CN102250308B

CN102250308B - 一种聚氨酯弹性体组合料及其透明弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN102250308B
Application number: CN 201110157408
Authority: CN
Inventors: 王振; 石雅琳; 韦永继; 姚庆伦
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: CN102250308A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯弹性体组合料及其透明弹性体的制备方法，三组份组合料以质量份数计包括：(A)预聚物组份：二异氰酸酯13～20份，聚醚二元醇77～80份，稀释剂3～7，NCO含量为3％～6％，稀释剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯或磷酸酯中的一种或几种混合物；(B)聚合物组份：聚环氧丙烷醚88～94份、催化剂1～2份和抗老化剂5～10份；(C)扩链剂组份。C组份和B组份按10∶6～20的质量比混合物为固化剂组份，A组份和固化剂组份以质量比100∶15～19混合，在80～90℃固化13～15min脱模，室温固化得到透明弹性体材料，可用于对透明性要求较高的高弹溜冰鞋闪光轮或活力板闪光轮的制备。

Description

一种聚氨酯弹性体组合料及其透明弹性体的制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体领域，特别涉及由三组份物料制备的具有较低成本和优越回弹性能的透明聚氨酯弹性体。这些弹性体特别适合制造直列式透明溜冰鞋轮或滑板轮。

背景技术

溜冰鞋轮的外层材料需要具有优异的回弹性，以防止轮子在使用期间过热或熔化。另外，高回弹的轮子更容易滚动，可为使用者节省更多的体力。

当前高性能的溜冰鞋轮一般由聚四氢呋喃二醇(PTMG)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇制得，回弹率可达到70％以上，由于PTMEG昂贵价格，限制了这类高档材料的应用。价格较低的弹性体以聚酯多元醇或聚氧化丙烯二醇(PPG)代替PTMEG来制备，但是这些材料的回弹率较低，基于普通PPG的典型弹性体的回弹率只有50～55％，其应用受到了限制。

透明聚氨酯轮子受到消费者的欢迎。一方面消费者喜欢透明轮子的外观，另一方面，在塑料轮芯内嵌入可发光的元器件，轮子滚动时元器件发光，轮子看起来更加绚丽，更能吸引消费者。为了制造透明轮子，通常不得不对材料的组成进行变化，但损害了回弹性和其他关键的性能，例如物理机械性能和耐磨性能。

美国专利US6174984公开了一种制作具有高弹性和透明性弹性体的方法，使用数均分子量从500到6000的环氧丙烷均聚物聚醚二醇或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物聚醚二醇与甲苯二异氰酸酯反应，得到预聚物。然后通过使用专利US4182825中的方法，采用特殊设备对预聚物进行后期处理，以控制预聚物中游离的甲苯二异氰酸酯含量在1％以下，并且在制作聚氨酯材料时，预聚体使用的操作温度在100℃以上，其操作工艺复杂，能耗较高。

专利文献CN101747618A公开了一种三组份聚氨酯弹性体组合物的制备方法。文献公开的制备弹性体的操作条件为异氰酸酯组份与A组份(聚合物和扩链剂的混合物)的混合比例为100∶(50～100)，其中聚合物和扩链剂的混合比为100∶17.6～43；各组份的混合温度为30±5℃，硫化温度为70～80℃，20～30min脱模。大规模生产聚氨酯弹性体制品时，脱模时间长，生产效率低。文献又介绍在聚合物组分中掺入一种有机硅氟化物增强剂来改善材料的耐磨性能，但是由于有机硅氟化物与聚氨酯材料的相容性差等问题，影响材料的透明性，作为透明材料使用时受到一定限制。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚氨酯弹性体组合料，该组合料制备的弹性体透明，并具有良好的物理机械性能。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该组合料制备透明弹性体的方法，该方法脱模时间短、生产效率高。

本发明的三组份聚氨酯弹性体组合料，以质量份数计包括以下组成：

(A)预聚物组份A：二异氰酸酯13～20份，聚醚二元醇77～80份，稀释剂3～7，异氰酸酯基(NCO)含量为3％～6％。所述聚醚二元醇为数均分子量250～3000的聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇混合物，其中聚四氢呋喃二醇占共混聚醚的4％～65％；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，优选TDI-80(2，4-TDI和2，6-TDI以质量比80∶20的混合物)；稀释剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯或磷酸酯中的一种或几种混合物，优选脂肪族二酸酯，更优选己二酸二辛酯(DOA)。

(B)聚合物组份B：分子量1000～5000、官能度为2或3的聚环氧丙烷醚88～94份、催化剂1～2份和抗老化剂5～10份。催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌、有机锆其中的一种或几种混合物；抗老化剂选自UV-328(2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑)、1010(四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯)、BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)、1076(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯)中的一种或几种。

(C)扩链剂组份C：选自E-300(3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的混合物)、E-100(3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物)或TX-2(2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯)，优选E-100。

C组份和B组份按10∶6～20的质量比例混合物为固化剂组份，A组份和固化剂组份的质量比为100∶15～19，固化后所得弹性体材料透明并具有表1所示性能。

表1本发明透明弹性体材料性能

硬度/邵A	75～80	81～86	87～95
				拉伸强度/MPa	12～14	14～16	16～19
断裂伸长率/％	540～640	450～540	400～450
				撕裂强度/kN/m	55～63	63～75	75～82
回弹率/％	65～68	63～65	61～63
				动态磨耗/g	3.1～3.5	2.6～3.1	2.4～2.6
脱模时间/min	14～15	14～15	13～14

本发明的透明弹性体材料，可按以下方法制备：

(1)预聚物组份A：将二异氰酸酯与聚醚二元醇在70～90℃反应2～3h，再与稀释剂混合均匀，得到异氰酸酯基(NCO)含量为3％～6％的预聚物。

(2)聚合物组份B：将聚环氧丙烷醚、催化剂和抗老化剂在100～110℃、-0.095MPa以下脱水至水份小于0.05％，得到聚合物组份。

(3)将扩链剂组份和聚合物组份的温度控制在20～35℃，扩链剂组份和B组份按10∶6～20的质量比搅拌均匀作为固化剂组分，然后A组份和固化剂组份以100∶15～19的质量比混合，在80～90℃固化13～15min，得到透明弹性体材料。

本发明开发出一种三组份聚氨酯弹性体组合物，通过适当选择普通聚醚二元醇和PTMEG掺混，并且控制预聚物中二异氰酸酯的含量，调整了异氰酸酯组份与固化剂组份的混合比例，得到的聚氨酯材料具有较好的透明性和回弹性能，并具有良好的物理机械性能，可应用于对透明性要求较高的高弹溜冰鞋闪光轮或活力板闪光轮的制备。

本发明的三组份聚氨酯弹性体物料及透明弹性体制备方法，易于生产与操作，制品脱模时间短，可提高产品的生产效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，以下所述份数均为质量份，所述百分含量均为质量分数。

实施例所用材料如下：

PTG-250：数均分子量250，聚四氢呋喃二醇，美国BASF公司；

PTG-1000：数均分子量1000，聚四氢呋喃二醇，美国BASF公司；

PTG-2000：数均分子量2000，聚四氢呋喃二醇，美国BASF公司；

PPG-1000：数均分子量1000，聚氧化丙烯二醇，上海高桥石油化工公司；

PPG-2000：数均分子量2000，聚氧化丙烯二醇，上海高桥石油化工公司；

PPG-3000：数均分子量3000，聚氧化丙烯二醇，上海高桥石油化工公司；

330N：数均分子量5000，聚氧化丙烯三醇，上海高桥石油化工公司；

E-100：3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物；

有机铋催化剂：DABCO MB20，美国气体化工产品公司。

透明性测试方法：透过2英寸厚的聚氨酯材料读12号标准字体，如轻松读出，判断为透明。

实施例1

(1)聚合物组份：330N 94份、二月桂酸二丁基锡1份和2，6-二叔丁基对甲酚5份，在100～110℃，-0.095MPa以下脱水至水分小于0.05％，得到的聚合物组份。

(2)预聚物组份：PTG-1000 3份、PPG-2000 77份与TDI-80 13份在70℃～90℃反应2h，然后与己二酸二辛酯7份混合均匀，得到异氰酸酯基含量为3％的预聚物。

(3)混合浇注：将扩链剂E-100与聚合物组份以5∶10的质量比混合，混合温度为35℃，然后将混合物组份与预聚体组份以100∶15的质量比快速搅拌均匀浇入模具中，在80～90℃硫化成型，15min开模得到制品，制品放置5天后测其性能，材料目测透明，测试数据见表2。

实施例2

(1)聚合物组份：330N 79份，PPG-1000 9份，DABCO MB20 2份，抗老化剂10105份、UV-328 5份，在100～110℃、-0.095MPa以下脱水至水分小于0.05％，得到的聚合物组份。

(2)预聚物组份：PPG-1000 27份、PTG-2000 50份与TDI-80 20份在70℃～90℃反应2h，然后与3份邻苯二甲酸二乙酯混合均匀，得到异氰酸酯基含量为5％的预聚物。

(3)混合浇注：将扩链剂E-100组份与聚合物组份以10∶9的比例混合，混合温度为35℃，然后将该混合物组份与预聚体组份以100∶19的比例快速搅拌均匀浇入模具中，在80～90℃硫化成型，15min开模得到制品，制品放置5天后测其性能，材料目测透明，测试数据见表2。

实施例3

(1)聚合物组份：330N 83份，PPG-1000 5份，二月桂酸二丁基锡1份，DABCOMB20 1份和抗老化剂1076 5份、UV-328 5份，在100～110℃、-0.095MPa以下脱水至水分小于0.05％，得到的聚合物组份。

(2)预聚物组份：PPG-3000 76份、PTG-250 4份与TDI-80 20份在70℃～90℃反应2h，然后与3份磷酸三乙酯混合均匀，得到异氰酸酯基含量为5.8％的预聚物。

(3)混合浇注：将扩链剂E-100组份与聚合物组份以12∶7的比例混合，混合温度为35℃，然后将该混合物组份与预聚体组份以100∶19的比例快速搅拌均匀浇入模具中，在80～90℃硫化成型，13min开模得到制品，制品放置5天后测其性能，材料目测透明，测试数据见表2。

表2实施例透明弹性体材料性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				硬度/邵A	75	85	95
拉伸强度/MPa	13	14	18
				断裂伸长率/％	600	540	450
撕裂强度/kN/m	55	74	82
				回弹率/％	65	64	62
动态磨耗/克	3.5	3.0	2.4

动态耐磨性能测试采用自制的设备，测试转速2500转/分，载荷20kg，偏角15度，测试5000转，称量制品重量变化。

Claims

1.一种三组份聚氨酯弹性体组合料，以质量份数计包括以下组成：

(A)预聚物组份A：二异氰酸酯13～20份，聚醚二元醇77～80份，稀释剂3～7，异氰酸酯基含量为3％～6％；所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇混合物，其中聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的数均分子量均为250～3000，其中聚四氢呋喃二醇占共混聚醚的4％～65％；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；稀释剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯或磷酸酯中的一种或几种混合物；

(B)聚合物组份B：分子量1000～5000、聚氧化丙烯二醇88～94份、催化剂1～2份和抗老化剂5～10份，该组份含水量小于0.05％；

(C)扩链剂组份C：选自3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的混合物、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物或2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯；

C组份和B组份按10∶6～20的质量比例混合物为固化剂组份，A组份和固化剂组份的质量比为100∶15～19，固化后所得弹性体材料透明并具有如下性能：

或

或

2.根据权利要求1所述的三组份聚氨酯弹性体组合料，其特征是二异氰酸酯为2，4-TDI和2，6-TDI以质量比80∶20的混合物；稀释剂是指己二酸二辛酯；催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌、有机锆其中的一种或几种混合物；抗老化剂选自2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、2，6-二叔丁基对甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯中的一种或几种；扩链剂是指3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物。

3.一种以权利要求1～2之一所述的组合料制备弹性体的方法，包括以下步骤：

(1)预聚物组份A：将二异氰酸酯与聚醚二元醇在70～90℃反应2～3h，再与稀释剂混合均匀，得到异氰酸酯基含量为3％～6％的预聚物；

(2)聚合物组份B：将聚氧化丙烯二醇、催化剂和抗老化剂在100～110℃、-0.095MPa以下脱水至水分小于0.05％，得到聚合物组份；

(3)将扩链剂组份和聚合物组份的温度控制在20～35℃，扩链剂组份和B组份按10∶6～20的质量比搅拌均匀作为固化剂组分，然后A组份和固化剂组份以100∶15～19的质量比混合，在80～90℃固化13～15min脱模，室温固化得到透明弹性体材料。