CN1089772C - 使用单官能聚醚改善聚亚丁基醚乙二醇聚氨基甲酸乙酯弹性体 - Google Patents

使用单官能聚醚改善聚亚丁基醚乙二醇聚氨基甲酸乙酯弹性体 Download PDF

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Abstract

在预聚物制备期间，将少量的羟基官能聚氧化烯单醇添加入PMEG衍生异氰酸酯末端预聚物中，能够使乙二醇增链制备的聚氨基甲酸乙酯弹性体显示出改善了的物理性质，特别是伸长率，抗拉强度，和撕裂强度，而对弹性体硬度没有显著的影响。

Description

使用单官能聚醚改善PTMEG聚氨酯弹性体
本发明涉及聚氨酯弹性体，该弹性体通过二或多异氰酸酯与聚亚丁基醚二醇(PTMEG)反应制备出异氰酸酯末端预聚物，再使其增链而制得。具体而言，本发明涉及一种增强了物理性质的PTMEG基聚氨酯弹性体的制备方法，其中在弹性体预聚物配方中使用了单羟基官能聚氧化烯聚醚，本发明还涉及适用于该方法的聚氨酯预聚物，还涉及通过这种方法制备的聚氨酯弹性体。
聚氨酯弹性体正成为日益增长重要性的商业聚合物材料。不象其它许多热塑性和热固性弹性体，用于聚氨酯弹性体配方中原料使用的范围，使弹性体制品具有的物理性质适用程度，是许多其它聚合物不可能达到的。因此，聚氨酯弹性体具有许多应用种类，包括填隙和密封胶、弹性纤维，粘弹性和能量吸收材料，以及挤压和注模制品。例如齿轮、汽车仪表板、滑雪靴，在此仅举这些例子。
聚氨酯独特性质至少部分归因于独特的聚氨酯聚合物形态，其中在同一个聚合物分子中包括硬链段和软链段。通过调节硬链段和软链段的性质和相对数量，以及交联程度，可以制备出具有低的肖氏硬度A范围至高的肖氏硬度D范围硬度的弹性体。硬链段和软段含量也影响许多其它性质，例如低温挠性，抗拉强度，模量和高温特性，例如热弯曲和热变形。
聚氨酯弹性体可以通过许多方法制备。但优选方法包括软链段，异氰酸酯末端聚氨酯预聚物的制备，是通过过量的二或聚异氯酸酯与高分子量例如分子量在1000Da至4000Da且易与异氰酸酯反应的成分反应制备的。高分子量且易于与异氰酸酯反应成份一般导致更好的伸长性，较低的抗拉强度和弹性模量。得到的异氰酸酯末端预聚物接着用较低分子量且易于与异氰酸酯反应成分增链，一般是甘醇或二胺，以形成弹性体产品。
最有用的聚氨酯弹性体为含有基于聚亚丁基醚二醇(PTMEG)的软链段的甘醇增链聚氨酯。PTMEG含通过氧原子连接的四个亚甲基单元的重复单元。通式可以表示为：
               HO-[CH2CH2CH2CH2-O-]n-H
其中n应使得PTMEG的分子量为250-10000，优选1000-4000。但是PTMEG比其它软链段多元醇例如聚氧化丙烯乙二醇和聚酯二醇更昂贵，因此对欲参与竞争的PTMEG产品而言，它们相对于所需的应用必须提供改进了的性质。人们一直试图在聚氨酯工业中找到性能提高，PTMEG基聚氨酯弹性体费用降低的方法，以找到开发出具有性质相似，但费用较低用其它易与异氰酸酯反应聚合物取代PTMEG作为聚氨酯弹性体软链段的竞争性弹性体的方法。
例如，美国专利US 5340902和A.T.Chen等人的论文＂Comparison of the Dynamic Properties ofPolyurethane Elastomers Based on Low UnsaturationPolyoxypropylene Glycols and Poly(tetramethyleneOxide)Glycols，＂POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993，October 10-13，1993(PP.388-399)，披露从具有不饱和度范围0.014-0.017meq/g的聚氧化丙烯二醇制备的与同样肖氏硬度范围PTMEG基弹性体相比具有增强了性质的聚氨酯弹性体。
正如后一文献中所述，聚氧化丙烯多元醇的制备通过传统的碱催化聚合反应，将环氧丙烷(甲基环氧乙烷)聚合到例如丙二醇或三羟甲基丙烷的合适的官能引发剂分子上，得到的产品其不饱和度和单醇(monol)含量随分子量增长而快速增长。不饱和结构的形成机理仍有疑问，在下述文献中曾有讨论，例如，见于BLOCK ANDGRAFT POLYMERIZATION，V.2 Ceresa，Ed；John Wiley & Sons，17-21页。无论其机理如何，结果是单官能烯丙氧基的形成，且该基团导致形成具有末端不饱和烯丙基的聚氧化丙烯单醇。因为聚氧化丙烯单醇是低分子量，单官能物质，它们的存在改变最终多元醇的官能度和分子量分布。
在碱催化氧化丙烯聚合反应中造成的不饱和度可以使用ASTMD-2849-69制定的规定(＂Testing Urethane Foam PolyolRawMaterials＂.)中的乙酸汞滴定测定。对于聚氧化丙烯乙二醇，例如，不饱和度的增长从当600-700当量时0.027meq，不饱和度/g的多元醇到当约2000当量时超过0.09meq/g。这些不饱和度的水平相当于低分子量二醇的约10mol％和4000分子量聚氧化丙烯乙二醇的50mol％单醇。同时，平均官能度与理论上2.0的官能度相比，在这些不饱和度水平上，从约1.9减少到约1.6。
在美国专利US 5340902和在先引用的Chen等人的论文中，聚氧化丙烯多元醇的制备使用六氰钴酸锌·甘醇二甲醚催化剂代替传统KOH催化剂。通过这种制备方法约4000分子量聚氧化丙烯乙二醇的不饱和度减少到0.015meq/g的范围水平。相当于近似4mol％的单醇和超过1.9的平均官能度。作者披露分子量为2250的聚氧化丙烯乙二醇可以用于制备肖氏A 80硬度范围的增链弹性体，其性质类似于那些由分子量为1000的PIMEG制备的产品。遗憾的是，不能进行直接的比较，因为聚氧化丙烯制备的弹性体同它们的PTMEG对应物相比不具备同样的硬度。硬度上的差异影响许多性质，最显著的是抗拉强度，伸长度和模量。而且，在它们可比的程度上，由聚氧化丙烯乙二醇得到的弹性体、经证明比PTMEG产品具有更差的抗撕裂强度。
使用由双金属氰化物甘醇二甲醚催化剂制备的低不饱和度多元醇制备PTMEG竞争性聚氧化丙烯乙二醇基氨基甲酸乙酯弹性体的能力是以这些多元醇的低单醇含量为前提的。例如，′902专利权人指出，一般相对高单醇含量的常规多元醇在聚氨酯形成过程中作为链终止剂，限制弹性体分子量，使其物理性质变劣。消除或降低单醇含量，将升高多元醇官能度，增加弹性体分子量，从而增强物理性质。
在聚氨酯弹性体配方中，单醇作为链阻聚剂得到例如美国专利US 3483167的支持，在该文献中低级链烷醇加入线性氨基甲酸乙酯预聚物，接着进行胺增链。低级链烷醇的加入确定了预聚物的较低粘度。类似的结果在DE 3133760等处有论述。在美国专利US3150361中，低级链烷醇和单羟基官能团的聚醚被添加进以溶液的形式存在，由处理皮革的聚氧化烯三醇制备的聚氨酯预聚物中。单醇据说充当链嵌入剂(chain blockers)，以增加交联产品的塑性。在美国专利US 3384623中，低级链烷醇和单羟基官能团的酯和聚醚以溶液的形式加入到未催化的线性且由二胺增链的聚氨酯预聚物中，以形成弹力纤维纺丝涂料。规定用单醇降低在二胺添加之后的聚合物溶液的胶凝作用。在后面提到的专利均不能提供用于浇铸聚氨酯弹性体的组合物。
在美国专利US 3875086中，多达50wt％的羟基官能团的聚氧化烯聚醚单醇被加入含有大量的聚氧化烯三醇的一步法聚氨酯弹性体配方中的B组分(B-Side)以在弹性聚氨酯泡沫生产中控制硬度及改善反应物流动性。由所公开的方法制备的弹性体更柔软，且展示出与不含单醇对比产品相比有较低的抗拉强度、撕裂强度。
制备与那些市售产品相比具有增强性质的PTMEG产品是人们所希望的。降低PTMEG基弹性体费用会更令人满意。
现在已经意想不到的发现，较少量的高分子量聚氧化烯单醇添加进PTMEG基聚氨酯预聚物中，接着乙二醇增链形成的聚氨酯弹性体，增强而不是降低了弹性体产品的物理性质。聚氧化烯单醇在A组分预聚物的混入并不显示对硬度显著地影响。况且，在配方中利用相对不昂贵的聚氧化烯单醇能得到对本配方费用有利的结果。由于现有技术认为，聚氧化烯二醇的单醇含量决定着物理性质的降低，因此该结论是特别意想不到的。
本发明的聚氨酯弹性体含有从二或多异氰酸酯，优选二异氰酸酯或低官能度多异氰酸酯与含有大部分是平均分子量在600Da和6000Da之间的PTMEG，更优选在1000Da和4000Da之间，最优选在1500Da和3000Da之间，以及较少部分，即基于PTMEG重量，在0.5％和10％之间，更优选在1％和8％之间，最优选在2％和5％之间的聚氧化烯单醇，优选聚氧化丙烯或聚氧化丁烯单醇的多元醇产生软链段混合物反应制得的预聚物，与增链剂优选低分子量二醇的反应产物。当需要交联弹性体时，利用的较少部分多元醇可以具有超过2的标准官能度，例如从3至约8的官能度。优选，多元醇除了聚氧化烯单醇，基本是双官能的。
术语＂聚氨酯＂是指聚合物其结构含有在重复单元之间起主要作用的氨基甲酸乙酯
Figure C9610842700101
键。这样的键是通过有机异氰酸酯基团R-[-NCO]和有机羟基基团[HO-]-R之间的加成反应形成的。为了形成聚合物，有机异氰酸酯和含羟基团化合物必须至少是双官能的。但是作为现代理解术语＂聚氨酯＂不仅限于只含氨基甲酸乙酯键的那些聚合物，也包括含脲基、缩二脲、碳化二亚胺、噁嗪基、异氰脲酸酯，Uretidinedione以及除了氨基甲酸乙酯的脲键聚合物。导致这些键型的异氰酸酯反应在POLYURETHANEHANDBOOK，Gunter Oertel，Ed.，Hanser Publishers，Munich1985，第2章，7-41页和POLYURETHANES：CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，J.H.Saunders and K.C. Frisch.IntersciencePublishers，New York，1963，第3章，63-118页有总结。除了(含多羟基单体)多元醇，最常见易与异氰酸酯反应的单体是胺和链烷醇胺。在这些情况下，氨基反应导致脲键散布在聚氨酯结构中。
氨基甲酸乙酯形成反应一般经催化。所用的催化剂为现有技术领域普通技术人员公知的，可以在例如下述文献中发现许多例子：POLYURE THANE HANDBOOK第3章，§3.4.1.90-95页和POLYURE THANE：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY第4章，129-217页。最常见使用的催化剂是叔胺和有机锡化合物特别是二丁基锡化二乙酸酯和二丁锡月桂酸酯，催化剂混合物也经常使用。
在聚氨酯弹性体制备中，异氰酸酯末端预聚物与含活性氢化合物反应，其中异氰酸酯与活性氢比例从0.7∶1至2∶1。组合物＂指数＂被定义为-NCO/活性氢乘以100。当前述范围可以使用时，大多数聚氨酯弹性体是在指数从90至约120，优选从95至约110，以及最优选100至105的范围制备的。在计算活性氢数量时，一般所有含活性氢化合物除了不溶解的固体都要考虑到。因此，总计包括多元醇，增链剂，官能增塑剂等。
用于制备聚氨酯的含羟基化合物(多元醇)，披露于POLYURETHANE HANDBOOK第3章-§3.1 42-61页和POLYURE THANE：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY第2章§§III和IV，32-47页。许多含羟基化合物可以使用。包括普通的脂肪二醇，二羟基芳香化合物，双酚类，和羟基末端聚醚，聚酯和聚乙缩醛，连同其它物质。合适多元醇扩大清单可以参见前述参考文献和许多专利。例如美国专利US 3652639 2和3栏；US 4421872，2-6栏，和US4310632的4-6栏，这三个专利引入本文作为参考。
聚酯多元醇也作为优选的形成聚氨酯反应剂。这样的聚酯是现有技术公知的，通过聚合多元羧酸或它们的衍生物例如它们的酰基氯或酐与多元醇反应简单地制备。许多多元羧酸是合适的，例如丙二酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、对苯二酸、与苯二甲酸。许多多元醇是合适的，例如不同的脂肪二醇，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷，α-甲基葡糖苷和山梨醇。同样适合的是低分子量聚氧化烯乙二醇例如聚氧乙烯乙二醇，聚氧丙烯乙二醇，混嵌聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二醇。以上所列出二元羧酸和多元醇只是例举，而不是限制。过量多元醇应用于确保羟基终端，虽然羧基也与异氰酸酯反应。这些聚酯多元醇的制备方法见于POLYURETHANE HANDBOOK和POLYURETHANE：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY。
同样适合作多元醇的是聚合物改性多元醇，特别是所谓乙烯基聚合物改性多元醇。这样的多元醇呈现有技术公知的。通过一个或更多乙烯基单体优选丙烯腈或苯乙烯就地聚合，聚合过程在有聚醚或聚酯多元醇存在下，特别在含较少量天然或诱导不饱和度的多元醇存在下进行。制备聚合物多元醇方法可以见美国专利US 3652639的1-5栏和实施例；US 3823201的1-6栏和实施例；特别是US4690956的2-8栏和实施例和US 4524157，所有这些专利引入本文作为参考。
其它添加剂和助剂是常见使用于聚氨酯的。这些添加剂包括增塑剂、流动控制剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、染料、脱模剂等。许多这类的添加剂和助剂见于POLYURETHANE HANDBOOK第3章，§3.4，90-109页和POLYURETHANE，CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，Part II，Technology。
本发明聚氨酯弹性体是二醇增链的，起主要作用的是线性聚氨酯具有从异氰酸酯末端PTMEG预聚物和聚氧化烯单醇产生的软链段。
用于形成软链段聚氨酯的聚氧化亚丁基醚二醇(PTMEG)是在合适的聚合物催化剂，例如路易斯酸催化剂，例如醚合三氟化硼存在条件下，通过聚合四氢呋喃用传统方法制备的二羟基官能聚氧化亚丁基聚合物。其它的催化剂也可以用，PTMEG聚合反应方法要求是不严格的。合适的PTMEG是市售的。例如，Terathane2000PTMEG，由Du Pont Chemical制造。PTMEG应有的平均分子量在600Da和6000Da之间，优选在1000Da和4000Da之间，特别是在1500Da和3000Da之间。
单羟基官能聚氧化烯聚醚应含有占大部分的聚氧化丙烯或聚氧化丁烯残余物，即基于聚氧化烯聚醚单醇总重量，超过50wt％，优选超过70wt％最优选超过90wt％。聚氧化丙烯和聚氧化丁烯残余物可以分别从螺二氧己烷和四氢呋喃产生，以及分别从环氧丙烷和环氧丁烷产生。聚氧化烯聚醚剩余物除了单官能引发剂残余物可以包括其它氧化烯部分，例如氧化乙烯部分。在最优选方案中，羟基官能聚氧化烯聚醚单醇是同聚氧化丙烯单醇。
当除了那些从环氧丙烷产生出来的，其余部分在羟基官能聚氧化类单醇中存在时，它们可以以嵌入或随机(不均匀)形式存在。但优选的是氧化乙烯部分的量小于30wt％，更优选小于20wt％，最优选小于10wt％。羟基官能聚氧化烯单醇平均分子量应位于500Da和10000Da之间，更优选1000Da和6000Da之间，最优选1000Da和4000Da之间。最优选，羟基官能聚氧化烯单醇的分子量应近似于用于制备软链段预聚物主要的PTMEG成分的分子量。
羟基官能聚氧化烯单醇可以通过现有技术领域普通技术人员公知的方法制备。例如一摩尔合适分子量的聚氧化烯二醇可以用一个当量的封端剂例如硫酸二甲酯，硫酸二辛酯等封端，以制备出烷基醚封端二醇即单醇。以类似的方法，烷基酯封端单醇可以通过用酯形成试剂例如乙酐、丁酐、辛酰基氯等封端聚氧化烯二醇制备。但是在这样的方法中，需要附加纯化步骤，以从未封端的二醇和双封端二醇中分离出占支配地位的单封端产品。术语＂羟在官能聚氧化烯＂包括诸如醚和酯封端产品以及其它物质。重要标准是单醇实质上是只具有单个异氰酸酯活性官能度的单羟基基团的聚氧化烯单羟基官能聚醚多元醇。惰性封端的性质实质上是不重要的，因为它只占全部羟基官能聚氧化烯单醇的一小部分。
因此，制备羟基官能聚氧化烯单醇的优选方法是烷氧基化单羟基官能引发剂化合物。引发剂发合物可以是例如，芳香族、脂肪族或脂族单羟基官能引发剂。合适的芳香引发剂包括苯酚，苄醇，烷基取代的苯酚，例如壬基酚等，合适的脂环族引发剂包括环己醇，烷基取代的环己醇，环戊醇，环己基甲醇等。优选引发剂仍是脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、1-和2-丁醇，2-乙基乙醇，1-辛醇等。引发剂也可以是脂肪羧酸，在这种情况下，烷氧基化作用将产生脂肪酯封端聚氧化烯单醇。
烷氧基化作用可以通过合适方法进行，例如利用强碱例如氢氧化钠氢氧化钾，甲醇钠或甲醇钾等进行碱催化。其它合适催化剂包括二乙基锌、环烷酸金属盐和叔胺混合物。优选催化剂是双金属氰化物配合物催化剂，例如六氰基钴酸锌甘醇二甲醚催化剂，披露于美国专利US 4843054和US5158922，特别是本质上是非晶体的六氰基钴酸锌叔丁基醇配合物催化剂，披露于EP-A-0654302。后一催化剂的使用，例如，能产生具有特别窄分子量分布的为真正单分散的聚氧化烯单醇。
在用于本发明的预聚物技术中，异氰酸酯末端、含软链段、A组分预聚物其制备是通过过量的二异氰酸酯与占多数含量的PTMEG与占少数含量的聚氧化烯单醇，优选基于PTMEG重量少于10wt％，更优选约1至6wt％，最优选约2至5wt％所组成的混合物反应。异氰酸酯可以使用的当量比例(NCO/OH)大于1.5至约20∶1，更优选1.8∶1至10∶1，最优选约2.0∶1至6.0∶1。
许多异氰酸酯用于制备聚氨酯弹性体。这样异氰酸酯例子见于美国专利US 4690956的8和9栏，该文献引入本文作为参考。优选的异氰酸酯是市售甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二亚苯基异氰酸酯(MDI)，以及天然或聚合的MDI。其它可以使用的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯和二甲基二亚甲苯基异氰酸酯，其它异氰酸酯见于POLYURETHANES：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，ChapterII§II17-31页。
改性异氰酸酯也可以用。这样的异氰酸酯一般通过市售异氰酸酯例如TDI或MDI与低分子量二醇或胺或链烷醇胺反应或通过异氰酸酯与自身反应制备。在前一种情况下，制备含氨基甲酸乙酯，缩二脲或尿素键的异氰酸酯，在后一种情况下形成含脲基甲酸酯，碳化二亚胺或异氰脲酸酯键的异氰酸酯。
优选的异氰酸酯包括芳基二异氰酸酯例如2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯，2，2′，2，4′-和4，4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性的MDI和脂肪族与脂环族异氰酸酯，例如1，6-己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯2，4-和2，6-甲基环己基二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和其异构体。当多异氰酸酯使用时，其官能度优选约2.2或更少。
得到的预聚物将含一定重量百分比NCO基以适合于弹性体端基使用。对于具有大量硬链段的弹性体，软链段预聚物NCO基有益的含量可以从约10％至20％，对干较柔软的弹性体其中硬链段的百分率是较少的，软链段预聚物NCO基有益的含量在3％和14％之间，优选在4％和10％之间，最优选在5％和8％之间。
软链段预聚物NCO基含量的调节在现有技术的含量范围之内，两个使用最广泛的异氰酸酯即甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二亚苯基异氰酸酯(MDI)的NCO基重量百分比含量分别是48％和34％。将这些或其它二或多异氰酸酯与任何易与异氰酸酯反应的成份反应，就会逐渐降低异氰酸酯含量，直到一个当量的异氰酸酯与一个当量易与异氰酸酯反应的基团的比率存在，那时理论上异氰酸酯基团含量是零。但是，具有一个给定的当量比率(指数)，NCO基含量将与易与异氰酸酯反应的成份分子量呈反比例关系。因此，预聚物产品的异氰酸酯含量，其从给定量的异氰酸酯与一摩尔分子量为2000的二醇反应获得的的量高于从与一摩尔分子量为4000的二醇反应获得的量。
预聚物是通过异氰酸酯和易与异氰酸酯反应的成份，一般在通入氮气条件下在搅拌下制备的。不用溶剂或使用较少量在乙二醇增链形成弹性体之前，应将其从预聚物中汽提出来。反应一般在升高温度下进行，例如从40-100℃，更优选从50-80℃，可以选择性地采用传统氨基甲酸乙酯助催化剂催化，例如二丁锡化月桂酸酯、二丁锡化二乙酸酯、叔胺、磷酸等。该预聚物可以利用真空进行有益的脱气。
软链段聚氨酯预聚物用相对低分子量即一般小于300Da的羟基官能增链剂增链。合适的羟基官能增链剂是1，2-亚乙基二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2和1，4-丁二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、分子量最高达约300Da的聚氧化烯二醇，二羟基芳香化合物，例如氢辊、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯，各种双酚，例如双酚A和双酚F，分子量高达约300Da的各种二羟基和各种的烷氧化二羟基芳香化合物。
一般如果热塑弹性体是所需的，交联剂的使用应最小化，随着交联程度的增长，熔化加工性能迅速降低。最小量的交联剂可以提高硬度，抗拉强度、模量，和压缩凝固性，同时通常减少拉长和抗撕裂强度，合适的交联剂是多羟基官能化合物例如甘油，三羟甲基丙烷和它们的烷氧化齐聚物。N，N，N′，N′-四[2-羟乙基或2-羟丙基]-乙二胺，各种烷氧化脂肪或芳香二胺、氨基苯酚等，特别是三乙醇胺和三丙醇胺。所列出的前述交联剂是举例说明，而不是限制。优选本发明聚氨酯弹性体是大体上或完全无交联剂。
当最大聚合物分子量是所希望的时候，所选增链剂和可选择性的交联剂的用量应使预聚物的NCO基团实质上完全反应。多于化学计算量的增链剂可以在某些情况下施加令人满意的增塑效果。太少的增链剂与/或交联剂将产生含残余NCO基的产品，其可以互相反应以形成脲基甲酸酯，尿素二酮或异氰酸酯键，或与水份反应形成尿素键。在任何情况下，聚合物性质将随时间改变，这在多数情况下是不能令人满意。优选的增链剂和选择性的交联剂，在异氰酸酯指数为95至105之间，优选约100时使用。
预聚物、增链剂和选择性交联剂和选择性添加剂例如染料、颜料、填料、增强纤维、导电改性剂、抗氧化剂、防紫外线剂，增塑剂等，当使用时，可以彻底混合且优选脱气和浇铸或挤压，可选择地但通常在合适催化剂存在条件下，以形成非多孔产品。如果需要微孔或泡沫产品，即应用于例如振动缓冲器或鞋底，理想用量的活性或非活性发泡剂可以加入。优选弹性体是非多孔的，使之固化约5至10分钟。物理性质的充分改善一般直到至少48小时之后才发生。
本发明一般性论述已经完成，更深的理解可以通过参考一些具体实施例获得，此处提供仅是举例说明，而不应视为对本发明的限制。
实施例1使用基于多元醇重量1.0wt％单醇的聚氨酯弹性体异氰酸酯末端预聚物用下列配方制备：
                            预聚物配方
    原料  当量(重量)   当量   重量(g)
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)     125.0   0.9668   120.85
2000Da聚氧化亚丁基醚乙二醇(羟基#55.5)     1011   0.3224   325.68
2000Da辛酸引发聚氧化丙烯单醇(羟基#27.1)     2070   0.0016   3.29
预聚物总重   449.82
2000Da聚氧化丁基醚乙二醇(Terathane2000)，2000Da辛醇引发聚氧化丙烯单醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)装入1000ml的3颈圆底烧瓶中，其配有热电偶、搅拌器和氮气入口。边搅拌，边加热该混合物至80℃。该组分在80℃条件下持续近6小时，形成异氰酸酯末端预聚物，异氰酸酯含量5.87wt％(理论上NCO＝6.00％)。
异氰酸酯末端预聚物在真空条件下(＜1mmHg持续20分钟)脱气，接着用1.4-丁二醇增链，异氰酸酯与羟基比率(NCO/OH)为1.05(指数105)。预聚物(174.55g，0.2440当量)加入8盎司容器再加入1，4-丁二醇(10.45g，0.2323当量)。将混合物彻底搅拌近1分钟，浇入预热至100℃的封闭模具中。该模具转移至100℃通风炉处理约16小时。处理过的弹性体经脱模，在测试前在23℃，相对湿度50％条件下调整4周时间。弹性体物理/机械性能见表1。
实施例2使用基于多元醇重量2.0wt％单醇的聚氨酯弹性体
异氰酸酯末端预聚物用下列配方以及实施例1所述工艺制备：
                        预聚物配方
    原料  当量(重量)  当量   重量(g)
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)     125.0  0.9653   120.67
2000Da聚氧化亚丁基醚乙二醇(羟基#55.5)     1011  0.3193   322.73
2000MW辛酸引发聚氧化丙烯单醇(羟基#27.1)     2070  0.0032   6.61
预聚物总重   450.01
异氰酸酯末端预聚物，异氰酸酯含量是5.87wt％(理论上NCO＝6.00％)。
处理的聚氨酯弹性体模件是由采用实施例1所述工艺由异氰酸酯末端预聚物形成的。该弹性体物理/机械性能见表1。实施例3使用基于多元醇重量4.0wt％单醇的聚氨酯弹性体
异氰酸酯预聚物用下列配方以及实施例1所述工艺制备：
                          预聚物配方
    原料  当量(重量)   当量   重量(g)
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)     125.0   0.9623   120.29
2000Da聚氧化亚丁基醚乙二醇(羟基#55.5)     1011   0.3131   316.48
2000MW辛酸引发的聚氧化丙烯单醇(羟基#27.1)     2070   0.0064   13.23
预聚物总重   450.00
异氰酸末端预聚物的异氰酸酯含量为5.89wt％(理论上NCO＝6.00％)。
处理的聚氨酯弹性体模件是由采用实施例1所述工艺由异氰酸酯末端预聚物形成的，只是使用了174.51g预聚物。该弹性体物理机械性能见表1。对比例无单醇的聚氨酯弹性体
异氰酸酯末端预聚物用下列配方和实施例1所述工艺制备：
                             预聚物配方
    原料  当量(重量)   当量   重量(g)
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)     125.0   0.9683   121.04
2000Da聚氧化亚丁基醚乙二醇(羟基#55.5)     1011   0.3254   328.96
2000Mw辛酸引发的聚氧化丙烯单醇(羟基#27.1)     -   -   -
预聚物总重   450.00
异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯含量是5.98wt％(理论上NCO＝6.00％)。
处理的聚氨酯弹性体模件是由采用实施例1所述工艺由异氰酸酯末端预聚物形成的。只是使用了174.36g(0.2483当量)的预聚物和(10.64g；0.2364当量)的1，4-丁二醇。该弹性体物理/机械性能见表1。
弹性体的物理/机械性能在下表进行总结。可以发现添加单醇的基于聚亚丁基醚二醇的弹性体在伸长率％，抗拉强度和撕裂强度方面得到了意想不到的改善，而其它性质继续保持相对稳定。可以料想单醇作为链终止剂，降低了弹性体分子量，从而降低弹性体物理/机械性能。
                        表1
                 弹性体物理/机械性能
对比例  实施例1  实施例2  实施例3
单醇含量(wt％)   0.0     1.0   2.0     4.0
肖氏A硬度 83 83 83 83
回弹率(％) 75 72 72 71
伸长率(％)   508     520   564     619
抗拉强度(psi)   4520     4440   4930     5320
100％模量(psi)   770     790   780     760
DieC撕裂强度(pli)   396     411   428     432
鉴于所有弹性体原料除了氧化烯单醇以外均是双官能的，即没有超过生产线性聚合物所要求的过量官能度的事实，这些结果是特别的意想不到。因此，添加即使少量的单官能反应剂就可以料想到剧烈冲击物理性质，这一性质一般公知是依赖分子量的。更意想不到的是添加单醇并没有显示出对弹性体硬度太大的影响，相反添加单醇进入一步法配方B组分(多元醇组分)中的方法却使硬度剧烈地降低，参见美国专利US 3875086其中的论述。
现在本发明全部论述已经完成，对本领域普通技术人员来说，许多变化和改变是显而易见的，而且并不脱离本发明前述的精神和范围。

Claims (16)

1.一种聚氨酯弹性体，其中包括下述成份在异氰酸酯指数为70至130下的反应产物：
a)一种异氰酸酯末端预聚物具有从2wt％至20wt％的NCO基，它是具有2至2.2官能度的二或多异氰酸酯；一种具有分子量在600Da至6000Da之间的聚亚丁基醚二醇；以及基于所述聚氧化亚丁基醚二醇重量1wt％至10wt％的羟基官能聚氧化烯单醇的反应产物，所述聚氧化烯单醇含有占大部分从环氧丙烷，环氧丁烷和四氢呋喃或其混合物产生的氧化烯部分，所述聚氧化烯单醇的分子量为500Da至10,000Da；和
b)二醇增链剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其中所述预聚物中所述NCO基含量从4wt％至16wt％。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其中所述预聚物中所述NCO基含量从4wt％至10wt％。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氧化烯单醇百分含量从1wt％至6wt％。
5.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚氨酯弹性体，其中包括下述成份在异氰酸酯指数为90至110下的反应产物：
a)一种异氰酸酯预聚物具有从4wt％至10wt％的NCO基，它是具有2至2.2官能度的二或多异氰酸酯；一种具有分子量在1000Da至4000Da的聚亚丁基醚二醇；以及基于所述聚氧化亚丁基醚二醇重量1wt％至6wt％的羟基官能聚氧化烯单醇的反应产物，所述聚氧化烯单醇含有占大部分从环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃产生的氧化烯部分，所述聚氧化烯单醇的分子量为从500Da至4000Da；和
b)二醇增链剂。
6.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氧化烯单醇的氧化烯部分含至少90wt％的氧化丙烯部分。
7.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氧化烯单醇是C1-20链烷醇引发的聚氧化丙烯均聚物。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氧化烯单醇的分子量为从1000Da至4000Da。
9.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述的二或多异氰酸酯是选自2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯；2，4′2，2′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；2，4′-，2，2′-和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；四甲基二甲苯胺二异氰酸酯；1，6-己烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯，和其混合物。
10.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述二醇增链剂选自1，2-乙二醇，1，2和1，3丙二醇，1，2-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基戊二醇，氢醌，0，0′-双(2-羟乙基)氢醌，4，4′-二羟基联苯，双酚A，双酚F和它们的混合物。
11.一种增强聚亚丁基醚二醇基聚氨酯弹性体物理性质的方法，所述聚氨酯弹性体是通过聚亚丁基醚二醇与二或多异氰酸酯反应制备出异氰酸酯末端预聚物，接着使其与二醇增链剂反应制备的，所述方法包括：
在基于所述聚氧化亚丁基醚二醇重量1wt％至10wt％具有分子量从500Da至10000Da的羟基官能聚氧化烯单醇存在条件下制备所述预聚物，所述聚氧化烯单醇含有超过50wt％的氧化丙烯或氧化丁烯部分，或其混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述预聚物含有从4wt％至10wt％的NCO基，以及所述聚氧化亚丁基醚二醇的分子量为1000Da至6000Da。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚氧化烯单醇是C1-20链烷醇引发的聚氧化丙烯单醇，其分子量为500Da至4000Da。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述的二醇增链剂选自1，2-乙二醇，1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-已二醇，和其混合物。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚氧化烯单醇的含量为1wt％至6wt％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚氧化烯单醇的含量为1wt％至4wt％。
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