CN101633717B

CN101633717B - 高硬度高回弹聚氨酯弹性体材料及其应用

Info

Publication number: CN101633717B
Application number: CN 200910173020
Authority: CN
Inventors: 石雅琳; 韦永继; 姚庆伦; 王振; 张永; 王焱; 潘洪波
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: CN101633717A

Abstract

本发明公开了一种高硬度高回弹聚氨酯弹性体材料并介绍了其应用。该材料由异氰酸酯组分和多元醇组分在25～40℃温度下以100/50～100重量比混合，浇入40～60℃模具，硫化30～60min得到。硬度为86～93A，回弹率大于70％，磨耗小于20mg，拉伸强度大于25MPa，撕裂强度大于100kN/m。异氰酸酯组分是采用20％～60％分子量小于等于1000的PTMG和40％～80％分子量大于1000的PTMG掺混后与异氰酸酯或其衍生物反应生成的异氰酸根含量为6％～18％的预聚体；多元醇组分包含69.2％～89.4％平均分子量大于1000的PTMG、10％～30％脂肪族二元醇、0.2％～0.3％催化剂和0.4％～0.5％抗老化剂。本发明聚氨酯弹性体材料可用于蝴蝶板、活力板、速滑用轮、溜冰鞋轮、滑板轮以及各种脚轮的制备。

Description

高硬度高回弹聚氨酯弹性体材料及其应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体制备技术，特别涉及高硬度高回弹聚氨酯弹性体材料。

背景技术

聚氨酯材料和其他弹性材料相比硬度范围宽，在耐磨性能、弹性和力学强度等方面具有较好的综合性能，因此溜冰鞋轮、滑板轮以及工业、医疗用脚轮中的弹性材料多采用聚氨酯材料。从滑轮的使用状态上主要分为高速轮和中低速轮，其中高速轮一方面要求轮子具有较高的硬度(硬度大于邵氏85A)，使滚动阻力小，高速滚动时内生热小，另一方面要求弹性材料有较好的回弹性(回弹率大于70％)，这可以使轮子在使用过程中避免由于过热而发生变性甚至熔化。

US6221999报道了采用PTMG和MDI合成预聚体，再用碳原子数大于6的小分子二醇扩链，所得到的聚氨酯弹性体回弹率74％，但硬度较低，为邵氏78A左右。

JP8231669报道了将分子量1000～3000的PTMG掺混和MDI合成NCO含量为5～15％的预聚体，再采用醇扩链得到聚氨酯弹性体，其回弹率大于70％，硬度为70-85A，撕裂强度为63～70KN/m。

CN200710113884.1报道了采用PTMG或PPG和MDI合成NCO含量为8％～15％的预聚体，PTMG或PPG和丁二醇作为聚合物组分制得的弹性体回弹率大于70％，硬度为80A，拉伸强度为20MPa，撕裂强度为50-60kN/m。

上述资料中所合成的高回弹聚氨酯弹性体硬度都不超过邵氏85A，轮子在滚动时和地面的接触面大，产生的滚动阻力和内生热大，如果作为高速轮使用则轮子寿命较短，此外CN200710113884.1和JP8231669所报道的聚氨酯弹性体拉伸强度和撕裂强度低，也会影响轮子使用寿命。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高硬度高回弹的聚氨酯弹性体材料。该材料硬度大于邵氏85A，回弹率大于70％。

本发明要解决的另一技术问题是提供该材料的应用。

本发明的聚氨酯弹性体材料由异氰酸酯组分和多元醇组分在25～40℃温度下以100/50～100重量比混合，浇入40～60℃模具，硫化30～60min得到，硬度为86～93A，回弹率大于70％，磨耗小于20mg，拉伸强度大于25MPa，撕裂强度大于100kN/m。其中异氰酸酯组分是采用较低分子量的聚四亚甲基醚多元醇(PTMG)和较高分子量的PTMG掺混后与异氰酸酯或其衍生物反应生成的异氰酸根含量为6％～18％的预聚体，异氰酸根含量优选10％～13％。在掺混PTMG中，低分子量的PTMG指其分子量小于等于1000，优选650，其重量比为20％～60％，优选30％～50％，高分子量的PTMG指分子量大于1000，优选3000，其重量比为40％～80％，优选50％～70％。异氰酸酯及其衍生物是指2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性MDI或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)及其混合物等，优选MDI或碳化二亚胺改性MDI。多元醇组分包含平均分子量大于1000的PTMG、脂肪族二元醇、催化剂和抗老化剂等，其中PTMG占多元醇组分的69.2％～89.4％，优选83％～88％；脂肪族二元醇碳原子数一般为2～10，优选4～6，在多元醇组分中的比例为10％～30％，优选为12％～17％。一般聚氨酯用催化剂均适用本发明，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋、有机铅或胺类催化剂，胺类催化剂例如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)、三乙胺等，占多元醇组分的0.2％～0.3％。抗老化剂可选用聚氨酯常用的紫外线吸收剂和抗氧剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯(1010)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)奎二酸酯或2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等，占多元醇组分的0.4％～0.5％。

本发明浇注物料得到的聚氨酯弹性体具有优秀的力学性能和耐磨性，主要用于对回弹和耐磨性要求较高的蝴蝶板、活力板以及速滑用轮。也可用于溜冰鞋轮、滑板轮以及各种脚轮等。

本发明材料的浇注物料，异氰酸酯组分中由于掺入小分子量PTMG，提高了硬段含量和分子间作用力，使制得的弹性体具有较高的硬度和力学强度，以及优秀的耐磨性能，同时由于大分子量的多元醇的存在使弹性体表现出优秀的回弹特性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例所用材料说明如下：

PTMG650：分子量为650的聚四亚甲基醚二醇

PTMG1000：分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇

PTMG2000：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇

PTMG3000：分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

实施例1

异氰酸酯组分：在反应器中加入500g的MDI并预热至70℃，加入250g的PTMG650和250g的PTMG3000，在80℃、氮气保护下反应3h以使反应完全。由此获得异氰酸根含量为12.9％的预聚物。

多元醇组分：在反应器中加入671g的PTMG2000，100g的1，4-丁二醇，以及1.5g的异辛酸铋催化剂和3g的抗氧剂1010，在100～120℃，-0.095MPa～-0.098MPa条件下脱水3h，得到多元醇组分。

弹性体合成：将异氰酸酯组分和多元醇组分预热至40℃按100∶80重量比混合，浇入40℃模具中硫化30min脱模。所得材料性能见表1。

实施例2

异氰酸酯组分：在反应器中加入323g的MDI和125g的碳化二亚胺改性的液化MDI，并预热至70℃，加入200g的PTMG650和300g的PTMG2000，在80℃氮气保护下反应3h以使反应完全。由此获得异氰酸根含量为11.20％的预聚物。

多元醇组分：在反应器中加入511g的PTMG2000，98g的1，4-丁二醇，以及1.2g的DBU催化剂和3.0g的抗氧剂BHT，在100～120℃，-0.095MPa～-0.098MPa条件下脱水3h，得到多元醇组分。

弹性体合成：将异氰酸酯组分和多元醇组分预热至40℃按100∶60重量比混合，浇入50℃模具中硫化30min脱模。所得材料性能见表1。

实施例3

异氰酸酯组分：在反应器中加入410g的MDI并预热至70℃，加入177g的PTMG650和413g的PTMG3000，在80℃氮气保护下反应3h以使反应完全。由此获得异氰酸根含量为10.31％的预聚物。

多元醇组分：在反应器中加入580g的PTMG2000，85g的1，4-丁二醇，以及2.1g的异辛酸铅催化剂和2.6g的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，在100～120℃，-0.095MPa～-0.098MPa条件下脱水3h，得到多元醇组分。

弹性体合成：将异氰酸酯组分和多元醇组分预热至40℃按100∶65重量比混合，浇入60℃模具中硫化30min脱模。所得材料性能见表1。

对比例1

异氰酸酯组分：在反应器中加入450g的MDI并预热至70℃，加入550g的PTMG2000，在80℃氮气保护下反应3h以使反应完全。由此获得异氰酸酯含量为12.5％的预聚物。

多元醇组分：在反应器中加入890g的PTMG2000，100g的1，4-丁二醇，以及2g的异辛酸铋和4g的抗氧剂1010，在100～120℃，-0.095MPa～-0.098MPa条件下脱水3h，得到多元醇组分。

弹性体合成：将异氰酸酯组分和多元醇组分预热至40℃按100∶100重量比混合，浇入40℃模具中硫化30min脱模。所得材料性能见表1。

表1弹性体材料性能

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					硬度/邵A	90	88	86	80
拉伸强度/MPa	39	36	36	22
					伸长率/％	510	500	500	490
撕裂强度/(kN·m^-1)	118	112	105	72
					回弹率/％	72	74	75	75
磨耗/mm³	21	26	26	41

Claims

1.一种高硬度高回弹的聚氨酯弹性体材料，由异氰酸酯组分和多元醇组分在25～40℃温度下以100/50～100重量比混合，浇入40～60℃模具，硫化30～60min得到，邵氏硬度为86～93A，回弹率大于70％，磨耗小于20mg，拉伸强度大于25MPa，撕裂强度大于100kN/m，其中：

异氰酸酯组分是采用20％～60％分子量小于等于1000的PTMG和40％～80％分子量大于1000的PTMG掺混后与异氰酸酯反应生成的异氰酸根含量为6％～18％的预聚体；

多元醇组分包含69.2％～89.4％平均分子量大于1000的PTMG、10％～30％脂肪族二元醇、0.2％～0.3％聚氨酯用催化剂和0.4％～0.5％抗老化剂。

2.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是掺混的PTMG是由分子量为650和分子量为3000的PTMG组成。

3.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是异氰酸酯是指2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI或多亚甲基多苯基异氰酸酯及其混合物。

4.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是脂肪族二元醇的碳原子数为2～10。

5.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是催化剂是指二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋、有机铅或胺类催化剂。

6.按照权利要求5所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是胺类催化剂是指三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)、三乙胺。

7.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是抗老化剂是指2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)奎二酸酯或2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑。

8.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是预聚体异氰酸根含量为 10％～13％。

9.按照权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征是掺混PTMG是由30％～50％分子量小于等于1000的PTMG和50％～70％分子量大于1000的PTMG组成；多元醇组分中包含83％～88％平均分子量大于1000的PTMG；脂肪族二元醇的碳原子数为4～6。

10.一种权利要求1～9之一所述的聚氨酯弹性体材料在蝴蝶板、活力板、速滑用轮、溜冰鞋轮、滑板轮以及各种脚轮中的应用。