CN1225103A - 具有改进物理性能的聚氨酯/脲热固化和湿固化弹性体 - Google Patents

具有改进物理性能的聚氨酯/脲热固化和湿固化弹性体 Download PDF

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Abstract

具有改进物理性能特别是硬度和回弹性的弹性体,可以通过低异氰酸酯基团含量、基于甲苯二异氰酸酯的预聚物的二胺扩链或湿固化制得,其中该预聚物由包括高分子量、低不饱和度聚氧化亚丙基二醇和低分子量二醇的多元醇组分制备。弹性体用于辊的应用和其它硬度和回弹性很重要的应用领域。

Description

具有改进物理性能的聚氨酯/脲热固化和湿固化弹性体
                       技术领域
本发明涉及聚氨酯/脲热固化弹性体，通过基于甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯封端预聚物的胺扩链或湿固化制备。更特别地，本发明涉及由通过化学计算过量的甲苯二异氰酸酯与多元醇组分反应制备的预聚物衍生的聚氨酯/脲弹性体，该多元醇组分包括高分子量、低不饱和度聚氧化丙烯多元醇和极低分子量多元醇。该弹性体比其它具有相同硬链段含量的类似弹性体具有更高的回弹性和硬度。由该组合物制备的薄膜具有优良的抗张强度。
                        背景技术
聚氨酯热固化弹性体一般被分成两大类，这通过用于制备弹性体前体预聚物的单体异氰酸酯的类型加以区分。当亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)或MDI变体用于形成预聚物时，异氰酸酯基团与多元醇羟基之当量比可能很高。异氰酸酯基团含量的范围在配方设计中用来提供挠性。然而MDI异氰酸酯基团的高反应活性一般需要在浇铸弹性体体系中使用二醇扩链剂，这是由于具有合适反应活性的胺无法买到。为了保持这些性能的适当平衡，由MDI制备的弹性体因而是聚氨酯弹性体，而不是在本领域中具有特殊意义的聚氨酯/脲弹性体。
热固化的聚氨酯/脲弹性体不应被误作反应注射模塑的聚氨酯/脲(RIM)体系。在后一种情况中，MDI和改性的MDI一般与反应活性的二胺例如二乙基甲苯二胺一起使用并在高压下注入高刚性模具中。预聚物除非以较小的量使用外一般不用于此类体系中，因为在胶凝化之前的很短时间内，快速反应的混合物必须传递整个且通常较复杂的模具。因此需要低粘度体系，以及很高的压力、短的注射时间。RIM方法在本领域中已经确立独立的地位。RIM体系不是热固化，而是无需加热的快速固化。
甲苯二异氰酸酯(TDI)基弹性体是第二大类热固化弹性体，而且就所制备的弹性体而言是最大的一类。大约65％的热固化聚氨酯弹性体是TDI基体系。实际上具有高异氰酸酯基团含量的TDI基预聚物很少使用，胺而不是二醇扩链剂被用于提供具有脲键的硬链段。所得到的弹性体因而是聚氨酯/脲弹性体。由于TDI的挥发性，一般TDI基预聚物可以避免高异氰酸酯基团含量。甲苯二异氰酸酯，作为主要的2,4-和2,6-异构体的混合物，是沸点大约251℃的液体，并在常见的环境温度下显示相当大的蒸气压。通过降低从TDI衍生的预聚物的异氰酸酯与羟基当量比，最大程度地减少被将释放到环境中的TDI蒸气的量。在该方式中，在预聚物制备过程中实际上所有挥发性TDI都发生反应，即使有也仅剩下很少的游离异氰酸酯。比单体异氰酸酯具有更高分子量的异氰酸酯封端的预聚物，在常温下既没有相当大的挥发性，也没有相当大的蒸气压。当然，有可能使用大量的TDI制备预聚物并通过常用方法例如薄膜蒸发、低压蒸馏等除去过量的未反应TDI。然而由于过量异氰酸酯的存在，异氰酸酯封端的预聚物的特性可能有些变化，但是最终预聚物的异氰酸酯基团含量仍然受到限制。
由于受限的NCO/OH比，来源于TDI的异氰酸酯封端的预聚物的NCO百分含量限定到最大约10wt％。在如此限定的异氰酸酯含量下，配方设计物的挠性降低了。而且由于脲硬链段含量和胺固化体系中的异氰酸酯基团含量有关，具有高抗张强度和其它所需物理性能的弹性体的制备变得更加困难。
人们做过许多尝试以提高聚氨酯弹性体的物理性能，而且在提高某些物理性能方面很多是成功的，但是这常常以牺牲其它物理性能为代价。例如在美国专利U.S.4,934,425中举例描述了具有改进动力学性能的聚氨酯/脲弹性体的制备方法。弹性体由TDI基预聚物制得，该预聚物含有2000Da分子量的高分子量聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和1000Da分子量的中等分子量PTMEG。由共混预聚物制备的弹性体在橡胶轮胎应用中在阻止热积聚方面显示出相当大的改进，表现出较低的滞后性。然而在动力学性能改进的同时，在抗张强度、伸长或硬度方面没有发现任何改进。
在美国专利U.S.3,963,681中，公开了轮胎应用中具有改进切口延伸和耐挠裂性的聚氨酯/脲弹性体的制备方法。TDI基预聚物由很高分子量的PTMEG(分子量超过4500Da)和中等分子量的PTMEG的共混物制备，该共混物具有平均分子量介于1000Da和4500Da之间。较高分子量的PTMEG的分子量要求比PTMEG聚合物的“临界分子量”高，同时较低分子量组分的分子量必须低于该值。提高了抗张强度以及切口延伸。然而并不是所有的聚醚多醇都公知具有“临界分子量”。而且，分子量是非常关键的；例如所公开的800Da的PTMEG和3800Da的PTMEG的共混物是不合适的。
美国专利U.S.5,077,371陈述了在聚氨酯/脲铸塑弹性体中硬度的增长。由于在形成足够原始强度之前，在不冒损坏部件之风险的情况下无法将铸塑弹性体部件脱模，因此硬度增长的速率是重要的。硬度的快速形成使得能够更快速脱模。固化可以在模具外面的烘箱中完成，而且生产率相应地提高。甲苯二异氰酸酯的二聚物(TDI二聚物)以相对于总异氰酸酯的0.3～6wt％的量加入到用于制备双峰型分布的PTMEG预聚物的异氰酸酯组分中时被发现提高了硬度增长的速率。不幸的是，在所保留的物理性能中，硬度、伸长和回弹实际上并未改变，抗张强度特别是伸长实际上还有降低，仅仅撕裂强度表现出明显的改进。制备TDI二聚物需要在弹性体配方设计上消耗额外的时间和费用。
PTMEG已被传统地用于制备高性能聚氨酯/脲弹性体中，如上述三个美国专利U.S.4,934,425、3,963,681和5,077,371所述。PTMEG是高价多元醇。然而，尽管与聚氧化烯多元醇诸如聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇相比，PTMEG具有更高的成本，但由于通过它所获得的聚氨酯具有理想的物理性能，目前PTMEG仍被继续使用。
湿固化聚氨酯弹性体常常被用作嵌缝胶和密封胶。不是引入二胺与异氰酸酯反应以形成起连接作用的脲硬链段，而是湿固化的弹性体依靠游离异氰酸酯基团与水汽反应以形成脲键。许多湿固化薄膜和密封胶表现出较低的物理性能，特别是抗张强度和/或撕裂强度，因此需要在这些和其它性能上作一些改进。
大多数聚氧化烯聚醚多醇通过碱催化聚合。例如聚氧化亚丙基二醇通过二官能团引发剂例如丙二醇的碱催化丙氧基化反应制备。在碱催化丙氧基化反应中，环氧丙烷竞争重排成烯丙基醇，连续地将不饱和、单官能的可烷氧基化的物质引入到反应器中。该单官能物质的烷氧基化作用产生烯丙基封端的聚氧化丙烯一元醇。在嵌段和接枝聚合反应，第2卷，Ceresa,Ed.,John Wiley & Sons,pp.17-21中讨论了重排问题。不饱和度根据ASTM D-2849-69“Testing UrethaneFoam Polyol Raw Materials”测试并用每克多元醇的毫当量不饱和度(meq/g)表示。
由于烯丙基醇的不断产生和其随后的丙氧基化作用，多元醇混合物的平均官能度降低且分子量分布变宽。碱催化聚氧化烯多元醇含有大量的低分子量、单官能物质。在4000Da分子量的聚氧化亚丙基二醇中，单官能物质的含量在30～40mol％之间。在此例中，平均官能度从公称或理论官能度2.0降低到大约1.6～1.7。另外由于许多低分子量级分的存在，多元醇具有高的多分散性Mw/Mn。除非另有说明，这里用Da(道尔顿)表示的分子量和当量分别是数均分子量和数均当量。
过去一些研究人员曾建议使用低不饱和度、较高官能度的多元醇以提高弹性体的物理性能。参见例如美国专利U.S.4,239,879和5,100,997。例如A.T.Chen等人的“基于低不饱和度聚氧化亚丙基二醇和聚(四亚甲基氧化物)二醇的聚氨酯弹性体的动力学性能比较”，世界聚氨酯年会1993,1993年10月10-13日，pp.388-399，比较了由PTMEG得到的弹性体和由通用聚氧化亚丙基二醇和低不饱和度聚氧化亚丙基二醇得到的弹性体的性能。在肖氏A 90铸塑弹性体中，由PTMEG-MDI预聚物得到的、丁二醇扩链的聚氨酯弹性体比由低不饱和度聚氧化亚丙基二醇得到的弹性体具有稍低的模量和伸长，然而PTMEG弹性体的抗张强度却高得多。对于聚氨酯/脲铸塑弹性体，进行直接的比较是不可能的，因为仅PTMEG实例使用了1000Da的PTMEG，而低不饱和度聚氧化亚丙基二醇实例均使用了大约2000Da分子量的二醇。除了所期望的伸长外PTMEG实例还具有相当高的物理性能。特别是，普通的、碱催化聚氧化亚丙基二醇制备的聚氨酯/脲铸塑弹性体具有与由低不饱和度二醇制备的弹性体实际上难以区分的物理性能。
通过降低催化剂浓度和降低反应温度来降低聚氧化烯多元醇中不饱和度是不可能的，因为反应速度很慢使得丙氧基化作用需要几天甚至几周的时间，虽然低不饱和度多元醇可用此方法制备。因此人们进行大量努力而发现一些催化剂，它们能够在合理的时间内制备聚丙氧基化的产物，而很少由烯丙基物质引入单官能度。在六十年代初期，已开发出例如双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物，如美国专利U.S.3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505和3,941,849所述。尽管将不饱和度降低到大约0.018meq/g，这些催化剂的成本连同所需冗长且昂贵的催化剂去除步骤阻碍了商品化。
其它碱性催化剂例如美国专利U.S.3,393,243中公开的氢氧化铯和氢氧化铷，和美国专利U.S.5,010,187和U.S.5,114,619中公开的钡和锶氧化物和氢氧化物的使用，实现了不饱和度的最适度改进，然而催化剂费用，且在一些情况中毒性连同所提供的仅仅中等的改进，减缓了商品化进程。催化剂例如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的混合物，如美国专利U.S.4,282,387、4,687,851和5,010,117中所公开，在制备不饱和度低至0.016meq/g、且更一般在0.02～0.04meq/g范围内的多元醇方面已被证明是成功的。
在八十年代，双金属氰化物配合物(DMC)催化剂再一次被使用，且在催化活性和催化剂去除方法上的改进促使生产者提供不饱和度在0.015～0.018meq/g范围内的DMC催化的多元醇，并市售了一小段时间。然而，碱催化仍然是制备聚氧化丙烯多元醇的主要方法，且直到现在仍保持其优势。
最近，然而ARCO Chemical Co.在DMC催化剂和聚烷氧基化反应方法上的主要进展，已确保实际上制备出超低不饱和度聚氧化丙烯多元醇。当由新型DMC催化剂催化时，高分子量多元醇，例如分子量在4000Da～8000Da范围的那些常常表现出不饱和度为0.004～0.007meq/g。在这些不饱和水平上，单官能单体的量仅仅为2mol％或更少。而且GPC分析显示多元醇实质上是单分散性，常常表现出小于1.10的多分散性。几种此类多元醇最近已经商品化，如ACCLAIMTM多元醇。
然而，低不饱和度、较高官能度多元醇的出现，不能成为本领域熟练人员所期望的灵丹妙药。在许多体系中，用极低不饱和度多元醇代替普通多元醇会引起体系破坏，而且在再配方上必须做出相当大的努力。在其它情况中，低不饱和度多元醇能够容易地被取代，但是所期望的改进没有实现。与使用低不饱和度多元醇有关的意想不到的困难的原因的确不清楚。
然而，普通聚氨酯体系的配方使用其实际和理论官能度常常显著不同的聚醚多醇。例如由于30～40mol％一元醇的存在，普通的碱催化的6000Da三醇可能具有仅大约2.4的实际官能度。让低不饱和度、高官能度二醇和低不饱和度、高官能度三醇的多元醇共混物平均化达到模拟的2.4官能度将不能提供与普通多元醇相同的官能度分布。通常催化的三醇的三醇部分产生三个方向的支化“交联”位，同时单官能部分充当链终止剂。在具有同样官能度的二醇/三醇共混物中，三个方向的支化位的数目很少，但是没有单官能链终止剂。
具有低单官能物质含量的多元醇的使用已经建议作为提高聚合物分子量的一个方法；而且提高的聚合物分子量有时被提及在制备较高性能聚合物时是理想的。然而高分子量未必是许多聚合物体系中所需的特征。如G.Odian，聚合原理(PRINCIPLES OF POLYMERIZATION),John Wiley & Sons,1981,pp.20-21中所示，例如所需分子量常常是中等而不是高分子量。在工程热塑料中，例如较高分子量一般会提高抗张强度、熔化温度、模量等，但是如果分子量太高，则聚合物粘度变得太大而不能加工。在聚氨酯中，分子量远远低于工程热塑料，且聚合物形态和物理性能受到许多因素的影响，包括硬链段的量和特性、所用异氰酸酯的立体化学等。通常必须选择配方以平衡冲突的性能。例如抗张强度上的提高常常伴随着伸长上的降低。
例如，R.Mascioli，在“新型高分子量多元醇的聚氨酯应用(Urethane Applications for Novel High Molecular WeightPolyols)”,32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETINGCONFERENCE，1989年10月14日，pp.139-142中，公开了在聚氨酯泡沫配方中用低不饱和度、10-11,000Da的三醇代替普通的6000Da三醇，产生韧和刚的泡沫。软泡沫是需要的，归因于三醇的较长并因此更软的聚氧化丙烯支链长度；和较低的交联密度。较高分子量、低不饱和度多元醇代替分子量受限的常规催化的多元醇也已在聚氨酯生产中以使用较少更昂贵异氰酸酯的方法被推广。然而必须开发合适的配方。
在高回弹聚氨酯挠性泡沫的领域，如待实审的美国专利申请序列号08/565,516中所公开，已经发现在高回弹聚氨酯泡沫体系中，用DMC催化的、低不饱和度多元醇代替相同分子量和组成的惯常碱催化的多元醇将可能导致泡沫瘪泡。现在一些人认为这一特殊情况可能是由于很小量的极高分子量组分的存在，其分子量范围是100,000Da或更高。这一特别的高分子量的组分，尽管很小的量，也可能作为表面活性剂并使得聚氨酯泡沫不稳定，或可能提高粘度，因此影响正常的固化机理例如硬链段离相。
因此，聚氨酯体系的配方，它利用了由低不饱和度多元醇例如通过DMC催化反应制备的那些多元醇所显示出的高分子量、高官能度、低的多分散性和较低的不饱和度并附带缺乏单官能物质的这些益处，因此需要非显而易见的和非惯例的再配方。
                    本发明概述
本发明涉及由异氰酸酯封端的预聚物的胺链延长或湿固化制备的聚氨酯/脲弹性体，该预聚物通过甲苯二异氰酸酯与含有高分子量、极低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇和低分子量二醇的混合物反应制备，该混合物具有羟值为50～200。扩链固化的弹性体与具有相似硬链段含量的、由等同羟值的单种多元醇制备的弹性体相比惊人地具有更高的硬度和回弹性，甚至当低不饱和度多元醇用作单种多元醇时亦是如此。湿固化弹性体表现出优良的和惊人的物理性能。
                优选实施方案的描述
本发明胺扩链弹性体是在异氰酸酯指数约90～约120，优选95～110，最优选100～105的条件下通过将下述由甲苯二异氰酸酯得到的预聚物与二胺扩链剂进行反应而制备。正如所公知的那样，异氰酸酯指数是异氰酸酯当量和对异氰酸酯表现反应活性的物质的当量之比乘以100。在确定对异氰酸酯表现反应活性的物质的当量时，一摩尔氨基构成一当量。湿致固化弹性体在空气水分存在下或在增温室中固化。
胺扩链铸塑弹性体通过强力混合含有预聚物的A组分和含有二胺的B组分，如果需要在真空下脱气，并将混合物引入到敞开或关闭模具中来加工。在形成足够的原始强度后将弹性体从模具中取出使之脱模并进行后处理，且在稍升高的温度下后固化。此外，弹性体可以在模具本身中固化。制备弹性体本身的方法是常用的，参见聚氨酯：化学和技术，J.H.Saunders and K.C.Frisch.IntersciencePublishers，纽约.1963的适当部分；和聚氨酯手册，Gunter Oertel,Ed.,Hanser Publishers,Munich,1985，两者均引入本文供参考。温固化弹性体可以用传统填料、流变控制剂、触变胶等配制，或挤出或流延成纯净膜或从溶液制得。
异氰酸酯封端的预聚物通过按以下所述将甲苯二异氰酸酯与多元醇组分反应来制备。甲苯二异氰酸酯(TDI)可以以2,4-和2,6-异构体的80∶20或65∶35的重量比提供，虽然以其它比例的异构体的其它混合物也是有用的。然而基本纯的2,4-TDI是优选的。包括较少量的其它异氰酸酯或异氰酸酯的混合物，例如2,2′、2,4′-或4,4′-MDI、聚合MDI、TDI变体、MDI变体、脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯等并不脱离本发明的精神，只要它们的添加不显著地改变预聚物的性能。然而优选异氰酸酯基本上都是TDI，即大于90～95wt％的TDI，且由于经济上的原因也优选使用市售异构体或它们的混合物。一般TDI异构体是最优选的，或是单独或是以混合物的形式，此类TDI异构体与较少量即少于30wt％的MDI异构体或与改性MDI例如碳化二酰亚胺改性MDI的混合物也是优选的。
与TDI反应以形成预聚物的多元醇组分是至少两个羟基官能组分的混合物，第一种是分子量小于约400Da的低分子量二醇，第二个是分子量大约2000Da或更高的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇，使得至少两组分的混合物具有羟值约50～约200。
低分子量二醇可以是分子量低于约400Da的任何二羟基官能化合物。说明性的、但非限制性的实施例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-和2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌双[2-羟基乙基醚]，和各种双酚及其双[羟基烷基醚]衍生物。上述烷氧基化产物也是有用的。优选地，低分子量二醇具有分子量低于约150Da，最优选约120Da或更低。一种或多种此类低分子量二醇的混合物也是有用的。较少量的低分子量三醇、四醇等诸如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等可以加入到低分子量二醇混合物中，只要三醇、四醇或更高官能度的醇的量为约10mol％或更少。“低分子量二醇”允许含有如此量的较高官能度的醇，除非另有说明。
低不饱和度聚氧化亚丙基二醇具有分子量约2000Da或更高，优选2000Da～12,000Da，更优选3000Da～10,000Da，最优选4000Da～8000Da。不饱和度必须低于0.020meq/g，优选低于0.015meq/g，最优选低于0.010meq/g。约0.002meq/g～约0.007meq/g的不饱和度是优选的。为了达到必要的低不饱和度，可以使用对于获得所需分子量和不饱和度有用的任何催化方法。然而需要使用双金属氰化物配合物催化剂作为烷氧基化催化剂。该类型的催化剂例如在美国专利U.S.5,470,813和5,482,908中公开，并能够制备分子量为约2000Da～12,000Da且一般不饱和度为约0.004～0.007meq/g的多元醇。一种以上的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇可以与低分子量二醇组分混合使用。
低分子量二醇和低不饱和度聚氧化亚丙基二醇的共混物必须具有羟值为50～200，优选75～150，最优选90～120。羟值是通过将混合物的各个组分的重量分数化羟值相加来计算的，其中重量分数化羟值是组分的重量分数乘以组分的羟值。必须强调的是它是用于制备预聚物的高分子量醇和低分子量醇的共混物，该预聚物为本发明铸塑弹性体提供优良质量。这些性能不能用单个组分再现，也不能用不含低于约400Da分子量的醇的双峰型共混物再现。
预聚物通过标准技术制备。例如多元醇组分和异氰酸酯组分一般在氮气氛围中可以彻底混合，并搅拌直到异氰酸酯基团含量下降到一个稳定值，表明反应完成。混合物优选适度地加热，例如加热至50℃～70℃的温度。如果需要可以使用氨基甲酸酯反应促进催化剂，例如各种公知锡催化剂、胺催化剂或促进异氰酸酯和羟基反应的其它催化剂。反应可以是间歇、半间歇或连续进行。预聚物制备的例子可以在引入本文供参考的“聚氨酯：化学和技术、”《聚氨酯手册》、美国专利U.S.5,278,274和加拿大申请2,088,521中找到。
用于本发明的扩链剂是本领域熟练技术人员公知的普通二胺扩链剂。优选的扩链剂是立体位阻或电致减活的芳族二胺。前者的例子包括各种环状烷基化的甲苯二胺、亚甲基二苯胺，例如3,5-二乙基甲苯二胺(DETA)和类似化合物例如美国专利U.S.4,218,543中公开的那些。通过环上取代基的电子效应导致低活性的芳族二胺的例子包括4,4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MOCA或MbOCA)和4,4′-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)。没有立体位阻或环状减活用基团的二胺一般容易很快速地反应，并可能导致没有足够的适用期来填充模具，特别是当使用复杂模具时。因此较慢反应的二胺一般是优选的。二胺扩链剂也可以与较少量的二醇扩链剂和交联剂例如乙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等一起使用。羟基官能化扩链剂的量必须保持很低，否则硬度下降，固化速率也下降，因而需要较长的脱模时间。优选地，基本上大多数即大于80mol％的扩链剂是二胺扩链剂。
催化剂在某些体系中也是有用的。催化剂在前面关于预聚物的制备中已经描述，适合的催化剂对于本领域熟练人员是公知的。适合催化剂的许多例子可以在引入本文供参考的聚氨酯手册，pp.90-95和“聚氨酯：化学和技术”，pp.129-217中找到。
通用的添加剂和助剂也可以使用，包括但不限于填料、增塑剂、染料、颜料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、导热剂、内部脱模剂等。也可以包括聚合物固体，例如在聚合物多元醇中发现的乙烯基聚合物固体和在由异氰酸酯得到的固体例如PIPA和PHD多元醇中发现的那些，例如通过使用含有作为其“基础”或“载体”多元醇的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇的合适聚合物多元醇分散体。如果所需聚合物固体的量很低，可以使用较少量的由惯常催化的多元醇制备的高固含聚合物多元醇分散体。
聚氧化亚丙基二醇可能含有氧化乙烯部分，例如通过在多元醇制备中用环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚或封端来引入。环氧乙烷的量一般应为40wt％或更少，优选少于20wt％，更优选约5～约15wt％。如果含有氧化乙烯部分的聚氧化亚丙基二醇使用双金属氰化物配合物制备，那么优选在主要的丙氧基化部分中存在环氧乙烷。
聚氧化亚丙基二醇也可含有较少量的较高级烯化氧，特别是氧杂环丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷等。较高级烯化氧的量一般应该限制在小于约10wt％。最优选地，聚氧化亚丙基二醇含有基本上所有的氧化丙烯部分，或不多于约10wt％的无规氧化乙烯部分的氧化丙烯部分。低不饱和度聚氧化亚丙基二醇也可含有较少量的普通的、碱催化的聚氧化亚丙基二醇，只要此类普通二醇的量不超过总的高分子量二醇的20wt％，且二醇混合物的高分子量部分的不饱和度应小于0.020meq/g，优选小于0.015meq/g。
上面一般性地描述了本发明，通过此处提供仅用于说明且除非另有说明而不是限制本发明的某些具体实施例，能够进一步理解本发明。实施例1和比较例C1
通过在厚度为30密耳的玻璃板上流延纯净的异氰酸酯封端的预聚物，并在空气水汽存在下固化24小时制备湿致固化的薄膜。在测试之前，薄膜被固化并调整到73°F(23℃)和50％的相对湿度至少4周。在实施例1中，ACCLAIMTM 4200聚醚多元醇、分子量约4200 Da且ARCO Chemical Company出售的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇的共混物与二乙二醇(分子量116Da)共混，以制备平均分子量大约1000Da的共混物。在比较例C1中，分子量为1000Da的单种低不饱和度聚氧化亚丙基二醇用于制备异氰酸酯封端的预聚物。预聚物异氰酸酯基团含量和由它们制备的湿固化弹性体的物理性能列于下面的表1中。
                           表1
    实施例     1     C1
预聚物多元醇： ACCLAIMTM 4200二醇/二乙二醇     1000Da低不饱和度
    理论NCO     6.23     6.23
    实际NCO     5.92     5.89
    物理性能：
100％模量(psi)     524     191
300％模量(psi)     806     295
抗张强度(psi)     5100     1987
    伸长(％)     720     732
撕裂强度(psi)     333     97
与单种低不饱和度聚氧化亚丙基二醇相比，由使用高分子量聚氧化亚丙基二醇和低分子量二醇制备的预聚物的湿固化所得到的薄膜在模量、抗张强度和撕裂强度上异常而大幅度的升高不仅是令人惊奇的，而且令人震惊。实施例2-5
按照与实施例1和比较例C1相同的方式，制备另外的湿致固化薄膜。全部都使用ACCLAIMTM 4200聚氧化亚丙基二醇/二乙二醇共混物制备预聚物。异氰酸酯重量百分比和弹性体性能列于下面的表2中。
                      表2
    实施例     2     3     4     5
    预聚物性能：
    理论NCO     2.54     4.24     5.04     7.63
    实际NCO     2.44     4.09     4.84     7.30
    物理性能：
    100％模量(psi)     61     289     290     1198
    300％模量(psi)     86     582     305     2123
    抗张强度(psi)     1500     2300     4800     5650
    伸长(％)     280     848     710     540
    撕裂强度(psi)     67     225     288     627
实施例6和比较例C6a和C6b
由TDI和二醇组分以2∶1的摩尔比制备一系列异氰酸酯封端的预聚物。预聚物的异氰酸酯含量是6～6.2wt％NCO。通过带有MbOCA二胺固化剂的预聚物的扩链制备弹性体。弹性体通过混合预聚物和MbOCA固化剂在105的指数下制得。二醇组分的名称、压陷硬度和摆锤冲击回弹性列于表3中。
                      表3
实施例 用于预聚物的二醇 OH# 弹性体硬度 摆锤冲击回弹率
C6a 1000Da，普通的 112 85肖氏A 15％
C6b 1000Da，低不饱和度 112 83肖氏A 13％
6 4000Da，低不饱和度，和二乙二醇 112 90肖氏A 58％
应该指出的是，由低不饱和度二醇(C6b)制备的铸塑弹性体给出的硬度和回弹，在实验误差范围内与由普通二醇制备的弹性体的大致相同。然而低分子量二醇和较高分子量、低不饱和度二醇的混合物则给出明显较高的硬度和更高的回弹率，尽管具有相同的硬链段含量。实施例7和比较例C7a-C7b
与上述实施例相同制备一系列弹性体，只是用MCDEA固化。二醇共混物使用二丙二醇而不是二乙二醇。下面给出物理性能。低分子量二醇和较高分子量、低不饱和度二醇的二醇共混物再一次显示明显改进的物理性能。
                      表4
实施例 用于预聚物的二醇 OH# 弹性体硬度 摆锤冲击回弹率
C7a 1000Da，普通的 112 55肖氏A 40％
C7b 1000Da，低不饱和度 112 54肖氏A 41％
7 4000Da，低不饱和度，和二丙二醇 112 57肖氏A 49％
实施例8和比较例C8
由异氰酸酯封端的预聚物制备两种胺扩链铸塑弹性体，其中该预聚物通过过量的Mondur TDS与二醇共混物反应制备。在实施例8中，二醇共混物由ACCLAIMTM 4200聚氧化亚丙基二醇和二乙二醇组成。在比较例C8中，共混物由大约4025Da分子量、普通的碱催化聚氧化亚丙基二醇和二乙二醇组成。两种共混物都具有平均分子量大约2450Da。弹性体使用MCDEA作为扩链剂在105的指数下制备。预聚物NCO含量和铸塑弹性体性能列于下面的表5中。
                      表5
    实施例     8     C8
    预聚物多元醇： Acclaim 4200/DEG     PPG4025/DEG
    预聚物性能：
    理论NCO     3.00     3.00
    实际NCO     2.93     2.86
弹性体物理性能：
    抗张强度(psi)     4400     2331
    伸长(％)     1050     1277
模量100％(psi)     837     587
模量300％(psi)     1262     962
撕裂强度(pli)     465     386
    伸长变定     25     100
    硬度(肖氏A)     84     82
    巴肖氏回弹率     65     61
如表5中结果所示，与由普通碱催化聚氧化亚丙基二醇制得的多元醇共混物制备的弹性体相比，本发明预聚物能够制备具有惊人优异性能的弹性体。当使用本发明预聚物时，抗张强度和撕裂强度明显地提高，而且伸长变定明显地降低。与由普通的高不饱和度、碱催化聚氧化亚丙基二醇制备的类似弹性体相比，由单种低不饱和度聚氧化亚丙基二醇制备的胺扩链铸塑弹性体的物理性能实际上没有显示什么改进，从这一事实出发，这些结果是特别惊人的。
完全叙述了本发明之后，显然对于本领域普通熟练人员来说，能够做出许多变化和改进而不脱离所述本发明的精神和范围。

Claims (27)

1、一种聚氨酯/脲弹性体，包括下面组分的反应产物：
a)具有NCO基团含量约2wt％～约8wt％的异氰酸酯封端的预聚物，它通过化学计量过量的甲苯二异氰酸酯与包括下面成分的多元醇组分反应制得：
a)ⅰ)一种或多种高分子量聚氧化亚丙基二醇，其不饱和度小于约0.02meq/g且分子量大于约2000Da；和
a)ⅱ)一种或多种低分子量二醇，其分子量小于约400Da，使得该多元醇组分的羟值是在50～200范围内；和
b)二胺扩链剂；异氰酸酯指数是约85～115。
2、权利要求1的弹性体，其中该预聚物具有NCO基团含量是约4wt％～约7wt％。
3、权利要求1的弹性体，其中至少一种该低分子量二醇具有小于约150Da的分子量。
4、权利要求3的弹性体，其中该低分子量二醇选自于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
5、权利要求1的弹性体，其中该低不饱和度聚氧化亚丙基二醇所具有的不饱和度小于约0.015meq/g，且分子量是3000Da～8000Da。
6、权利要求1的弹性体，其中多元醇组分的羟值是在约75～约150范围内。
7、权利要求1的弹性体，其中多元醇组分的羟值是在约90～约120范围内。
8、权利要求1的弹性体，其中70mol％或更多的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇所具有的不饱和度小于约0.01meq/g。
9、权利要求1的弹性体，其中该二胺扩链剂包括芳族二胺，选自于立体位阻的芳族二胺和电致减活的芳族二胺。
10、权利要求9的弹性体，其中该扩链剂选自于4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺)和4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
11、一种显示改进回弹性能的聚氨酯/脲弹性体的制备方法，包括让下面物质：
a)具有NCO基团含量约4wt％～约8wt％的异氰酸酯封端的预聚物，通过化学计量过量的甲苯二异氰酸酯与包括下面成分的多元醇组分反应制得：
a)ⅰ)一种或多种高分子量聚氧化亚丙基二醇，其不饱和度小于约0.02meq/g且分子量大于约2000Da；和
a)ⅱ)一种或多种低分子量二醇，其分子量小于约400Da，使得该多元醇组分的羟值是在50～200范围内；和
b)二胺扩链剂；异氰酸酯指数是约85～115
进行反应。
12、权利要求11的方法，其中该预聚物所具有的NCO基团含量是约4wt％～约7wt％。
13、权利要求11的方法，其中至少一种该低分子量二醇具有小于约150Da的分子量。
14、权利要求13的方法，其中该低分子量二醇选自于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
15、权利要求11的方法，其中该低不饱和度聚氧化亚丙基二醇所具有的不饱和度小于约0.015meq/g，且分子量是3000Da～8000Da。
16、权利要求11的方法，其中多元醇组分的羟值是在约75～约150范围内。
17、权利要求11的方法，其中多元醇组分的羟值是在约90～约120范围内。
18、权利要求11的方法，其中70mol％或更多的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇具有小于约0.01meq/g的不饱和度。
19、权利要求11的方法，其中该二胺扩链剂包括选自于立体位阻的芳族二胺和电致减活的芳族二胺的芳族二胺。
20、权利要求19的方法，其中该扩链剂选自于4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺)和4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
21、适于制备具有改进物理性能的聚氨酯/脲弹性体的异氰酸酯封端的预聚物，包括化学计量过量的甲苯二异氰酸酯与包括下面成分的多元醇组分的反应产物：
a)一种或多种高分子量聚氧化亚丙基二醇，具有不饱和度小于约0.02meq/g且分子量大于约2000Da；和
b)一种或多种低分子量二醇，具有小于约400Da的分子量，使得该多元醇组分的羟值是在50～200范围内；其中该预聚物的异氰酸酯基团含量是约4～约8wt％。
22、权利要求21的预聚物，其中该聚氧化亚丙基二醇所具有的不饱和度小于约0.010meq/g，且至少一种该一种或多种低分子量二醇具有约150或更少的分子量。
23、权利要求21的预聚物，其中该多元醇组分具有羟值约75～约150。
24、权利要求21的预聚物，其中该聚氧化亚丙基二醇具有分子量约3000Da～约8000Da。
25、湿固化的聚氨酯/脲弹性体，包括下面组分的反应产物：
a)具有NCO基团含量约2wt％～约8wt％的异氰酸酯封端的预聚物，通过化学计量过量的甲苯二异氰酸酯与包括下面成分的多元醇组分反应制得：
a)ⅰ)一种或多种高分子量聚氧化亚丙基二醇，其不饱和度小于约0.02meq/g且分子量大于约2000Da；和
a)ⅱ)一种或多种低分子量二醇，其分子量小于约400Da，使得该多元醇组分的羟值是在50～200范围内；和
b)水蒸气。
26、权利要求25的弹性体，其中至少一种该低分子量二醇具有小于约150Da的分子量。
27、权利要求25的弹性体，其中该低分子量二醇选自于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
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