CN1112392C - 基于可结晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的有改进性质的弹性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

用一步法半预聚合物，优选用涉及用脂族二醇或芳族胺进行增链的预聚合物技术，由含有可结晶多元醇和5-35%(当量)低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的多元醇组分制备有改进伸长率、拉伸强度和其他物理性质的聚氨酯弹性体。

Description

基于可结晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亚丙 基多元醇的有改进性质的弹性聚氨酯
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体。更具体地说，本发明涉及有改进物理性质的聚氨酯弹性体。优选的是，这些弹性体通过可结晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的混合物制备的异氰酸酯端接的预聚合物增链来制备。
背景技术
聚氨酯弹性体广泛用于各种用途，如垫圈和密封材料、医用设备、滑雪靴、弹簧减震器和传输辊，这里仅举了少数几个例子。由于其强度、硬度和其他性质，由加有聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚酯多元醇的异氰酸酯端接的预聚合物制备的弹性体主要用于这些所需的用途。PTMEG和聚酯多元醇组分称为“可结晶的”多元醇，这是由于它们的应力诱导分子排列成类似结晶结构的构型。聚氧亚乙基二醇是可结晶多元醇的另一例子。“结晶”排列与分子间力(如这样的排列诱导的极性引力和范德华引力)一起被认为是这样的弹性体得到所需物理性质的原因。例如参见，“Comparison of the Dynamic Properties of PolyurethaneElastomers Based on Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycols andPoly(tetramethylene oxide)Glycols，”A.T.Chen et al.，PolyurethaneWorld Congress 1993，PP.388-399。
但是，PTMEG、聚酯多元醇和不同于聚氧亚乙基二醇的“可结晶的”多元醇常常是高价格的原料。因此，由这些组分制备的聚氨酯弹性体也是高价格的产品。而且，由可结晶多元醇制备的弹性体的伸长率通常限制到400-600％范围内。通过加入某些材料如增塑剂或单官能度的反应性物种作为链终止剂可提高伸长率。但是，伸长率的任何增加都是以显著降低拉伸强度为代价的，通常还伴随着硬度下降。希望同时提高由可结晶多元醇制备的弹性体的伸长度和拉伸强度。
已提出用低不饱和度的聚氧亚丙基二醇完全替代弹性体预聚合物配方中的PTMEG，但是，生成的弹性体的性质几乎没有改进：撕裂强度稍有改进，但拉伸强度和伸长率没有变化。参见A.T.Chen上述论文。但是，在许多应用中，都希望保留可结晶多元醇为基础的弹性体的已知好处，同时又能改进如拉伸强度和伸长率这样的性质。
发明内容
现已令人吃惊地发现，可用含有约5至约35％(当量)低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的可结晶多元醇的多元醇组分制备有改进拉伸强度、伸长率或两个性质都有改进的聚氨酯弹性体。弹性体最优选通过化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与上述多元醇组分反应制备的异氰酸酯端接的预聚合物的增链来合成。异氰酸酯端接的预聚合物可用来制备这样的二元醇和芳胺增长的聚氨酯弹性体，它们适用于传统的弹性体未达到必要的伸长率和/或拉伸强度的应用场合。此外，撕裂强度也有明显改进。准预聚合物和使用本发明多元醇组分生产弹性体的一步法技术也是适用的。
本申请公开了以下内容：
1.一种适合于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，所述的预聚合物或准预聚合物含有比化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇组分的反应产物，按多元醇组分的重量计，所述多元醇组分含有65至95当量％数均当量重为500至6000Da的可结晶多元醇以及5至35当量％含有70重量％以上氧亚乙基残基、数均当量重为1000至6000Da、不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇，按预聚合物或准预聚合物的重量计，所述的预聚合物的NCO基含量为3至20重量％。
2.根据上款1的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的可结晶的多元醇包括聚氧亚乙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯二醇或其混合物。
3.根据上款2的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的可结晶的多元醇包括数均当量重为800至2000Da的聚四亚甲基醚二醇。
4.根据上款3的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇主要部分为一种或多种含有不大于20重量％氧亚乙基残基、数均当量重为1250至4000Da以及不饱和度为0.010meq/g或更小的聚氧亚丙基二醇。
5.根据上款1或2的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的可结晶的多元醇为聚四亚甲基醚二醇和所述的弹性体的伸长率大于800％。
6.根据上款2的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的聚酯二醇为聚己内酯二醇。
7.根据上述上款1或2的异氰酸酯端接的预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇还含有不饱和度大于0.02meq/g的聚氧亚丙基二醇，以致所述的多元醇组分的平均不饱和度小于0.02meq/g。
8.根据上述上款1或2的异氰酸酯端接的预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇的不饱和度小于0.010meq/g。
9.根据上述上款1或2的异氰酸酯端接的预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇含有5至25当量％所述的多元醇组分。
10.一种含增链剂与上款1或2的按预聚合物的重量计，NCO基含量为3至小于14重量％的异氰酸酯端接的预聚合物在异氰酸酯指数为70至130下的反应产物的聚氨酯弹性体。
11.根据上款10的弹性体，其特征在于，所述的增链剂为二醇增链剂。
12.根据上款10的弹性体，其特征在于，所述的增链剂为芳族二胺增链剂。
13.一种含有增链剂与上款1或2的按准预聚合物的重量计，NCO基含量为14至小于20重量％的异氰酸酯端接的准预聚合物在异氰酸酯指数为70至130下的反应产物的聚氨酯弹性体。
14.根据上款13的弹性体，其特征在于，所述的聚氧亚烷基多元醇是这样一种混合物，它含有数均当量重为500至6000Da的可结晶多元醇以及5至35当量％有70重量％以上氧亚丙基残基、数均当量重为1000至6000Da和不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇。
15.根据上款13的弹性体，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇和所述的增链剂选自分子量低于300Da的脂族二醇、芳族二胺及其混合物。
16.根据上款15的弹性体，其特征在于，所述的芳族二胺增链剂为4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
17.一种通过一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与异氰酸酯反应的组分在异氰酸酯指数为70至130下反应制备的一步法聚氨酯弹性体，异氰酸酯反应的组分主要部分按多元醇组分的重量计，为含65至95当量％数均当量重为500至6000Da的可结晶多元醇，以及5至35当量％有70重量％以上氧亚丙基残基、数均当量为1000至6000Da和不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇的聚氧亚烷基二醇。
18.根据上款17的弹性体，其特征在于，所述低一醇含量的聚氧亚烷基二醇的至少一部分为氧亚乙基封端的聚氧亚烷基二醇。
19.根据上款18的弹性体，其特征在于，所述的氧亚乙基封端的聚氧亚烷基二醇的伯羟基含量为35至90摩尔％。
20.根据上款18的弹性体，其特征在于，所述的氧亚乙基封端的聚氧亚烷基二醇的伯羟基含量为70至90摩尔％。
21.根据上款17或18的弹性体，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
22.根据上款17或18的弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯反应的组分还含有选自分子量低于300Da的脂族二酯、芳族二胺及其混合物的增链剂。
23.一种有微孔弹性体形式的、密度为0.15至0.8g/cm3的、上款10的弹性体。
24.一种含有B组分与A组分的反应产物的聚氨酯弹性体，B组分含有增链剂和数均分子量为500至6000Da的可结晶多元醇，A组分含有按准预聚合物的重量计其NCO基含量为14至20重量％的异氰酸酯端接的准预聚合物，所述的准预聚合物通过化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与有70摩尔％以上氧亚丙基残基、数均当量重为1000至6000Da和不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇和任选的一定数量所述的可结晶多元醇反应来制备，其中所述的弹性体含有5至35当量％低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇得到的残基以及65至95当量％可结晶多元醇得到的残基，所述的当量百分数以所述的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇得到的残基和所述的可结晶多元醇得到的残基的和为基准。
25.根据上款24的弹性体，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
26.根据上款24或25的弹性体，其特征在于，所有的所述可结晶多元醇都含在所述的B组分中。
27.一种提高通过异氰酸酯与含可结晶多元醇的多元醇组分反应制备的增链的聚氨酯弹性体的物理性质的方法，所述的方法包括：将按所述的多元醇组分计5至35当量％的不饱和度小于0.02meq/g的聚氧亚丙基多元醇加到所述的多元醇组分中。
28.根据上款27的方法，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
29.根据上款28的方法，其特征在于，所述聚四亚甲基醚二醇的数均当量重为800至2000Da，其中所述的不饱和度小于0.010meq/g。
本发明的聚氨酯弹性体优选通过异氰酸酯端接的预聚合物用传统的二元醇增链剂或其混合物的增链来制备。异氰酸酯端接的预聚合物通过一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与含有可结晶多元醇和约5至35％(当量)低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的多元醇组分反应来制备。准预聚合物技术也是适用的，其中异氰酸酯仅与少量多元醇组分(即10％(当量))反应，本发明多元醇组分的其余部分存在于弹性体配方的树脂组分(B组分)中。全部多元醇组分存在于B组分中的一步法弹性体也是适用的。
适用于制备本发明异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯是芳族的、脂族的或环脂族的二异氰酸酯或多异氰酸酯。适合的例子包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物，特别是大约80∶20的2，4-和2，6-异构体的混合物；2，2′-、2，4′-和特别是4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯及其混合物；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚-MDI，PMDI)；它们的饱和的环脂族的类似物，例如2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯和2，2′-、2，4′-和4，4′-亚甲基二亚环己基二异氰酸酯及其他异构体；异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1-4-环己烷二异氰酸酯等。
改性的二异氰酸酯和多异氰酸酯也是适用的。这样的改性异氰酸酯包括脲改性的异氰酸酯、缩二脲改性的异氰酸酯、尿烷改性的异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、碳化二亚胺改性的异氰酸酯、二氮丁酮(uretdione)改性的异氰酸酯、脲酮亚胺(uretonimine)改性的异氰酸酯等。这样的改性异氰酸酯可商业得到，由异氰酸酯与低于化学计量的异氰酸酯反应的化合物反应或与它本身反应来制备。例如，脲改性的异氰酸酯和尿烷改性的异氰酸酯可由二异氰酸酯或多异氰酸酯分别与少量水或二胺或与二醇反应来制备，而碳化二亚胺-、脲酮亚胺-和异氰脲酸酯改性的异氰酸酯通过在适合的催化剂存在下异氰酸酯本身相互反应来制备。
在上述异氰酸酯中，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二亚苯二异氰酸酯、优选“纯”4，4′-MDI、碳化二亚胺改性的MDI以及脂族的和环脂族的异氰酸酯，特别是1，6-二异氰酸根合己烷，异佛尔酮二异氰酸酯、各种甲基亚环己基二异氰酸酯以及各种亚甲基二亚环己基二异氰酸酯。异氰酸酯的混合物也是适用的，特别是TDI和MDI的混合物，以及MDI和碳化二亚胺改性的MDI的混合物。
适用于本发明的可结晶的多元醇包括任何一种有适合分子量，在弹性体中有应力诱导晶化作用的多元醇。可结晶的多元醇优选为双官能度的，但少量三官能度的或更高官能度的可结晶多元醇也可使用，例如相对于全部可结晶的多元醇，它们的含量小于约20、优选小于10、最优选小于5％(重量)。如这里使用的，术语“可结晶的多元醇”包括双官能度的可结晶的多元醇，以及至多约20％(重量)更高官能度的物种。可结晶多元醇组分的当量重可为500-6000Da、优选800-5000Da、特别是1000-4000Da。在这里以Da(道尔顿)表示的分子量和当量重指数均当量重，除非另加说明。
适合于本发明实施的可结晶多元醇的例子优选包括聚氧亚乙基二醇、聚四亚甲基醚二醇和聚酯多元醇。当量重为500-4000Da的聚四亚甲基醚二醇是优选的。
聚氧亚乙基二醇是大家熟悉的，通常通过二羟基引发剂分子与环氧乙烷的碱催化乙氧基化来制备。任何适合的二羟基引发剂都可使用，非限制性例子是水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇等。但是，最有规立构的聚氧亚乙基二醇由乙二醇或低分子量乙氧基化的低聚物如二乙二醇、三乙二醇等来制备。当量重为约800至4000Da的聚氧亚乙基二醇是优选的，当量重为1000-3000Da是更优选的。
聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是商品，很容易得到。PTMEG通常在路易士酸催化剂存在下，通过四氢呋喃开环聚合来制备。PTMEG多元醇有相对高的亚甲基/氧化，基本上是直链的，有低的水吸附量、高的水解稳定性以及由于其规则的和空间未受阻的结构，良好的应力诱导的结晶性。当量重为约800至2000Da，特别是800至1500Da的PTMEG是特别适用的。聚酯多元醇也是可商业得到的。这样的聚酯多元醇可广义上分类为均聚物、共聚物和三元共聚物，虽然这些术语中一些可互换使用。均聚的聚酯通过含有羟基和羧酸官能度的单体或它们的化学等价物聚合来制备。最常用的均聚聚酯是聚己内酯，由ε-己内酯的酯间转移开环聚合来制备。聚己内酯聚酯有均匀头尾结构有利具有结晶性。其他内酯和有羟基和羧基官能度的分子也适用于制备聚己内酯多元醇。其他二官能度或更高官能度的羟基官能度的或羧酸官能度的分子的加入可用来改变聚己内酯多元醇的官能度或结构。
共聚的和三元共聚的聚酯多元醇也可商业得到，它们是化学计量过量的二元醇和二元羧酸或其可酯化的衍生物的反应产物。当使用单一的多元醇和单一的羧酸时，生成的产物是共聚的聚酯，常简称为“聚酯”。其例子是聚己二酸亚乙基酯，一种由乙二醇和己二酸制得的聚酯；聚己二酸亚丁基酯，一种由1，4-丁二醇和己二酸制得的聚酯；聚对苯二甲酸亚乙基酯，一种由乙二醇和对苯二甲或可酯化的或可酯转移的衍生物如对苯二甲酸二甲酯制成的聚酯等。当两种或两种以上二元醇和/或两种或两种以上二元羧酸用于聚酯反应，可得到三元共聚聚酯。一个例子是由乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸的混合物制得的聚己二酸亚乙基亚丁基酯。通常也可加入少量三官能度的或更高官能度的多元醇和三官能度的或更高官能度的羧酸，以便制备平均官能度大于2的聚酯多元醇。
均聚聚酯多元醇如聚己内酯以及由一种二元醇和一种二元羧酸制得的共聚聚酯多元醇是优选的，因为它们易于得到应力诱导的结晶性，后者是由于它们的直链的和有规则重复的结构。特别优选的是当量重为500-4000、优选800-2000、最优选约1000Da的聚己内酯二醇和聚己二酸亚丁基酯二醇。
用于与可结晶多元醇混合的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇是本发明多元醇组分组合物的重要部分。通常，聚氧亚丙基多元醇通过适合的羟基可烷氧基化的引发剂分子在碱性烷氧基化催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾或相应烷氧化合物存在下的碱催化的烷氧基化来制备。在碱性烷氧基化条件下，如Ceresa，Ed.，in BLOCK AND GREATPOLYMERIZATION，Vol.Z，John Wiley & Sons，pp17-21讨论的，引入的一些环氧丙烷重排成烯丙醇，一种不饱和的一元羟基官能的化合物，然后它本身作为另外的可烷氧基化的引发剂分子。因为在烷氧基化过程中这一重排继续进行，所以在烷氧基化过程中产物的测量官能度和分子量分布发生变化。
单官能的物种不断引入使总的官能度下降，因此当量重为2000Da的二元醇引发的多元醇可含有40-50％(摩尔)或更多的单官能度的物种。因此，由于二元醇引发剂的双官能度，“名义”或“理论”官能度(为2)可下降到约1.6至1.7或更小。同时，低分子量一元醇的不断引入和这种单官能度的物种的烷氧基化，在多元醇产物中得到宽的分子量分布或高的多分散性。存在的一元醇的相对数量通常通过测量多元醇的不饱和性来确定，下文中表示为meq不饱和度/克多元醇，“meq/g”。不饱和度按ASTMD-2849-69测量。传统的当量重为2000Da的碱催化的聚氧亚丙基二醇的测量不饱和度通常为0.07-0.12meq/g。
由于高的不饱和度和反映不饱和度的高含量单官能度的物种，聚氧亚丙基二醇的实际当量重被限制到约2000Da。因此，已采用许多方法来降低不饱和度和侧链单官能度的物种。用氢氧化饱和氢氧化铷代替便宜得多的氢氧化钠和氢氧化钾使不饱和度稍有下降，如US 3393243说明的；已使用氢氧化钡或氢氧化锶，如US 5010187和5114619说明的。金属羧酸盐催化剂如环烷酸钙(如US 4282387中公开的)的使用，在使用叔胺作共催化剂或不使用叔胺作共催化剂的条件都能使不饱和度下降到0.04meq/g。但是，由于这样的催化剂的价格高和不饱和度的改进有限，因此由这些催化剂制备多元醇的工业化生产如果有也很少。
60年代采用的双金属氰化物络合催化剂以及随后的改进(如本受让人的US 5158922说明的)已能生产不饱和度为0.015-0.018meq/g的聚醚多元醇，这是一种相当大的改进。但是，到目前为止，这种催化剂的费用高以及加工时间的增加和从多元醇产物中除去催化剂的费用阻碍了双金属氰化物络合催化的低不饱和度多元醇的工业化。
但是，最近本受让人已开发了有极高催化活性的新型的双金属氰化物催化剂；它可生产有极低不饱和度(如0.002-0.007meq/g)的多元醇产物，并且用简单的分馏方法很容易从多元醇产物中除去催化剂。虽然可测量的不饱和度意味着预计可能至少有一些一元醇，但低分子量物种难以用传统的凝胶渗透色谱测定。而且，产物的多分散性极低，实际上多元醇是单分散性的。
适用于本发明的聚氧亚丙基多元醇限于那些有低一元醇含量的多元醇，按多元醇不饱和度规定的一元醇含量低于约0.02meq/g、优选低于0.010meq/g、最优选低于0.007meq/g或更低。聚氧亚烷基多元醇优选是双官能的，虽然少量更高官能度的多元醇也可使用。所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇含有约5至约25％(当量)所述的多元醇组分。这里使用的术语“聚氧亚丙基多元醇”包括含有至少约20％(重量)三官能度的或更高官能度的聚氧亚丙基物种的聚氧亚丙基二醇。聚氧亚丙基二醇优选为均聚的聚氧亚丙基二醇。但是，也可使用含有至多30％(重量)氧亚乙基残基、优选不大于20％(重量)氧亚乙基残基的无规、嵌段或嵌段/无规共聚物二元醇，也可使用含有少量较高碳烯化氧得到的残基，特别是由1，2-和2，3-环氧丁烷得到的残基的聚氧亚丙基多元醇。术语“聚氧亚丙基多元醇”也包括主要由环氧丙烷得到的聚氧亚烷基共聚物。优选的是，聚氧亚丙基多元醇基本上都为环氧丙烷得到的，最优选基本上是双官能的。低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的当量重可为约1000至约6000Da、优选1250-4000Da、最优选1500-3000Da。已发现当量重为2000Da的多元醇特别适用于本发明的实施。所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇还含有不饱和度大于0.02meq/g的聚氧亚丙基二醇，以致所述的多元醇组分的平均不饱和度小于0.02meq/g。
当这样的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇与结晶多元醇一起用于制备聚氨酯弹性体时，优选使用异氰酸端接的预聚合物，它随后进行增链，令人吃惊地发现，与只含有可结晶多元醇的类似弹性体相比，加入低到约5％(当量)的聚氧亚丙基多元醇对显著提高伸长度是有效的，而又同时保持或提高生成弹性体的拉伸强度。就PTMEG多元醇来说，例如5％(当量)当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇与当量重为1000Da的可结晶PTMEG二醇一起使用时，伸长率比全PTMEG得到的弹性体增加103％，而拉伸强度稍有提高，但是明显地提高。撕裂强度也显著改进。在20％(摩尔)聚氧亚丙基二醇下，结果甚至更令人吃惊，伸长率提高149％，而拉伸强度提高13％。撕裂强度也较高。在低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇的数量达到全部多元醇的约35％(当量)以前，这些物理性质升高，随后下降到甚至低于全部由聚氧亚丙基二醇得到的弹性的水平。考虑到浓度达到25％(当量重)以前由传统碱催化得到的在正常不饱和度范围内的聚氧亚丙基二醇其伸长率或拉伸强度增加很少，在浓度达到25％(当量重)时，伸长率提高47％，而拉伸强度下降34％，上述这些效果是特别令人吃惊的。当使用传统的高不饱和度聚氧亚丙基二醇时，在保持适当的拉伸强度下，几乎不能达到约800％或更大的伸长率。
本发明的异氰酸酯端接的预聚合物以重量百分数(％NCO)表示的异氰酸酯基含量为3-14、优选4-10、特别是4-8％NCO。用传统的技术，通过可结晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇的混合物与足够化学计量过量的异氰酸酯反应来制备预聚合物，得到所需的异氰酸酯基含量。预聚合物反应性组分优选在氮气保护下、在室温至约100℃、优选40-70℃下反应。如果需要，可加入尿烷基促进催化剂，如锡催化剂，但不是必要的。预聚合物的制备方法是大家熟悉的，例如可在以下文献中找到：the POLYURETHANE，HANDBOOK，G.Oertel，Ed.，Hanser Publications，Munich，1985，or the treatise by J.H.Saundersand K.C.Frisch，POLYURETHANES：CHEMISTRY AndTECHNOLOGY，Interscience Publishers，New York，1963。
适用于制备本发明弹性体的增链剂特别包括常用的二元醇增链剂，其非限定例子包括乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、0，0′-双(2-羟乙基)-氢醌、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基环己烷等。乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇是优选的，1，4-丁二醇是特别优选的。少量交联剂如甘油、二乙醇胺和三乙醇胺可与二元醇增链剂一起使用，但不是优选的。
芳族胺增链剂也是适用的。特别优选的胺增链剂是芳胺，如各种甲苯二胺和亚甲基二苯胺，特别是通过电子或空间效应得到较慢的反应的取代的芳胺，如MOCA(4，4′-亚甲基双-邻氯苯胺)、M-CDEA(4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺))和各种芳基-烷基化的甲苯二胺和亚甲基二苯胺。其他增链剂以及各种类型增链剂的混合物也是适用的。
合适的增链剂选自分子量低于300Da的脂族二醇、芳族二胺及其混合物。
异氰酸酯端接的预聚合物在异氰酸酯指数70-130、优选90-110、最优选95-105下与增链剂和任选交联剂反应。弹性体的硬度优选为Shore A 30至Shore A95、优选Shore A 70至Shore A 90。更硬的和更软的弹性体也可制得。预聚合物的固化可用加热，用催化剂如二乙酸二丁锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、胺催化剂，或用它们的组合来进行。如果需要微孔弹性体，可加入少量物理发泡剂或化学发泡剂，特别是水，或者正在固化的弹性体用空气、氮气、或CO2剧烈混合来起泡，或可将液体CO2加到可固化的弹性体反应混合物中。水是优选的发泡剂，其用量为能有效得到密度为0.15-0.8、优选0.2-0.5g/cm3的微孔弹性体。
可将异氰酸酯端接的预聚合物、增链剂、任选的发泡剂、颜料、热和UV稳定剂、填充剂、增强剂、交联剂和其他添加剂和辅助剂的反应混合物剧烈混合，并注入适合的模子中、挤出或沉积在移动带上。在基本上所有反应组分都为双官能的情况下，随后可将挤出的或带上沉积的弹性体造粒和再熔融，换句话说，它是热塑性聚氨酸(TPU)。可将TPU送入挤塑机或其他设备，再熔融和注塑、吹塑等，制成各种产品。
在准预聚合物技术中，按上述异氰酸酯端接的预聚合物相同的方法，由过量异氰酸酯和少量多元醇组分来制备准预聚合物。但是，由于相对异氰酸酯只有少量多元醇组分，准预聚合物的％NCO含量比预聚合物的要高。例如，异氰酸酯基的含量为14-20％(重量)NCO是适合的。当使用准预聚合物时，将其余的多元醇组分与二元醇增链剂一起作为共混料或作为单独的物流送至混合头。
特别适用的准预聚合物技术在准预聚合物制备过程中，全部或实际上全部使用低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇，没有或实际上没有可结晶的多元醇。如此制备的准预聚合物通过在配方的B组分中的可结晶的多元醇组分和增链剂进行增链。调节在准预聚合物和B组分中所含可结晶的多元醇和低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇的相对数量，以致弹性体产品含有5-35％(当量)低一元醇含量的聚氧亚烷基多元醇，65至约95％(当量)可结晶的多元醇。
一步法技术也是适用的。在“一步法”技术中，异氰酸酯组分不预先与任何主要部分的多元醇组分预反应，全部或实际上全部多元醇组分和增链剂以与异氰酸酯组分分开的物流送至混合头。当使用一步法时，希望一部分多元醇组分是低一元醇含量的聚氧亚乙基封端的聚氧亚丙基二醇，或者有少量高伯羟基的传统聚氧亚丙基二醇含在配方中，除非可允许长的脱模时间和固化时间。
当低一元醇含量的聚氧亚乙基封端的聚氧亚丙基二醇通过双金属氧化物络合催化作用制备时，最后的烷氧基化可用含有70至约90％(重量)环氧乙烷的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行，制成主要为氧亚乙基残基封端物的多元醇。用这一技术，可得到35至约50％(摩尔)的伯羟基含量。如果希望更高的伯羟基含量，即70-90％(摩尔)，可通过加入强碱，如氢氧化钠或氢氧化钾来终止双金属氰化物络合催化的烷氧基化，这些强碱然后作为聚氧乙烯化催化剂。用这种方法，最终的烷氧基化可全部用环氧乙烷进行，得到更高的伯羟基含量。但是，仍保持低的一元醇含量，因为碱催化的乙氧基化不象碱催化的丙氧基化那样引入任何大量不饱和物种。最优选的是，在B组分中所含的任何高伯羟基的聚氧亚丙基多元醇有低的一元醇(＜0.02meq/g)含量。伯羟基含量为35-90％(摩尔)。
已一般地描述了本发明，参考某些具体的实施例可进一步了解本发明，在这里提供这些实施例仅仅为了说明，不打算作为对本发明的限制，除非另加说明。
具体实施方式
实施例1-4和对比例C1-C7
在异氰酸酯指数105下，用1，4-丁二醇使6％NCO异氰酸酯端接的预聚合物增链来制备一系列聚氨酯弹性体。使异氰酸酯指数保持不变而利用各种配方之间的比较，所有的预聚合物都通过化学计量过量的4，4′-MDI与当量重为1000Da的PTMEG二醇反应来制备，PTMEG二醇含有0-75％(当量)测量不饱和度为约0.007meq/g、当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇。全部用聚氧亚丙基二醇和没有PTMEG制作另一对比例弹性体。在100℃下固化后，弹性体脱模并平衡2周。然后测量物理性质。结果列入表1。
                                                          表1
实施例     C1     C2     C3     1     2     3     4     C4     C5     C6     C7
当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇，％(当量)当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇，％(当量) 00 12 2.55 59 1018 2540 3450 4360 5066 7583 100100
硬度，Shore A 83 82 82 82 82 82 81 80 80 75 72
回弹率，％     75     73     73     72     72     72     72     72     73     72     70
伸长率，％     510     580     570     1040     1150     1270     790     760     990     960     910
拉伸强度，MPa(psi)     31.2(4520)     36.4(5280)     36.2(5250)     33.0(4790)     31.2(4520)     35.3(5120)     33.9(4920)     23.8(3450)     25.2(3660)     23.6(3430)     20.7(3000)
100％模量，MPa(psi)     5.31(770)     5.03(730)     5.03(730)     4.96(720)     4.62(670)     4.48(650)     4.41(840)     4.21(610)     4.00(580)     3.52(510)     3.45(500)
200％模量，MPa(psi)     7.10(1030)     6.90(1000)     6.97(1010)     6.69(970)     6.21(900)     6.21(900)     6.14(890)     5.93(860)     5.72(830)     5.10(740)     4.90(710)
300％模量，MPa(psi)     9.93(1440)     9.24(1340)     9.24(1340)     8.41(1220)     7.79(1130)     7.86(1140)     7.93(1150)     7.72(1120)     7.31(1060)     6.55(950)     6.34(920)
400％模量，MPa(psi)     14.7(2130)     13.0(1880)     13.0(1880)     10.3(1490)     9.58(1390)     9.38(1360)     10.0(1450)     9.65(1400)     8.96(1300)     8.14(1180)     7.79(1130)
“C”模撕裂强度，kN/m(pli)     70.0(400)     80.5(460)     77.0(440)     80.5(460)     80.5(460)     77.0(440)     77.0(440)     70.0(400)     73.5(420)     66.5(380)     66.5(380)
表1表明，当PTMEG预聚合物用来制备弹性体时，加入数量仅1-2.5％(当量)的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇对弹性体的物理性质没有明显的影响，而加入5％(当量)可使伸长率大大提高，而拉伸强度保持不变或提高。在更高的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇含量下，例如在10-25％(当量)下，伸长率进一步改进，象拉伸强度改进一样。一直到约35％(当量)，这些性质的改进仍保持，在这一浓度下，拉伸强度仍较高，伸长率稍下降，但仍为约800％，与全部由PTMEG预聚合物得到的弹性体相比，伸长率大50％。在更高的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇下，拉伸强度迅速下降，伸长度实际上小于仅由低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇得到的预聚合物制备的弹性体。在75％或更高的聚氧亚丙基二醇含量下，撕裂强度也低于全部用PTMEG得到的弹性体。
实施例5-7和对比例C8-C10
按实施例1-4和C1-C7，由含有低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇或PPG-4025(一种传统的碱催化的、不饱和度为0.070meq/g的聚氧亚丙基二醇)的PTMEG为基础的预聚合物来制备一系列弹性体。弹性体的物理性质列入表2。
                                                     表2
    实施例     C8     5     C9     6     C10   7
％(当量)PPG-4025％(重量)PPG-4025     59     --     1018     --     2540   --
当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇，％(当量)当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇，％(重量) -- 59 -- 1018 -- 2540
硬度，Shore A     80     82     81     82     79   82
回弹率，％     73     72     70     72     68   72
伸长率，％     630     1040     640     1150     750   1270
拉伸强度，MPa(psi)     32.8(4750)     33.0(4790)     33.7(4890)     31.2(4520)     20.5(2970)   35.3(5120)
100％模量，MPa(psi)     4.76(690)     4.96(720)     4.76(690)     4.62(670)     4.34(630)   4.48(650)
200％模量，MPa(psi)     6.48(940)     6.69(970)     6.55(950)     6.21(900)     5.93(860)   6.21(900)
300％模量，MPa(psi)     8.48(1230)     8.41(1220)     8.69(1260)     7.79(1130)     7.45(1080)   7.86(1140)
400％模量，MPa(psi)     11.2(1630)     10.3(1490)     11.6(1680)     9.58(1390)     9.24(1340)   9.38(1360)
″C″模撕裂强度kN/m(pli)     70.0(400)     80.5(460)     78.8(450)     80.5(460)     78.8(450)   77.0(440)
表2表明，可结晶的多元醇与传统的有较高不饱和度的聚氧亚丙基二醇的混合物远比含有低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇的混合物差。与传统的二元醇相比，有较高低一元醇含量的二元醇的类似配方的伸长率平均高71％，而拉伸强度平均也高14％。
实施例8
按实施例1-4和C1-C7，制备含有90％(当量)2000Da PTMEG和10％(当量)不饱和度为0.005meq/g的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇的弹性体。与全部由PTMEG得到的对比例相比，实施例15的弹性体的伸长率提高16％，拉伸强度提高13％和撕裂强度提高12％。
实施例9和10以及对比例C11和C12
按实施例1-4和C1-C7制备异氰酸酯端按的预聚合物，并增链制成弹性体。但是，用可结晶的聚酯多元醇代替PTMEG，加入10％(当量)当量重为2000Da的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇，或不加它。固化的弹性体的物理性质的测量结果列入表3。在低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇含在预聚合物配方中的情况下，伸长率和撕裂强度都有显著提高。
                                         表3
    多元醇类型        2000Da聚己二酸亚丁基酯         2000Da聚己内酯二醇
实施例   C11     9     C12     10
当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇，％(当量)当量重为2000Da的聚氧亚丙基二醇，％(重量) 00 1018 00 1018
硬度，Shore A   79     77     81     78
回弹率，％   63     63     67     67
伸长率，％   400     550     480     650
拉伸强度，MPa(psi)   36.5(5300)     32.1(4660)     39.7(5760)     31.6(4590)
100％模量，MPa(psi)   4.76(690)     4.34(630)     4.62(670)     4.27(620)
200％模量，MPa(psi)   7.10(1030)     6.55(950)     6.34(920)     6.14(890)
300％模量，MPa(psi)   12.8(1850)     10.0(1450)     9.58(1390)     8.76(1270)
400％模量，MPa(psi)   33.5(4860)     15.4(2230)     16.7(2420)     11.8(1710)
“C”模撕裂强度，kN/m(pli)   63.0(360)     66.5(380)     64.8(370)     68.3(390)
实施例11和对比例C13
通过甲苯二异氰酸酯与多元醇组分按当量比2∶1反应，然后用M-CDEA(4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺，一种胺型增链剂)进行增链制备的异氰酸酯端接的预聚合物来制备弹性体。在两种预聚合物中，多元醇组分含有PTMEG 2900(一种名义分子量为2900Da的PTMEG二醇)作为可结晶的多元醇。本发明实施例11的多元醇组分除了含有PTMEG外，还含有分子量为3000Da的聚氧亚丙基二醇，它含有10％(重量)无规氧亚乙基残基，在按多元醇组分的重量比，在20％(当量)浓度下不饱和度为约0.006meq/g。固化的弹性体的物理性质列入下表4。
                            表4
    实施例     C13     11
分子量为3000的二元醇％(当量)分子量为3000的二元醇％(重量)     00     2027
硬度，Shore A     84     84
回弹率，％     64     62
伸长率，％     340     620
拉伸强度，MPa(psi)     12.8(1850)     28.5(4140)
100％模量，MPa(psi)     5.24(760)     5.24(760)
200％模量，MPa(psi)     7.17(1040)     6.76(980)
300％模量，MPa(psi)     10.3(1500)     8.48(1230)
400％模量，MPa(psi)     --     11.4(1650)
撕裂强度，kN/m(pli)     58.6(335)     69.8(399)
表4表明，根据本发明，通过将低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇与可结晶的多元醇一起加到预聚合物多元醇组分中制备的弹性体的物理性质的改进在芳族二胺增长的聚氨酯中也可得到。20％(当量重)3000Da低不饱和、低一元醇含量的二元醇加到类似的PTMEG预聚合物中使弹性体的伸长率提高约82％，同时拉伸强度提高124％，大于两倍！撕裂强度也有明显提高。
已全面地描述了本发明，显然对于熟悉本发明的普通技术人员来说，在不违背这里所述的本发明的精神实质或范围的条件下，可作出许多改变和改进。

Claims (29)

1.一种适合于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，所述的预聚合物或准预聚合物含有比化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇组分的反应产物，按多元醇组分的重量计，所述多元醇组分含有65至95当量％数均当量重为500至6000Da的可结晶多元醇以及5至35当量％含有70重量％以上氧亚乙基残基、数均当量重为1000至6000Da、不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇，按预聚合物或准预聚合物的重量计，所述的预聚合物的NCO基含量为3至20重量％。
2.根据权利要求1的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的可结晶的多元醇包括聚氧亚乙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯二醇或其混合物。
3.根据权利要求2的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的可结晶的多元醇包括数均当量重为800至2000Da的聚四亚甲基醚二醇。
4.根据权利要求3的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇主要部分为一种或多种含有不大于20重量％氧亚乙基残基、数均当量重为1250至4000Da以及不饱和度为0.010meq/g或更小的聚氧亚丙基二醇。
5.根据权利要求1或2的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的可结晶的多元醇为聚四亚甲基醚二醇和所述的弹性体的伸长率大于800％。
6.根据权利要求2的异氰酸酯端接的预聚合物或准预聚合物，其特征在于，所述的聚酯二醇为聚己内酯二醇。
7.根据上述权利要求1或2的异氰酸酯端接的预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基多元醇还含有不饱和度大于0.02meq/g的聚氧亚丙基二醇，以致所述的多元醇组分的平均不饱和度小于0.02meq/g。
8.根据上述权利要求1或2的异氰酸酯端接的预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇的不饱和度小于0.010meq/g。
9.根据上述权利要求1或2的异氰酸酯端接的预聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇含有5至25当量％所述的多元醇组分。
10.一种含增链剂与权利要求1或2的按预聚合物的重量计，NCO基含量为3至小于14重量％的异氰酸酯端接的预聚合物在异氰酸酯指数为70至130下的反应产物的聚氨酯弹性体。
11.根据权利要求10的弹性体，其特征在于，所述的增链剂为二醇增链剂。
12.根据权利要求10的弹性体，其特征在于，所述的增链剂为芳族二胺增链剂。
13.一种含有增链剂与权利要求1或2的按准预聚合物的重量计，NCO基含量为14至小于20重量％的异氰酸酯端接的准预聚合物在异氰酸酯指数为70至130下的反应产物的聚氨酯弹性体。
14.根据权利要求13的弹性体，其特征在于，所述的聚氧亚烷基多元醇是这样一种混合物，它含有数均当量重为500至6000Da的可结晶多元醇以及5至35当量％有70重量％以上氧亚丙基残基、数均当量重为1000至6000Da和不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇。
15.根据权利要求13的弹性体，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇和所述的增链剂选自分子量低于300Da的脂族二醇、芳族二胺及其混合物。
16.根据权利要求15的弹性体，其特征在于，所述的芳族二胺增链剂为4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
17.一种通过一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与异氰酸酯反应的组分在异氰酸酯指数为70至130下反应制备的一步法聚氨酯弹性体，异氰酸酯反应的组分主要部分按多元醇组分的重量计，为含65至95当量％数均当量重为500至6000Da的可结晶多元醇，以及5至35当量％有70重量％以上氧亚丙基残基、数均当量为1000至6000Da和不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇的聚氧亚烷基二醇。
18.根据权利要求17的弹性体，其特征在于，所述低一醇含量的聚氧亚烷基二醇的至少一部分为氧亚乙基封端的聚氧亚烷基二醇。
19.根据权利要求18的弹性体，其特征在于，所述的氧亚乙基封端的聚氧亚烷基二醇的伯羟基含量为35至90摩尔％。
20.根据权利要求18的弹性体，其特征在于，所述的氧亚乙基封端的聚氧亚烷基二醇的伯羟基含量为70至90摩尔％。
21.根据权利要求17或18的弹性体，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
22.根据权利要求17或18的弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯反应的组分还含有选自分子量低于300Da的脂族二酯、芳族二胺及其混合物的增链剂。
23.一种有微孔弹性体形式的、密度为0.15至0.8g/cm3的、权利要求10的弹性体。
24.一种含有B组分与A组分的反应产物的聚氨酯弹性体，B组分含有增链剂和数均分子量为500至6000Da的可结晶多元醇，A组分含有按准预聚合物的重量计其NCO基含量为14至20重量％的异氰酸酯端接的准预聚合物，所述的准预聚合物通过化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与有70摩尔％以上氧亚丙基残基、数均当量重为1000至6000Da和不饱和度小于0.02meq/g的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇和任选的一定数量所述的可结晶多元醇反应来制备，其中所述的弹性体含有5至35当量％低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇得到的残基以及65至95当量％可结晶多元醇得到的残基，所述的当量百分数以所述的低一元醇含量的聚氧亚烷基二醇得到的残基和所述的可结晶多元醇得到的残基的和为基准。
25.根据权利要求24的弹性体，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
26.根据权利要求24或25的弹性体，其特征在于，所有的所述可结晶多元醇都含在所述的B组分中。
27.一种提高通过异氰酸酯与含可结晶多元醇的多元醇组分反应制备的增链的聚氨酯弹性体的物理性质的方法，所述的方法包括：将按所述的多元醇组分计5至35当量％的不饱和度小于0.02meq/g的聚氧亚丙基多元醇加到所述的多元醇组分中。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于，所述的可结晶多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于，所述聚四亚甲基醚二醇的数均当量重为800至2000Da，其中所述的不饱和度小于0.010meq/g。
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