CN109384899A - 快速回复的硬质热塑性聚氨酯 - Google Patents

快速回复的硬质热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及快速回复的硬质热塑性聚氨酯以及一种改善硬质热塑性聚氨酯组合物的透明度和回复性能的方法，所述方法包括如下步骤：(I)使如下组分反应：a)多异氰酸酯；b)包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO‑(CH2)x‑OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数，以形成具有大于50的肖氏D硬度、小于36的雾度值和大于35的回弹值的热塑性聚氨酯组合物。本文所述热塑性聚氨酯组合物具有非常好的回复性能，回弹性，或二者，同时也具有良好的硬度。

Description

快速回复的硬质热塑性聚氨酯
本申请是申请号为201480036034.4、申请日为2014年6月25日、发明名称为“快速回复的硬质热塑性聚氨酯”的专利申请的分案申请。
技术领域
本文所述热塑性聚氨酯组合物具有非常好的回复性能，回弹性，或二者，同时也具有良好的硬度。难以提供具有性能的该组合的热塑性聚氨酯组合物。本文所述一些组合物也提供低雾度和/或良好的透明度性能。性能的该组合使本文所述热塑性聚氨酯组合物是需要快速回复，良好回弹性，或二者，同时也需要硬质材料，且在一些实施方案中需要低雾度和/或良好透明度的应用的有用材料。
背景技术
该技术涉及具有良好回复性能，回弹性，或二者，同时也具有良好硬度的硬质热塑性聚氨酯组合物。
聚合物的回复性能，和/或确定特定聚合物是否具有“快速回复的”性能，基于由所述聚合物制成的制品变形后回复其原来形状所需的时间。例如，当其在施加力的情况下弯曲和/或弯折时，一旦释放所述力由所述聚合物制成的鞋底回复其原来形状所需的时间。对许多应用而言，包括鞋底应用，回复越快越好，即制品回复其原来形状越快越好。因此具有快速回复性能的材料更适于这类应用。
回弹性是滞后能耗的指征，其也可通过储能模量和损耗模量之间的关系定义。测量的回弹百分率与滞后损耗成反比。弹性百分率或回弹性常用于聚合物和共混化学品的品质控制测试。回弹性可通过自由下落的摆锤和/或球测定，其从冲击试样和给予其一定量能量的给定高度落下。该能量的一部分通过样品返回给摆锤，并可通过摆锤回弹的程度测量，其中回复力通过重力测定。
难以提供具有性能的该组合的硬质热塑性聚氨酯组合物。改善硬质热塑性聚氨酯组合物的回复性能和/或回弹性的通常努力导致具有降低的硬度的材料。一些应用和用途需要硬质材料，因此对这些应用而言，该硬度的损失可使热塑性聚氨酯组合物不可接受，或至少更不引人注目。
仍需要也具有良好回复性能和/或回弹性的硬质热塑性聚氨酯组合物。本文所述技术提供了这类硬质热塑性聚氨酯组合物。
还仍需要也具有良好回复性能和/或回弹性，也具有低雾度和/或良好透明度的硬质热塑性聚氨酯组合物。本文所述技术提供了这类硬质热塑性聚氨酯组合物。
发明内容
公开的技术提供了热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含如下组分的反应产物：a)多异氰酸酯；b)包含一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数。所述热塑性聚氨酯组合物具有大于50的肖氏D硬度。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中：i)所述组合物具有小于36的雾度值；和ii)所述组合物具有大于35的回弹值。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯组合物具有大于50的肖氏D硬度。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分包含4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中聚已内酯聚酯多元醇具有2000-3000的数均分子量(Mn)。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中增链剂组分包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分还包含二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或其任意组合。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分还包含聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、非聚已内酯聚酯多元醇或其任意组合。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中增链剂组分还包含一种或多种其它二醇增链剂、二胺增链剂或其组合。
所述技术也提供了所述热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯组合物包含一种或多种选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂和抗微生物剂的其它添加剂。
所述技术还包括制备任一所述热塑性聚氨酯组合物的方法。在一些实施方案中，所述方法包括如下步骤：(I)使如下组分反应：a)多异氰酸酯；b)包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数。所得热塑性聚氨酯组合物具有大于50的肖氏D硬度。
所述技术也提供了所述制备本文所述热塑性聚氨酯组合物的方法，其中所述方法还包括如下步骤：(II)将步骤(I)的热塑性聚氨酯组合物与一种或多种选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂和抗微生物剂的其它添加剂混合。
所述技术还包括含有任一所述热塑性聚氨酯组合物的制品。
所述技术还包括改善热塑性聚氨酯组合物的回复性能的方法，所述方法包括如下步骤：(I)使如下组分反应：a)多异氰酸酯；b)包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数。所得热塑性聚氨酯组合物具有大于50的肖氏D硬度。
具体实施方式
下文将借助非限制性阐述来描述各种优选特征和实施方案。
本文所述技术提供了热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含如下组分的反应产物：a)多异氰酸酯；b)包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数。所得热塑性聚氨酯组合物的肖氏D硬度大于40，在一些实施方案中大于50，和在其它实施方案中为至少60，如通过ASTM D2240所测。
多异氰酸酯
本文所述TPU组合物使用：(a)包含一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。
有用多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可包含H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯利用包含MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯利用基本由MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯利用由MDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯利用包含MDI(或基本由其组成，或甚至由其组成)以及H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中的至少一种的多异氰酸酯组分制备。
多元醇组分
本文所述TPU组合物使用：(b)包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分制备。
用于本文所述技术的聚已内酯聚酯多元醇包括衍生自已内酯单体的聚酯二醇。聚已内酯聚酯多元醇通过伯羟基封端。合适的聚已内酯聚酯多元醇可由ε-已内酯和双官能引发剂如二乙二醇、1,4-丁二醇或本文所列任何其它二醇(glycol)和/或二醇(diol)制备。在一些实施方案中，聚已内酯聚酯多元醇为衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM2202A，2000数均分子量(Mn)的线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3000Mn的线性聚酯二醇，二者均购自Perstorp Polyols Inc。这些材料也可描述为己内酯(2-oxepanone)与1,4-丁二醇的聚合物。
聚已内酯聚酯多元醇可由己内酯和二醇制备，其中二醇可为1,4-丁二醇、二乙二醇、单乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任意组合。在一些实施方案中，用于制备聚已内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，聚已内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。
在一些实施方案中，聚已内酯聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000。
在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分还包括一种或多种其它多元醇。合适的其它多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、非聚已内酯聚酯多元醇或其任意组合。在其它实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分不含一种或多种这些其它多元醇，和在一些实施方案中多元醇组分基本由上述聚已内酯聚酯多元醇组成。在其它实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分不含聚醚多元醇。
这些任选的其它多元醇也可描述为羟基封端的中间体。当存在时，它们可包括一种或多种羟基封端的非聚已内酯聚酯、一种或多种羟基封端的聚醚、一种或多种羟基封端的聚碳酸酯、一种或多种羟基封端的聚硅氧烷或其混合物。
合适的羟基封端的非聚已内酯聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和通常具有通常小于1.3或小于0.5的酸值的线性非聚已内酯聚酯。分子量通过检验末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有优势末端羟基的线性链。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、环脂族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸通常是优选的酸。反应形成理想的非聚己内酯聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的二醇中的任一种，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端的聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇。在一些实施方案中，使二醇或多元醇与含有具有2-6个碳原子的氧化烯，通常是氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本文所述技术。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物Poly THF B和无规共聚物聚THF R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过检验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为大于约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的共混物，例如2000Mn和1000Mn PTMEG的共混物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应而制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端的聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4-40，或者甚至4-12个碳原子的环脂族和脂族二醇，和每分子含有2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基含有2-4个碳原子。合适的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和环脂族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自含有5-7元环的碳酸亚烷基酯。用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、环脂族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中含有2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族碳酸酯，尤其是二环脂族碳酸酯可在各环结构中含有4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为环脂族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或环脂族。各芳基中可含有6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-Ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端的聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5000或400-3000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇类羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。合适的实例包括α-Ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-Ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分还包括(或基本由其组成，或甚至由其组成)聚已内酯聚酯多元醇和一种或多种选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、非聚已内酯聚酯多元醇或其任意组合的其它多元醇。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯利用基本由聚已内酯聚酯多元醇组成的多元醇组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯利用由聚已内酯聚酯多元醇组成的多元醇组分制备。
增链剂
本文所述TPU组合物使用：(c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分制备，其中x为9-16的整数。在其它实施方案中，x为9-12的整数。在其它实施方案中，x为9或12的整数。
有用的二醇增链剂包括1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括(或基本由其组成，或甚至由其组成)1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括(或基本由组成，或甚至由其组成)1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。
在一些实施方案中，增链剂组分还可包括一种或多种其它增链剂。不对这些其它增链剂作过多限制，并可包括二醇(除上述那些之外)、二胺及其组合。
合适的其它增链剂包括较小的多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，其它增链剂包括环增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，其它增链剂包括芳族环增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，其它增链剂包括脂族环增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，其它增链剂基本不含，或甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环增链剂。在一些实施方案中，其它增链剂基本不含，或甚至完全不含聚硅氧烷。
热塑性聚氨酯组合物
本文所述组合物为TPU组合物。它们包含一种或多种TPU。这些TPU通过使如下组分反应而制备：a)上述多异氰酸酯组分；b)上述包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)上述包括至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数。
所得TPU的肖氏D硬度大于40，在一些实施方案中大于50，和在其它实施方案中为至少60，如通过ASTM D2240所测。在其它实施方案中，这些硬度值可适用于总TPU组合物，即所得TPU组合物的肖氏D硬度大于40，在一些实施方案中大于50，和在其它实施方案中为至少60。
所得TPU也可具有小于36的雾度值，如通过ASTM D1003所测。
在一些实施方案中，所得TPU也可具有大于35的回弹值，如通过落球回弹法所测，如US专利6221999所述。为了该测试，通过机械装置将1/2英寸直径的不锈钢球从1米的高度下落到5/8英寸厚的试样上。将在球和聚氨酯样品之后厘米增量的标尺用于确定在第一次回弹实现的原来1米高度的回弹百分率。试样以使其不能移动或摆动的方式安装，且安装表面和台架(如果有)不能吸收能量，例如重型钢平台。聚氨酯样品的厚度可变动+/-1/8，而不明显影响回弹百分率结果。进行十次回弹，将最好的五次平均。
在一些实施方案中，TPU的肖氏D硬度大于40、50或甚至60，雾度值小于36，和回弹值大于35。在一些实施方案中，所得TPU也可具有动态机械分析(DMA)值(其回复性能的指征)，在0.1rad/s下测得小于0.5000，和DMA值在100rad/s下测得小于0.3200。DMA测试通过在如下条件下完成动态频率扫描而完成：利用Rheometrics ARES系统，在矩形扭矩模式样品上，测量10mm×12.7mm×1.0mm，在23℃的温度、0.2％的应变和0.1-100rad/sec的频率下。
在其它实施方案中，这些雾度和回弹值可适用于总TPU组合物，即除具有大于40的肖氏D硬度，在一些实施方案中大于50，和在其它实施方案中为至少60外，所得TPU组合物可具有小于36的雾度值和大于35的回弹值。
在一些实施方案中，不对TPU的增链剂与多元醇的摩尔比进行限制，只要满足硬度要求即可。在一些实施方案中，TPU的增链剂与多元醇的摩尔比为6.51-21.37。
在一些实施方案中，不对TPU的硬链段含量(通过将TPU中增链剂和多异氰酸酯的重量百分数含量相加，并将该总数除以TPU中增链剂、多异氰酸酯和多元醇的重量百分数含量之和而计算)进行限制，只要满足硬度要求即可。在一些实施方案中，TPU的硬链段含量为59.8-77.0％。
这就是说，在一些实施方案中，TPU由所述多异氰酸酯、所述多元醇(即一种或多种聚已内酯聚酯多元醇)和所述增链剂(即一种或多种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂，其中x为9至约16的整数)制备，其中TPU的增链剂与多元醇的摩尔比为6.51-21.37，且TPU的硬链段含量为59.8-77.0％。
如上所示，所述组合物包括上述TPU材料以及包含这类TPU材料和一种或多种其它组分的TPU组合物。这些其它组分包括可与本文所述TPU共混的其它聚合物材料。这些其它组分包括可加入TPU或包含TPU的共混物中的一种或多种添加剂，以影响所述组合物的性能。
本文所述TPU也可与一种或多种其它聚合物共混。不对本文所述TPU可共混的聚合物进行过分限制。在一些实施方案中，所述组合物包含两种或更多种所述TPU材料。在一些实施方案中，所述组合物包含至少一种所述TPU材料和不是一种所述TPU材料的至少一种其它聚合物。
可与本文所述TPU材料组合使用的聚合物也包括更常规的TPU材料，例如基于非已内酯聚酯的TPU，基于聚醚的TPU，或同时含有非已内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料共混的其它合适材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
用于本文所述共混物的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙丙橡胶(EPR)、聚氧化乙烯(POE)、环状烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯系，例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、利用乙烯丙烯二烯单体改性的SAN(EPDM)和/或丙烯酸系弹性体(例如PS-SBR共聚物)或其组合；(iii)除上述那些外的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，包括聚醚-酯嵌段共聚物的共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚乳酸(PLA)，聚乙醇酸(PGA)，PLA和PGA的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；或其组合。
在一些实施方案中，这些共混物包含选自组(i)、(iii)、(vii)、(viii)或其一些组合的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包含选自组(i)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包含选自组(iii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包含选自组(vii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包含选自组(viii)的一种或多种其它聚合物材料。
不对适用于本文所述TPU组合物的其它添加剂作过分限制。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂、抗微生物剂及其任意组合。
在一些实施方案中，其它组分为阻燃剂。不对合适的阻燃剂作过分限制，可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任意组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任意组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由Budenheim USA，Inc市购的BUDIT 326。当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本文所述TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自BASF的Irganox 1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高限氧指数(LOI)性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％的量使用。
其它任选的添加剂可用于本文所述TPU组合物中。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括酚、亚磷酸盐、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可并入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后并入。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接并入TPU树脂熔体中。
上述TPU材料可通过包括如下步骤的方法制备：(I)使如下组分反应：a)上述多异氰酸酯组分；b)上述包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和c)上述包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数。所述方法导致肖氏D硬度大于50的TPU材料。
所述方法还可包括如下步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分混合，所述共混组分包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种。
所述方法还可包括如下步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂和抗微生物剂。
所述方法还可包括如下步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分混合，所述共混组分包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂和抗微生物剂。
本文所述TPU材料和/或组合物可用于制备一种或多种制品。不对可由本文所述TPU材料和/或组合物制备的制品的特定类型作过分限制。
本文所述技术也提供了改善TPU材料和/或组合物的回复性能的方法。所述方法涉及利用上述聚已内酯聚酯多元醇和上述包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分(其中x为9至约16的整数)制备TPU材料，代替或与原来TPU的多元醇和增链剂组合，导致具有改善回复性能的TPU材料和/或组合物。在一些实施方案中，实现了该改善同时保持TPU的硬度，从而使TPU材料和/或组合物的肖氏D硬度大于40，在一些实施方案中大于50，和在其它实施方案中为至少60。
本发明还提供了利用本文所述TPU材料和/或组合物制备的制品。在一些实施方案中，这些制品通过发泡、吹塑、注塑或其任意组合制备。
除非另外说明，所述各化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学物质。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知上文所述的一些物质可能在最终配制剂中相互作用，从而使得最终配制剂中的组分可能不同于先前添加的那些。例如，金属离子(例如来自阻燃剂)可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本文所述技术的组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改变和反应产物均包括在本文所述技术的范围内；本文所述技术包括通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
参考以下非限定性实施例可更好地理解本文所述技术。
制备一系列TPU实施例以表明本发明的益处。TPU实施例的配方汇总于下表中。各个实施例通过压塑制备。
表1：TPU实施例的配方
1-对多异氰酸酯栏而言：MDI是4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
2-对多元醇栏而言：CAP2K为2000数均分子量的聚已内酯聚酯多元醇；CAP3K为3000数均分子量的聚已内酯聚酯多元醇；BDO/HDO-A为2500数均分子量的由1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物制备的己二酸酯聚酯多元醇；BDO-A为2000数均分子量的由1,4-丁二醇制备的己二酸酯聚酯多元醇；DDO/DDA为1000或2000数均分子量的由1,12-十二烷二醇和1,12-十二烷二酸(1,12-dodecanedioci acid)的混合物制备的多元醇。
3-对增链剂栏而言：DDO为1,12-十二烷二醇；NDO为1,9-壬二醇；PDO为1,5-戊二醇；HDO为1,6-己二醇；BDO为1,4-丁二醇。
4-CE:多元醇比率为TPU中增链剂与多元醇的摩尔比。
5-硬链段百分率通过将TPU中增链剂和多异氰酸酯的重量百分数含量相加，并将该总数除以TPU中增链剂、多异氰酸酯和多元醇的重量百分数含量之和而计算。
6-实施例37为Arkema以5533上市的市购聚醚嵌段酰胺，包含用于对比。
测试各样品以验证硬度和然后测量雾度、回弹和回复性能。
通过ASTM D2240测试硬度以收集各样品的肖氏D硬度。雾度通过ASTM D1003测量，值越小表明雾度越小和因此结果越好。回弹通过上述测试方法测量，值越大表明回弹性能越好。
还测试样品以验证通过动态机械分析(DMA)值表示的可接受回复性能。DMA值通过在如下条件下完成动态频率扫描而测定：利用Rheometrics ARES系统，在矩形扭矩模式样品上，测量10mm×12.7mm×1.0mm，在23℃的温度、0.2％的应变和0.1-100rad/sec的频率下。所得值给出了样品回复性能的指征，其中给定频率下的tanδ值越小代表回复性能越好。
来自该测试的结果归纳在下表中。
表2：来自TPU实施例的测试结果
结果表明本文所述硬质TPU提供了良好雾度和回弹性能，同时保持回复性能。缺少本文所述TPU的一种或多种成分的对比实施例不能提供性能的相同组合。
将上文提及的各文件通过引用并入本发明，包括要求优先权的任何在先申请，无论上文是否具体地列举。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。相似地，本文所述技术的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围和量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。但是，在这里每次提到“含有”时，设想此术语也包括作为其它实施方案的词组“基本上由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了任何未说明的元素或步骤，“基本上由…组成”允许包括额外的未说明的元素或步骤，其不会在实质上影响所述组合物或方法的基本特征和新特征。即“基本上由…组成”允许包括不会在实质上影响所述组合物的基本特征和新特征的物质。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本文所述技术，对本领域技术人员明显的是，可不偏离本发明的范围而做出各种改变和改进。在这点上，本文所述技术的范围仅受以下权利要求的限制。

Claims (7)

1.一种改善硬质热塑性聚氨酯组合物的透明度和回复性能的方法，所述方法包括如下步骤：(I)使如下组分反应：
a)多异氰酸酯；
b)包含至少一种聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和
c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约16的整数，
以形成具有大于50的肖氏D硬度、小于36的雾度值和大于35的回弹值的热塑性聚氨酯组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述二醇增链剂包含1,12-十二烷二醇。
3.根据权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯包含4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚已内酯聚酯多元醇具有2000-3000的数均分子量。
5.根据权利要求1的方法，其中多异氰酸酯和增链剂构成热塑性聚氨酯组合物的硬链段，且热塑性聚氨酯组合物包含59.8-77.0重量％的硬链段。
6.根据权利要求1的方法，其中增链剂与多元醇的摩尔比为6.51-21.37。
7.一种改善具有大于50的肖氏D硬度的热塑性聚氨酯组合物的透明度和回复性能的方法，所述方法包括如下步骤：(I)使如下组分反应：
a)多异氰酸酯；
b)包含至少一种具有2000-3000的数均分子量的聚已内酯聚酯多元醇的多元醇组分；和
c)选自1,9-壬二醇和1,12-十二烷二醇的增链剂组分，
以形成具有大于50的肖氏D硬度、小于36的雾度值和大于35的回弹值的热塑性聚氨酯组合物，
其中包含的多异氰酸酯和增链剂组分的量足以为热塑性聚氨酯组合物提供59.8-77.0重量％的硬链段含量，且其中包含的多异氰酸酯和增链剂组分的量足以提供6.51-21.37的增链剂与多元醇的摩尔比。
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