CN101663343A - 使用聚酯二醇和聚（环氧丙烷）二醇的混合物制备的热塑性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明是一种由包括聚酯二醇和二官能环氧丙烷均聚物的二醇混合物制备的低雾度热塑性聚氨酯(TPU)弹性体。本发明的TPU弹性体在注塑工艺中迅速固化，由此减少循环时间和生产成本。

Description

使用聚酯二醇和聚(环氧丙烷)二醇的混合物制备的热塑性聚氨酯

本申请要求了于2008年3月29日提交的美国临时申请60/920,628的优先权。

本发明涉及热塑性聚氨酯。

热塑性聚氨酯(“TPU”)弹性体用于各种应用例如齿轮、轴承、精密机械的接头、电子仪器的部件、运动鞋和滑雪靴的鞋底、软外壳和鞋帮，汽车部件、密封件、垫圈和液压流体系统的垫料，以及其他应用中。TPU弹性体通常是一种或多种二异氰酸酯化合物、一种或多种高当量二醇和一种或多种增链剂的反应产物。

对于许多应用，选择的高当量二醇是聚酯二醇例如己二酸酯聚酯或聚己内酯。聚酯二醇将某些所希望的机械性能赋予给TPU弹性体。聚酯二醇还有助于耐磨性，这使得TPU弹性体可用于鞋类应用和其中耐磨性是重要特性的其他应用中。然而，当将软到中等硬的(从A等级的60到D等级的约75的肖氏硬度)聚酯-基TPU弹性体熔融加工时，循环时间比所希望的更长。更长的循环时间降低了生产设备的生产率并且那样增加了成本。

在一些情形中，已将聚酯多醇与各种类型的聚醚多醇的混合物用于制备TPU弹性体。因此，例如美国专利No.4,980,445描述了使用聚酯二醇和至多14mol％聚醚二醇的混合物。描述了各种类型的聚醚二醇，聚(氧化四亚甲基)类被描述为是最优选的。美国专利No.4,124,572描述了聚酯二醇和含有25-60wt％聚合的环氧乙烷的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物的混合物。用于制备TPU弹性体的其他类型的多醇混合物描述于例如美国专利Nos.5,648,447(聚(氧化四亚甲基)与聚(环氧丙烷)或聚(环氧乙烷))和5,013,811(聚碳酸酯二醇和聚(氧化四亚甲基)二醇的混合物)中。

将希望提供一种经济、展现出好的物理性能，尤其是好的耐磨性，并且可以用短的循环时间熔融加工的TPU弹性体。该TPU弹性体的硬度适宜地为60的肖氏A硬度计硬度与75的肖氏D硬度计硬度之间。

本发明是一种热塑性聚氨酯(TPU)弹性体，其是以下组分的聚合物：(1)至少一种高当量聚酯二醇和至少一种二官能高当量环氧丙烷均聚物的混合物，(2)至少一种增链剂和(3)至少一种二异氰酸酯。

在另一个实施方案中，本发明是一种TPU弹性体，其是以下组分的聚合物：(1)包含20-80wt％至少一种高当量聚(己内酯)二醇和80-20wt％至少一种高当量聚(环氧丙烷)二醇的混合物，(2)1，4-丁二醇或其与至少一种其他增链剂混合物的混合物，和(3)至少一种二异氰酸酯。

本发明还是一种方法，其包括形成热塑性聚氨酯的熔体、将熔体注入模具、使热塑性聚氨酯在模具内固化形成模塑部件，并且然后将模塑部件脱模，其中该热塑性聚氨酯是如前两段的任一段中所述的热塑性聚氨酯。

本发明的TPU弹性体展现出好的物理性能，并且特别地具有如根据DIN 53516-10N/40m或ASTM D1044 H-22测量的好的耐磨性。

本文中使用的术语“热塑性聚氨酯”或意在作为简写的“TPU”包括具有氨基甲酸酯基团的材料(其在含羟基的化合物与含异氰酸酯的化合物的反应中形成)以及具有氨基甲酸酯和脲基团的材料(其在含异氰酸酯的化合物与含羟基的化合物和含伯或仲氨基的化合物的反应中形成)。

使用至少两种高当量二官能化合物的混合物制备本发明的TPU弹性体。在本发明中，高当量二官能化合物包括至少一种聚酯二醇和至少一种二官能环氧丙烷均聚物。聚酯二醇占高当量二官能化合物的20-80wt％，优选40-80wt％。二官能环氧丙烷均聚物占高当量二官能化合物的80-20wt％，优选60-20wt％。

出于本发明的目的，“高当量二官能化合物”是具有标称的2.0个异氰酸酯反应基团/每分子和每个异氰酸酯反应基团为至少300的当量的材料。异氰酸酯反应基团可以是例如羟基、伯氨基、仲氨基或硫醇基。高当量异氰酸酯反应基团优选是脂族羟基。羟基当量优选为500-2000，并且更优选700-1200。

合适的聚酯二醇包括脂族聚酯和芳族聚酯。脂族聚酯包括一种或多种环状内酯(例如己内酯)的聚合物和共聚物；羟基链烷酸例如乳酸、3-羟基丙酸或乙醇酸(或其的环状二酐二聚物例如丙交酯或乙交酯)的聚合物和共聚物；和对应于一种或多种二醇与一种或多种脂族二羧酸的反应产物的A-B型聚酯。芳族聚酯通常为对应于至少一种二醇与至少一种芳族羧酸的反应产物的A-B型聚酯。“对应于至少一种二醇和至少一种(脂族或脂族)二羧酸的反应产物”，是指聚酯含有对应于每一个二醇结构(在除去每一个羟基氢之后)的重复单元，和对应于二羧酸结构(在从每一个羧酸基团中除去-OH基之后)的重复单元。该术语不意在将聚酯限于以任何特定的方式制备的那些。如下所述，可以使用各种合成方案制备A-B型聚酯。“二醇”是指正好具有两个羟基/分子和至多300，优选至多200并且更优选至多100的分子量的化合物。可以用少量的支化剂(通常是具有3个或更多个羟基/分子的多醇)制备A-B型聚酯，尽管这类支化剂将以小份额使用。

可用的脂族A-B型聚酯的例子包括对应于二醇例如1，4-丁二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，5-戊二醇、硫代二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-二甲基-1，2-环戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，2-二甲基-1，2-环己二醇等，与二羧酸例如己二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、马来酸或富马酸的反应产物的那些。在这些脂族A-B型聚酯当中，特别优选基于己二酸的那些，例如聚(己二酸亚丙酯)、聚(己二酸亚丁酯)和聚(己二酸亚乙酯)。合适的可商购获得的己二酸酯聚酯等级包括由Crompton Chemicals在商标Fomrez 44-56和Fomrez 44-57下出售的那些。

可用的芳族A-B型聚酯的例子包括对应于二醇例如1，4-丁二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，5-戊二醇、硫代二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-二甲基-1，2-环戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，2-二甲基-1，2-环己二醇等，与芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸和氯菌酸的反应产物的那些。间苯二甲酸或对苯二甲酸与乙二醇、二甘醇、丙二醇和1，4-丁二醇的聚合物是优选的A-B芳族聚酯类型。

可以使用各种反应方案形成A-B型聚酯。可以使一种或多种如上所述的二酸直接与一种或多种如上所述的二醇反应制备聚酯。作为选择，代替二羧酸本身或者除了二羧酸本身之外，可以使用上述二羧酸的酐、二烷酯和酸卤化物作为聚合反应中的原料。在一些情形中也可以形成二醇和二羧酸(或对应的二烷酯或酐)的环状低聚物，并且将环状低聚物聚合形成聚酯。可以通过由多醇和二羧酸(或对应的二烷酯或酐)形成低分子量聚合物，并且将低分子量聚合物解聚形成环状低聚物来制备环状低聚物。环状低聚物可以是对应于一个多醇分子和一个二羧酸分子的环状反应产物，或者可以具有较高的聚合度。

尤其优选的聚酯是聚己内酯。聚己内酯可容易地商购获得。

环氧丙烷均聚物便利地通过将环氧丙烷加到二官能引发剂化合物上来制备。引发剂化合物将不是聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)，但可以是例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、至多约400分子量的聚(环氧丙烷)二醇等。

一些可商购获得的环氧丙烷聚合物将含有一定量的单官能杂质，并且因此将具有稍微小于2.0，例如1.6-1.99的实际羟基官能度。这些可商购获得的聚(环氧丙烷)适合于在本文中使用，并且出于本发明的目的基于它们的2.0的标称官能度而被看作是二官能的。在该情形下，将二官能环氧丙烷均聚物与另一种具有更高标称官能度的高当量环氧丙烷均聚物，特别是具有3.0的标称官能度的一种混合也处于本发明的范围内。如果需要，可以这样选择二官能和更高官能度的聚(环氧丙烷)的相对比例：使得混合物的平均实际官能度接近于2.0，例如1.9-2.2或1.9-2.05。

类似地，使用一种或多种具有低的单官能杂质含量的环氧丙烷均聚物处于本发明的范围内。单官能杂质通常具有不饱和端基。因此，聚(环氧丙烷)中单官能杂质的含量可以根据末端不饱和的量表示。如果需要，环氧丙烷均聚物可以具有不超过0.02毫当量末端不饱和/克。末端不饱和/克的量可以为不超过0.01或者0.002-0.008meq/g。可以使用各种公知的双金属氰化物催化剂(DMC)络合物制备具有这种低不饱和含量的环氧丙烷均聚物。

用于本发明中的增链剂是一种或多种具有2个异氰酸酯基团/分子并且具有至多约400，并且优选至多约250的分子量的材料。优选二胺和二醇增链剂，尤其是二醇增链剂。增链剂可以是环状或非-环状材料。环状增链剂可以是芳族或非-芳族的。合适的增链剂的例子包括例如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-庚二醇、乙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、亚甲基双(苯胺)、二乙基甲苯二胺、氢醌双(2-羟乙基醚)、乙氧基化的双酚、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇等。1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇各自可以作为顺式异构体、反式异构体或者顺式和反式异构体的混合物存在。环己烷二甲醇混合物可以含有顺式-1，3-环己烷二甲醇、反式-1，4-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式-1，4-环己烷二甲醇的全部四种，其中1，3-异构体占混合物的40-60wt％，并且1，4-异构体占混合物的约60-40wt％。

可以使用前述增链剂的两种或多种的混合物。在这些当中，最优选的是1，4-丁二醇和包含至少50mol％1，4-丁二醇的增链剂混合物。

适用于制备根据本发明的TPU弹性体的二异氰酸酯是本领域公知的，并且包括芳族、脂族和环脂族二异氰酸酯及其的组合。这些二异氰酸酯的代表性例子可以在美国专利4,385,133、4,522,975和5,167,899中找到，这些教导内容在此引入作为参考。优选的二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(4，4’-MDI)、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(2，4’-MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。最优选4，4’-MDI。

除了前述材料之外，可使用少量交联剂制备TPU弹性体。这些材料可以在最初的聚合或随后的熔融加工操作期间不导致凝胶形成的量使用。交联剂是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应基团和每个异氰酸酯反应基团为小于300，优选小于200并且尤其为30-150的当量的材料。交联剂的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、四亚乙基三胺、山梨醇、葡萄糖、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、前述任一种的烷氧基化衍生物等。

另外，可以使用少量的一种或多种具有3个或更多个异氰酸酯反应基团的高当量材料制备TPU弹性体。如前所述，在一些实施方案中，这些可被加入以补偿存在于一些聚(环氧丙烷)二醇中的单官能杂质。它们也可用于改变熔融的TPU弹性体的流变性能或者用于与加工相关的其他目的。这些材料可以在最初的聚合或随后的熔融加工操作期间不导致凝胶形成的量使用。优选省略这些材料。

将前述组分的比例一起选择以形成热塑性和弹性的聚合物。优选软到中等硬的弹性体。TPU弹性体可由它们的肖氏硬度计硬度表征。TPU弹性体适宜地具有至少60的肖氏A硬度计硬度。TPU弹性体可以具有至多75或甚至更高的肖氏D硬度计硬度。对于一些应用，TPU弹性体的肖氏A硬度计硬度优选为至少75并且更优选至少80。对于一些应用，肖氏A硬度计硬度优选不大于100，并且更优选不大于95。

TPU弹性体的硬度通常与其的“硬链段”含量相关。“硬链段”含量是指由聚合的异氰酸酯、增链剂和可能存在的任何交联剂组成的TPU弹性体的比例。当硬链段含量为TPU弹性体总重量的约20-约80％时(未计算不形成聚氨酯聚合物的一部分的添加剂)，TPU弹性体通常具有如前所述的肖氏A硬度。即，

$20\%\≤\frac{100\%X(W_{\mathrm{CE}}+W_I+W_{\mathrm{XL}})}{W_{\mathrm{CE}}+W_I+W_{\mathrm{XL}}+W_{\mathrm{HEW}}}\≤80\%$

其中W_CE是所有增链剂的组合重量，W_I是所有异氰酸酯化合物的组合重量，W_XL是所有交联剂(如果有的话)的组合重量，和W_HEW是所有高(≥300)当量异氰酸酯反应材料的组合重量。优选地，硬链段含量为30-70wt％。尤其优选的硬链段为35-55wt％。本发明的优点是即使在具有稍微高的硬链段含量，例如高于35wt％的弹性体中也可以获得好的光学透明性。

软链段含量对应于用于制备TPU弹性体的高当量异氰酸酯反应材料的比例，并且等于100％减去硬链段含量。因此，软链段含量通常为20-80wt％，优选30-70wt％并且更优选45-65wt％。

异氰酸酯指数是用于制备TPU弹性体的反应混合物中每当量的异氰酸酯反应基团的异氰酸酯基团当量比例。该异氰酸酯指数优选为0.95-1.20。其更优选至多并且包括约1.08，仍然更优选至多并且包括约1.05，并且甚至更优选至多并且包括约1.01。

本发明的TPU弹性体便利地通过形成包含高当量二官能聚酯多醇、高当量环氧丙烷均聚物、增链剂和二异氰酸酯(以及任选的如前所述的反应组分)的反应混合物，并且使该混合物经受使得它们反应形成高当量热塑性聚合物的条件来制备。用于这些起始材料的反应的条件是公知的并且描述于例如美国专利Nos.3,214,411、4,371,684、4,980,445、5,013,811、5,648,447、6,521,164和7,045,650中。反应条件包括施加热以驱动聚合反应，并且可以包括聚合催化剂的存在。可以在使它们一起反应形成TPU弹性体之前将材料单独加热。起始材料优选在基本没有水存在下反应，因为水将与二异氰酸酯反应形成聚脲键并且产生二氧化碳。

如果需要，可以通过以下方式分级进行聚合：首先使二异氰酸酯与全部或部分增链剂混合物或者高当量二官能化合物反应形成预聚物。然后使预聚物与剩余的异氰酸酯反应材料反应以使预聚物前进并且形成TPU弹性体。

聚合优选在反应挤出工艺中进行。在该工艺中，将起始材料装入挤出设备(例如单螺杆或双螺杆挤出机)中，将其加热至聚合温度。可以在将它们装入设备中之前将起始材料预先加热至聚合温度。反应混合物然后通过加热区，在那里进行聚合。熔融的聚合物然后通过模具挤出。在大多数情形中，其将被冷却并且形成薄片或粒料用于随后的熔融加工操作，尽管可以将熔融加工操作与聚合反应组合进行。

各种任选组分可以存在于聚合反应期间，和/或被引入TPU弹性体中。

通常优选将一种或多种抗氧剂引入TPU弹性体中。这些可以在聚合反应期间加入，或者共混到之前形成的聚合物中。合适的抗氧剂包括酚类、有机亚磷酸酯、膦和亚膦酸酯、受阻胺、有机胺、有机硫化合物、内酯和羟胺化合物。对于其中需要透明性的应用，抗氧剂优选可溶于TPU弹性体中或者可作为非常细的液滴或颗粒分散于其中。许多合适的抗氧剂材料可商购获得。这些包括全部可从CibaSpecialties获得的Irganox^TM 1010、Irganox^TM MD1024、Irgaphos^TM168、Irgphos^TM 126等等。

UV稳定剂是另一种优选的添加剂，特别是在其中需要透明性或其中部件将暴露在日光或其他紫外辐射源下的应用中。UV稳定剂包括取代的苯甲酮、苯并三唑和苯并噁嗪酮，取代的三嗪、受阻胺以及二苯基丙烯酸酯类。除了别的供应商之外，这些材料可从CytekIndustries、Ciba Geigy和BASF商购获得。

在聚合反应期间可以存在一种或多种聚合催化剂。用于聚异氰酸酯与多醇和多胺化合物反应的催化剂是公知的，并且包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐，以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺和有机锡催化剂。出于至少两个原因，通常优选省略该催化剂。首先，当将TPU弹性体熔融加工时它们通常将催化解聚反应，导致聚合物分解和性能损失。其次，催化剂残余物可能将不需要的颜色赋予给TPU弹性体。

可以将填料和增强剂引入TPU弹性体中，但当需要透明部件时优选将它们省略。填料包括广泛范围的粒状材料，包括滑石、云母、蒙脱土、大理石、花岗岩、磨碎的玻璃、碳酸钙、三水合铝、碳、芳族聚酰胺、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、滑石、膨润土、三氧化锑、高岭土、煤-基飞灰、氮化硼以及各种回收和重新研磨的热固性聚氨酯和/或聚脲聚合物。增强物包括高纵横比材料例如薄片和纤维，其可以是玻璃、碳、芳族聚酰胺、各种其他聚合物等。

其他任选的添加剂包括滑爽添加剂、脱模剂、增塑剂、流变改性剂、着色剂、杀生物剂等。

本发明的TPU弹性体可用于广泛范围的应用中。可以多种方式将其熔融加工形成成型制品例如涂料、薄膜、密封剂、齿轮、轴承、精密机械的接头、电子仪器的部件、运动鞋和滑雪靴的鞋底、软外壳和鞋帮，汽车部件、密封件、垫圈和液压流体系统的垫料、软管外套、管材、自位轮、作为住院服的阻隔层以及许多其他部件。

熔融加工步骤可以作为整个聚合工艺的一部分进行。在该情形中，在不将其冷却至它的固化温度以下的情况下将聚合的反应混合物转移到下游操作，在下游操作中其形成所希望的产品。下游操作可以是例如挤出步骤、熔融流延步骤、冲压步骤、注塑步骤或者其他类型的模塑操作。

然而，更通常将聚合的TPU弹性体冷却形成固体颗粒并且单独进行熔融加工步骤。

本发明的优点是在某些熔融加工操作中，相对于用仅使用聚酯二醇的TPU弹性体看到的那些，可以实现减少的循环时间。这被认为归因于更快的相分离，随后是当其冷却时TPU的结晶。这造成熔融的TPU更迅速地固化。在模塑工艺中，更快的固化意味着部件不需要长期保留在模具中。所需的更短的模具内停留时间可以减少模塑工艺的整个循环时间。

以下实施例仅用于解释的目的，并且不意在限制本发明的范围。所有的份和百分比以重量计，除非另外说明。

实施例1和比较样品A

由表1中描述的配方制备TPU弹性体实施例1和比较样品A。将组分干燥并且直接注入双螺杆挤出机的进料喉部，并且使其在至多220℃的温度下完全反应。使挤出物通过模具并且随后在水下切割形成粒料。使用旋转干燥机将水从粒料中除去。然后将粒料转移到80℃下的除湿干燥机中并且干燥。将TPU弹性体实施例1在具有加热至226℃、210℃、210℃、201℃和193℃的区的挤出机中熔融，并且注射到3.125mm厚x125.7cm宽x125.7cm长的平板模具中。注射压力为1034psi(～7.1MPa)并且保压为800psi(～5.5MPa)。模具被保持在38℃下并且在浇口端装有压力传感器。该压力传感器测量当弹性体组合物被注射并且固化时施加的压力。固化导致部件些微收缩，这由通过传感器看到的压力下降表现出来。在注射TPU弹性体之后直到通过传感器看到压力下降的以秒计的时间被取作TPU弹性体实施例1固化并且变得准备用于脱模所需的时间的代表。结果示于表1中。

以相同的方式将TPU弹性体比较样品A的粒料聚合、制备并且模塑，除了挤出机区温度为218℃、196℃、193℃、188℃和182℃。使用较低的温度以复制实施例1中使用的注射压力和保压。实际的注射压力为1080psi(～7.4MPa)并且保压为750psi(～5.2MPa)。在用于模塑TPU弹性体实施例1的相同挤出机温度下进行第二次模塑。结果如下表1。

表1

¹2000分子量聚己内酯二醇。²具有2000分子量的标称二官能聚(环氧丙烷)均聚物。³滑爽剂、一种或多种抗氧剂和一种或多种UV稳定剂的混合物。⁴在与实施例1中使用的大致相同的模塑压力下为16秒，在与实施例1中使用的那些相当的加热条件下为14秒。

表1中的结果表明聚(环氧丙烷)均聚物的存在导致注塑部件更快的固化，这直接导致注塑工艺更短的循环时间。

Claims (17)

1.热塑性聚氨酯弹性体，其是以下组分的聚合物：(1)至少一种高当量聚酯二醇和至少一种二官能高当量环氧丙烷均聚物的混合物，(2)至少一种增链剂和(3)至少一种二异氰酸酯。

2.权利要求1的热塑性聚氨酯弹性体，其中聚酯二醇和二官能高当量环氧丙烷均聚物各自具有约500-2000的当量。

3.权利要求2的热塑性聚氨酯弹性体，其中聚酯二醇是脂族聚酯二醇。

4.权利要求3的热塑性聚氨酯弹性体，其中至少50wt％的增链剂是1，4-丁二醇。

5.权利要求4的热塑性聚氨酯弹性体，其中二异氰酸酯是4，4’-MDI。

6.权利要求5的热塑性聚氨酯弹性体，其具有至少60的肖氏A硬度计硬度和至多75的肖氏D硬度计硬度。

7.权利要求6的热塑性聚氨酯弹性体，其具有35-55wt％的硬链段含量。

8.权利要求7的热塑性聚氨酯弹性体，其中聚酯二醇和二官能高当量环氧丙烷均聚物各自具有约700-1200的当量。

9.权利要求8的热塑性聚氨酯弹性体，其中聚酯二醇是聚己内酯。

10.权利要求1的热塑性聚氨酯弹性体，其为注塑制品的形式。

11.权利要求4的热塑性聚氨酯弹性体，其为注塑制品的形式。

12.权利要求9的热塑性聚氨酯弹性体，其为注塑制品的形式。

13.热塑性聚氨酯弹性体，其是以下组分的聚合物：(1)包含20-80wt％至少一种高当量聚(己内酯)二醇和80-20wt％至少一种二官能高当量环氧丙烷均聚物的混合物，(2)1，4-丁二醇或其与至少一种其他增链剂混合物的混合物，和(3)至少一种二异氰酸酯。

14.权利要求13的热塑性聚氨酯弹性体，其具有至少60的肖氏A硬度计硬度和至多75的肖氏D硬度计硬度。

15.权利要求14的热塑性聚氨酯弹性体，其为注塑制品的形式。

16.一种工艺，其包括形成热塑性聚氨酯的熔体、将熔体注入模具、使热塑性聚氨酯在模具内固化形成模塑部件，并且然后将模塑部件脱模，其中该热塑性聚氨酯是权利要求1的热塑性聚氨酯。

17.一种工艺，其包括形成热塑性聚氨酯的熔体、将熔体注入模具、使热塑性聚氨酯在模具内固化形成模塑部件，并且然后将模塑部件脱模，其中该热塑性聚氨酯是权利要求13的热塑性聚氨酯。