚醚-聚酯嵌段共聚物”，即通过使用多金属氰化物催化剂，将烯化氧加成到聚酯醇上制备了聚醚-聚酯嵌段共聚物。该共聚物可以单独或与聚醚和聚酯共同使用，与异氰酸酯反应制备聚醚-聚酯聚氨酯。CN200580004292.5公开了一种“嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法”，涉及一种用于制备包括聚酯硬嵌段和聚（氧化烯烃）多元醇软嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体的方法，其中，将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一个亚烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚（氧化丙烯）的聚（氧化烯烃）多元醇进行酯化，其核心是将聚醚酯化，以解决聚醚-聚酯的相容性问题。CN200810018823.1公开了“一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法”，具体方法是：在惰性气氛或真空下将聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融，均匀混合后，将预聚物混合物进行结晶处理；随后将结晶处理后的预聚物混合物，在惰性气氛或真空下，在低于预聚物混合物的熔点但高于预聚物混合物的玻璃化转变温度的温度下进行固相聚合得到嵌段聚酯聚醚共聚物。

其它EP0196458 (A2)、US4687835A、US5122303A、US4205158A、US4562232 A、US 5145944 A、US6753402A、US 6211249A等诸多专利，及DuPont公司商品化的Hytrel等产品，均是从聚酯聚醚共聚物多元醇入手，解决了聚醚多元醇和聚酯多元醇的不相容的问题，但此类技术途径须使多元醇大分子链上同时具有醚和酯的单元结构，其合成工艺比较繁琐，反应条件苛刻，还需一些特殊的化合物（如其它反应物及催化剂等），同时制备成本也大幅提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，分别用市售常用的聚醚多元醇和聚酯多元醇与二异氰酸酯制备预设的异氰酸根含量的聚醚和聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型聚醚-聚酯聚氨酯，达到工艺简单、稳定，可重复性好，产品性能可调，且生产成本低、易工业化生产的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，为两步法制备聚醚-聚酯聚氨酯材料的方法，该制备方法包括如下过程：首先进行聚醚预聚体制备，再进行聚酯预聚体制备，然后进行聚醚聚酯混合预聚体制备，最后制备聚醚-聚酯聚氨酯；即，用聚醚多元醇和聚酯多元醇与二异氰酸酯制备聚醚和聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型聚醚-聚酯聚氨酯。

所述的一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其所述的聚醚多元醇是聚丙二醇（PPG）、共聚二醇、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇（PTHFG-POG）、聚四氢呋喃多元醇（PTMEO）中的一种。

所述的一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其所述的聚酯多元醇是聚已二酸乙二醇酯（PEA）、聚已二酸丁二醇酯（PBA）、聚已二酸乙二丙二醇酯（PEPA）、聚ε－已内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇（PHC）、苯酐聚酯多元醇、无规共聚酯中的一种。

所述的一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种。

本发明采取了截然不同的技术路线，即分别用市售常用的聚醚多元醇和聚酯多元醇与二异氰酸酯制备预设的异氰酸根含量的聚醚和聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型聚醚-聚酯聚氨酯。

聚醚多元醇可以是聚丙二醇（PPG）、共聚二醇、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇（PTHFG-POG）、聚四氢呋喃多元醇（PTMEO）中任意一种；可是聚已二酸乙二醇酯（PEA）、聚已二酸丁二醇酯（PBA）、聚已二酸乙二丙二醇酯（PEPA）、聚ε－已内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇（PHC）、苯酐聚酯多元醇、无规共聚酯中任意一种；二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中任意一种；反应中可根据需要，用催化剂或不用。

本发明的聚醚-聚酯聚氨酯材料兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料之优异性能，并具备宽温域阻尼性能；并可根据使用对聚醚-聚酯聚氨酯的性能要求，选用不同的聚醚多元醇和聚酯多元醇或调节聚醚预聚体和聚酯预聚体的比例。

本发明的优点与效果是：

本发明的技术方法制备聚醚-聚酯聚氨酯的工艺简单、稳定，可重复性好，产品性能可调，生产成本低，易工业化生产。

本发明的聚醚-聚酯聚氨酯根据应用，可制备浇注型、热塑性弹性体、涂料及胶黏剂的产品。

附图说明

图1为本发明的聚醚预聚体对聚酯预聚体质量比对聚氨酯的阻尼温域的影响图；

图2为本发明的聚醚-聚酯聚氨酯制备流程图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

图1为实施例1中的聚醚预聚体对聚酯预聚体质量比对聚氨酯的阻尼温域的影响。图中的分别为聚醚型/聚酯型预聚体的质量比为80/20、70/30、60/40、50/50合成聚醚-聚酯混合型聚氨酯。

本发明制备过程如下：

① 聚醚预聚体制备：

将聚醚多元醇加入反应釜中，加热100~110℃，高真空脱水1~2小时；将温度降至40℃以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护下，搅拌连续加入二异氰酸酯（按预设的NCO%含量计算加入量）到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚醚多元醇，适当加热（因反应放热），使温度升至80~100℃，保温1~3小时，降温至40℃，即得聚醚预聚体（分析NCO%含量）。

② 聚酯预聚体制备：

将聚酯多元醇加入脱水釜中，加热100~140℃，高真空脱水1~2小时；将温度降至40℃以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护下，搅拌连续加入二异氰酸酯（按预设的NCO%含量计算加入量）到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚酯多元醇，适当加热（因反应放热），使温度升至80~110℃，保温1~3小时，降温至40℃，即得聚酯预聚体（分析NCO%含量）。

③ 聚醚聚酯混合预聚体制备：

将聚醚预聚体和聚酯预聚体按比例加入反应釜，加热混合预聚体至80~120℃，高真空搅拌脱气40分钟；通入干燥氮气解出真空，降温至80℃，分析NCO%含量。

④ 制备聚醚聚酯聚氨酯：

搅拌加入预熔的扩链剂（计算加入量）；85℃充分搅拌混合；立即入模固化，模具预热90℃，热压；脱模、后硫化，即制得浇注型和热塑性聚醚聚酯聚氨酯弹性体材料或制品。

实施例1：

①将聚醚多元醇DG330N（甘油、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，羟值32~36mgKOH/g）加入反应釜中，加热100~110℃，高真空脱水1~2小时；将温度降至40℃以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护下，搅拌连续加入TDI-80的二异氰酸酯（预设NCO%含量为5%）到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚醚多元醇，适当加热（因反应放热），使温度升至80~100℃，保温1~3小时，降温至40℃，即得TDI-DG330N聚醚预聚体。

② 将聚酯多元醇PL1201（苯酐聚酯多元醇，羟值120±5mgKOH/g）加入脱水釜中，加热100~140℃，高真空脱水1~2小时；将温度降至40℃以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护下，搅拌连续加入MDI（PM200）的二异氰酸酯（预设NCO%含量为5%）到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚酯多元醇，适当加热（因反应放热），使温度升至80~110℃，保温1~3小时，降温至40℃，即得MDI-PL1201聚酯预聚体。

③ 将TDI-DG330N聚醚预聚体和MDI-PL1201聚酯预聚体按不同比例（聚醚型/聚酯型预聚体的质量比为100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50）加入反应釜，加热混合预聚体至80~120℃，高真空搅拌脱气40分钟；通入干燥氮气解出真空，降温至80℃，测定实际NCO%为4.8±0.2%；搅拌加入预熔的扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA（计算加入量：100克预聚体加入的MOCA用量(克) W_MOCA= 3.18 × NCO% × 100 × F，F为扩链系数[NH₂]/[NCO]，一般取0.9）；85℃充分搅拌混合；立即入模固化，模具预热90℃，热压；脱模、后硫化，即制得浇注型和热塑性聚醚-聚酯聚氨酯弹性体材料。

聚醚-聚酯预聚体的质量比对聚氨酯物理机械性能的影响如表1。

动态力学分析研究表明：合成的混合型聚氨酯拓宽了温域，材料在较宽的阻尼温域具较高的tanδ。聚醚型/聚酯型的质量比大于60/40时，阻尼因子tanδ大于0.4大温域大于100℃。如图1所示：材料的阻尼峰较纯高聚物的阻尼峰明显变宽，约当比例为80/20和70/30时体系的相容性较好，对应于聚酯PU相和聚醚PU相的阻尼峰几乎连成一个宽峰。而当二者比为50/50的时候，体系的相容性较差，出现两个距离比较远的峰，说明体系发生了相逆转逐渐过渡到以聚酯PU为连续程度较高的相。就tanδ和阻尼温域而言，组成比分别为80/20、70/30、60/40的，其tanδ大于0.4的阻尼温域分别为-40～50℃、-45～47℃、-40～44℃，与单一组分的聚氨酯相比大大拓宽了阻尼的温域，尤其是组成比为80/20的IPN，tanδ大于0.7的阻尼温域近80℃，符合高性能阻尼材料的要求。

实施例2：

①用聚醚多元醇（PTMG2000，羟值53~59mgKOH/g），预设NCO%含量为6%，制得TDI-PTMG2000聚醚预聚体。

② 将聚酯多元醇（PEA2000，羟值55-62mgKOH/g），预设的NCO%含量为6%，制得MDI-PEA2000聚酯预聚体。

③ 将TDI- PTMG2000聚醚预聚体和TDI-PEA2000聚酯预聚体按1∶1比例混合，测定实际NCO%含量为6.1±0.2；搅拌加入预熔的扩链剂MOCA，即制得浇注型聚醚-聚酯聚氨酯弹性体材料。

聚醚-聚酯聚氨酯物理机械性能见表2。

实施例3：

①用聚醚多元醇（PPG1000，羟值53~59mgKOH/g），预设NCO%含量为5.5%，制得HDI-PPG2000聚醚预聚体。

② 将聚酯多元醇（PBA2000，羟值55.6mgKOH/g），预设NCO%含量为5.5%，制得HDI-PBA2000聚酯预聚体。

③ 将HDI-PPG2000聚醚预聚体和HDI-PBA2000聚酯预聚体按1∶1比例混合，按NCO∶OH = 1.05∶1搅拌加入扩链剂丙二醇PDO，即制得浇注型聚醚-聚酯聚氨酯弹性体材料。

聚醚-聚酯聚氨酯物理机械性能见表2。

实施例4：

①用聚醚多元醇（PTHFG-POG，羟值53~59mgKOH/g），预设NCO%含量为7.3%，制得TDI-PTMG2000聚醚预聚体。

② 将聚酯多元醇（PCL2000，羟值53-59mgKOH/g），预设NCO%含量为7.3%，制得MDI-PCL 2000聚酯预聚体。

③ 将TDI- PTHFG-POG聚醚预聚体和TDI- PCL2000聚酯预聚体按1∶1比例混合，按NCO∶OH = 1.05∶1搅拌加入扩链剂丁二醇BDO（90%）-三羟甲基丙烷TMP（10%），即制得浇注型聚醚-聚酯聚氨酯弹性体材料。

聚醚-聚酯聚氨酯物理机械性能见表2。

实施例5：

①用聚醚多元醇（PTMG2000，羟值53~59mgKOH/g），预设预设NCO%含量为7.5%，制得IPDI-PTMG2000聚醚预聚体。

② 将聚酯多元醇（PHC2000，羟值56±3mgKOH/g），预设预设NCO%含量为7.5%，制得IPDI-PHC2000聚酯预聚体。

③ 将IPDI-PTMG2000聚醚预聚体和IPDI-PHC2000聚酯预聚体按1∶1比例混合，按NCO∶OH = 1.1∶1搅拌加入扩链剂BDO（90%）-TMP（10%），即制得浇注型聚醚-聚酯聚氨酯弹性体材料。

聚醚-聚酯聚氨酯物理机械性能见表2。

表1 聚醚-聚酯预聚体的质量比对聚氨酯物理机械性能的影响

表2 聚醚-聚酯聚氨酯物理机械性能

Claims

1.一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，为两步法制备聚醚-聚酯聚氨酯材料的方法，其特征在于，该制备方法包括如下过程：

① 聚醚预聚体制备：

将聚醚多元醇加入反应釜中，加热100~110℃，高真空脱水1~2小时；将温度降至40℃以下，通入干燥氮气解除真空；氮气保护下，搅拌连续加入二异氰酸酯到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚醚多元醇，适当加热，使温度升至80~100℃，保温1~3小时，降温至40℃，即得聚醚预聚体；

② 聚酯预聚体制备：

将聚酯多元醇加入脱水釜中，加热100~140℃，高真空脱水1~2小时；将温度降至40℃以下，通入干燥氮气解除真空；氮气保护下，搅拌连续加入二异氰酸酯到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚酯多元醇，适当加热，使温度升至80~110℃，保温1~3小时，降温至40℃，即得聚酯预聚体；

③ 聚醚聚酯混合预聚体制备：

将聚醚预聚体和聚酯预聚体按比例加入反应釜，聚醚预聚体和聚酯预聚体的质量比为90/10、80/20、70/30、60/40、50/50，加热混合预聚体至80~120℃，高真空搅拌脱气40分钟；通入干燥氮气解除真空，降温至80℃，分析NCO%含量；

④ 制备聚醚聚酯聚氨酯：

搅拌加入预熔的扩链剂；85℃充分搅拌混合；立即入模固化，模具预热90℃，热压；脱模、后硫化，即制得浇注型和热塑性聚醚聚酯聚氨酯弹性体材料或制品。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇是聚丙二醇、共聚二醇、聚四氢呋喃多元醇中的一种。

3. 根据权利要求2所述的一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其特征在于，所述的共聚二醇是四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，所述的聚四氢呋喃多元醇是聚四氢呋喃二醇。

4. 根据权利要求1所述的一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇是聚已二酸乙二醇酯、聚已二酸丁二醇酯、聚已二酸乙二丙二醇酯、聚ε-已内酯二醇、聚碳酸酯二醇、苯酐聚酯多元醇中的一种。

5. 根据权利要求1所述的一种聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。