CN105992783B - 高回弹性热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本文所述热塑性聚氨酯(TPU)组合物具有非常好的反弹性能(也称为回弹性)，同时仍保持其它性能，包括硬度、低温挠性、抗磨性、耐气候性、低密度或其任何组合的良好组合。该性能组合使得本文所述TPU组合物为对其中与TPU相比传统上使用聚酰胺共聚物(COPA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料的应用而言有用的材料。

Description

高回弹性热塑性聚氨酯
发明领域
本文所述热塑性聚氨酯(TPU)组合物具有非常好的反弹性能(也称为回弹性)，同时仍保持其它性能，包括硬度、低温挠性、抗磨性、耐气候性、低密度或其任何组合的良好组合。该性能组合使得本文所述TPU组合物为对其中与TPU相比传统上使用聚酰胺共聚物(COPA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料的应用而言有用的材料。
背景
本技术涉及证明优于常规TPU，如果不优于的话，至少与共聚酰胺弹性体(COPA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料相当的高回弹性能的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。
高回弹性能也可描述为弹性恢复性能。这些性能可通过观察材料“恢复”和/或“反弹”和/或“回弹”性能而评估。
聚合物的恢复性能和/或具体聚合物具有“快速恢复”和/或“良好反弹”性能的测定可基于由聚合物制备的制品在变形以后多久恢复其初始形状。例如，由所述聚合物制成的鞋底在随着力的施加而弯曲和/或弯折时，在释放力时多久恢复其初始形状。对于许多应用，包括鞋底应用，恢复性越快越好，即制品恢复其初始形状越快越好。因此，具有快速恢复性能的材料更好地适用于这类应用。
回弹性是滞后能耗的指示，其也可由储存模量与损耗模量之间的关系定义。测量的％回弹率与滞后损耗成反比。％回弹或回弹性通常用于聚合物和混合化学品的质量控制试验。回弹性可通过将从给定高度降落的摆式重锤和/或球自由下落而测定，其冲击试样并赋予它一定量的能。一部分该能由试样返回摆锤并且可由摆锤回弹的程度测量，由此通过重力测定恢复力。
TPU组合物对要求高回弹性(例如非常好的反弹性能和/或回弹性)的某些应用而言不是非常好的候选物，因为难以提供具有这类性能，并且还保持良好硬度、低温挠性、抗磨性、耐气候性和/或低密度的TPU组合物。因此，与TPU相比，COPA和/或PEBA材料通常用于这类应用。
仍需要可提供高回弹性(例如非常好的反弹性能和/或回弹性)，同时仍保持其它性能，包括硬度、低温挠性、抗磨性、耐气候性、低密度或其任何组合的良好组合的TPU组合物。本文所述技术提供这类硬热塑性聚氨酯组合物。
概述
所述技术提供热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含以下组分的反应产物：a)包含至少一种线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约18或者甚至9-16的整数。
本发明进一步提供所述TPU组合物，其中所述反应产物为具有一个或多个以下性能的TPU：i)通过ASTM D2240测量为40-90或者甚至50-100的肖氏D硬度；ii)通过ASTM D792测量为小于1.10g/cm3的密度；iii)通过ISO 4662测量为30-50％的回弹性；iv)由在23℃和0.1、1和/或10Hz下的tanΔ表示为小于0.17或者甚至不多于0.14的反弹值；v)通过ISO11357-2测量为小于180℃的熔融温度；vi)通过ISO 11357-2测量为小于125℃的结晶温度；vii)通过ISO 4649测量为小于32mm3的抗磨性。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中所述反应产物为具有通过ASTMD2240测量为50-70的肖氏D硬度的TPU。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中多异氰酸酯组分包含1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中聚醚多元醇具有1,000-3,000，或者甚至1,500-2,500，或者甚至约2,000的数均分子量。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中增链剂组分包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中多异氰酸酯组分进一步包含二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1,4-苯二异氰酸酯(PDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或其任何组合。
在其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含(或者甚至完全不含)任何非线性脂族二异氰酸酯、任何芳族二异氰酸酯或者二者。在又其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述线性脂族二异氰酸酯的任何多异氰酸酯，所述线性脂族二异氰酸酯在一些实施方案中为HDI。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中多元醇组分进一步包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺低聚物多元醇或其任何组合。
在其它实施方案中，多元醇组分基本不含(或者甚至完全不含)任何聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或者所有上述多元醇。在又其它实施方案中，多元醇组分基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述线性聚醚多元醇的任何多元醇，所述线性聚醚多元醇在一些实施方案中为聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)，也可描述为水和四氢呋喃的反应产物和/或聚四亚甲基醚二醇。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中增链剂组分进一步包含一种或多种其它二醇增链剂、二胺增链剂或其组合。
在其它实施方案中，增链剂组分基本不含(或者甚至完全不含)任何二胺增链剂或其任何组合。在又其它实施方案中，增链剂组分基本不含(或者甚至完全不含)不同于通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂(其中x为9至约18或者甚至9-16的整数)的任何增链剂，所述二醇增链剂在一些实施方案中为1,12-十二烷二醇。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中TPU组合物包含一种或多种其它添加剂。有用的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和杀菌剂。
本发明进一步提供制备本文所述TPU组合物的方法。所述方法包括步骤：(I)使以下组分反应：a)包含至少一种线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约18或者甚至9-16的整数。任何本文所述多异氰酸酯组分、多元醇组分和/或增链剂组分可用于所述方法中，使得可通过所述方法制备任何本文所述TPU组合物。
本发明进一步提供所述方法，其中方法进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的热塑性聚氨酯组合物与选自如下的一种或多种其它添加剂混合：颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和杀菌剂。
本发明进一步提供包含任何本文所述TPU组合物的制品。
本发明进一步提供改进TPU组合物的回弹性(例如恢复和/或反弹性能)的方法，其中方法包括步骤：(I)使以下组分反应：a)包含至少一种线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约18或者甚至9-16的整数；其中所得TPU组合物具有相对于用一种或多种不同组分制备的相当TPU组合物(其中TPU不是由所述多异氰酸酯、多元醇和增链剂的组合制备)改进的回弹性(例如恢复和/或反弹性能)。
详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
所述技术提供热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含以下组分的反应产物：a)包含至少一种线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约18或者甚至9-16的整数。
如本文所用TPU组合物的回弹性和改进回弹性意指本发明TPU组合物具有比不是根据本发明制备的其它TPU组合物更高的回弹性。该较高的回弹性可由具有较快恢复性能，具有较高回弹性，具有较快反弹性能或其任何组合的TPU组合物证明，其中各个性能和测量它的方法进一步描述于下文中。
多异氰酸酯
本文所述TPU组合物使用(a)包含至少一种线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，线性脂族二异氰酸酯可包含1,6-己烷二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或其任何组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含1,6-己烷二异氰酸酯。
在一些实施方案中，多异氰酸酯组分可包含一种或多种其它多异氰酸酯，通常为二异氰酸酯。
可与上述线性脂族二异氰酸酯组合使用的合适多异氰酸酯可包括线性或支化芳族二异氰酸酯、支化脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。
这些其它多异氰酸酯可包括二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1,4-苯二异氰酸酯(PDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或其任何组合。
在一些实施方案中，所述TPU用包含HDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，TPU用基本由HDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，TPU用由HDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包含(或者基本由其组成或者甚至由其组成)HDI以及H12MDI、MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中的至少一种的多异氰酸酯组分制备。
在又其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含(或者甚至完全不含)任何非线性脂族二异氰酸酯、任何芳族二异氰酸酯，或者二者。在又其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述线性脂族二异氰酸酯的任何多异氰酸酯，所述线性脂族二异氰酸酯在一些实施方案中为HDI。
多元醇组分
本文所述TPU组合物使用(b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分制备。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中聚醚多元醇具有1,000-3,000，或者甚至1,500-2,500，或者甚至约2,000的数均分子量。
本发明进一步提供本文所述TPU组合物，其中多元醇组分进一步包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其任何组合。
在其它实施方案中，多元醇组分基本不含(或者甚至完全不含)任何聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，或者所有上述多元醇。在又其它实施方案中，多元醇组分基本不含(或者甚至完全不含)不同于上述线性聚醚多元醇的任何多元醇，所述线性聚醚多元醇一些实施方案中为聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)，其也可描述为水和四氢呋喃的反应产物。
合适的聚醚多元醇也可称为羟基封端聚醚中间体，并且包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇。在一些实施方案中，二醇或多元醇与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本文所述技术中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物Poly THF B和无规共聚物聚THF R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有通过测定末端官能团而测定为平均分子量的大于约700，或者甚至700、1,000、1,500或者甚至2,000至10,000、5,000、3,000、2,500，或者甚至2,000的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或多种不同分子量聚醚的混合物，例如2,000Mn PTMEG和1,000Mn PTMEG的混合物。
在一些实施方案中，用于制备上述TPU组合物的多元醇组分进一步包含一种或多种其它多元醇。合适的其它多元醇的实例包括聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酯多元醇，包括聚己内酯聚酯多元醇，聚酰胺低聚物，包括遥爪聚酰胺多元醇或其任何组合。在其它实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分不含这些其它多元醇中的一种或多种，在一些实施方案中，多元醇组分基本由上述聚醚多元醇组成。在一些实施方案中，多元醇组分由上述聚醚多元醇组成。在其它实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分不含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺低聚物，包括遥爪聚酰胺多元醇，或者甚至完全不含上述多元醇。
当存在时，这些任选其它多元醇也可描述为羟基封端中间体。当存在时，它们可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和/或通常小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过化验末端官能团而测定且指数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有优势末端羟基的线性链。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族的或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应而制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。合适的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5,000或400-3,000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇类羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
上述聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。这些聚己内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或其本文所列任何其它甘醇和/或二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇为衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM 2202A，2,000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3,000Mn线性聚酯二醇，其都由Perstorp Polyols Inc市购。这些材料也可描述为2-氧杂环庚酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可由2-氧杂环庚酮和二醇制备，其中二醇可以为1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。
在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇具有2,000-3,000的数均分子量。
合适的聚酰胺低聚物，包括遥爪聚酰胺多元醇不过度受限，且包括低分子量聚酰胺低聚物和骨架结构中具有N-烷基化酰胺基团的遥爪聚酰胺(包括共聚物)。遥爪聚合物为含有2个反应性端基的大单体。胺封端聚酰胺低聚物可用作所述技术中的多元醇。术语聚酰胺低聚物指具有2个或更多酰胺键的低聚物，或者有时会指定酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个官能团，例如2个末端胺基团(意指伯、仲或混合物)、2个末端羧基、2个末端羟基(也意指伯、仲或混合物)或者2个末端异氰酸酯基团(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。可满足遥爪的定义的％二官能范围包括至少70、80、90或95摩尔％低聚物为二官能的，这与较高或较低官能度相反。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中末端基团都为胺类型，伯或仲及其混合物，即排除叔胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。
在一个实施方案中，遥爪低聚物或遥爪聚酰胺具有通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃的温度下小于100,000cps，在70℃下小于15,000或10,000cps，在60或50℃下小于100,000cps，在60℃下小于15,000或10,000cps；或者甚至在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。这些粘度为不具有溶剂或增塑剂的净遥爪预聚物或聚酰胺低聚物的那些。在一些实施方案中，遥爪聚酰胺可用溶剂稀释以实现这些范围内的粘度。
在一些实施方案中，聚酰胺低聚物为具有2个或更多酰胺键每低聚物的分子量低于20,000克/摩尔，例如通常低于10,000；5,000；2,500；或2000克/摩尔的物种。遥爪聚酰胺具有优选与聚酰胺低聚物相同的分子量。多种聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可随着缩合反应连接以形成通常100,000克/摩尔以上的聚合物。
一般而言，酰胺键由羧酸基团与胺基团的反应或者内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构中的酰胺键转化成聚合物中的酰胺键。在一个实施方案中，单体的大部分胺基团为仲胺基团或者内酰胺的氮为叔酰胺基团。仲胺基团在胺基团与羧酸反应形成酰胺时形成叔酰胺基团。就本公开内容而言，酰胺，例如内酰胺中的羰基被认为衍生自羧酸基团。内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧酸基团与相同氨基羧酸的胺基团反应形成。在一个实施方案中，我们想要用于制备聚酰胺中的小于20、10或5摩尔％单体在酰胺键聚合中具有3或更多的官能度。
本公开内容的聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺可包含少量酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等，如果用于形成这些键的其它单体用于聚合物的意欲用途的话。
如早先所述，许多酰胺形成单体产生平均1个酰胺键每重复单元。这些包括相互反应时的二酸和二胺、氨基羧酸和内酰胺。这些单体在与同一组的其它单体反应时还产生在所形成的重复单元的两端上的酰胺键。因此，我们使用百分数的酰胺键以及摩尔％和重量％的来自酰胺形成单体的重复单元。酰胺形成单体用于指在正常酰胺形成缩合连接反应中形成平均1个酰胺键每重复单元的单体。
在一个实施方案中，连接烃型键的含杂原子键的总数的至少10摩尔％，或者至少25、45或50，或者甚至至少60、70、80、90或95摩尔％的特征是为酰胺键。杂原子键为其中杂原子连接低聚物或聚合物的通常表征为烃的两个部分(或者具有碳-碳键，例如烃键)的键，例如酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲、醚键。当聚酰胺中的酰胺键的量提高时，聚酰胺中来自酰胺形成单体的重复单元的量提高。在一个实施方案中，至少25重量％，或者至少30、40、50，或者甚至至少60、70、80、90或95重量％聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺为来自酰胺形成单体的重复单元，也确定为在重复单元两端上形成酰胺键的单体。这类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪多胺中的至少50、65、75、76、80、90或95摩尔％酰胺键为叔酰胺键。
酰胺键总数的％叔酰胺键以以下方程式计算：
其中：n为单体的数目；指数i指特定单体；wtertN为在聚合中形成或者为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团且wtertN中排除它们的量)；wtotalN为在聚合中形成或者为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团且wtotalN中排除它们的量)；且ni为具有指数i的单体的摩尔数。
所有含杂原子键(连接烃键)总数的％酰胺键由以下方程式计算：
其中：wtotalS为单体中含杂原子键(连接烃键)的平均数和在聚酰胺聚合期间通过与带有羧酸的单体反应而由该单体形成的含杂原子键(连接烃键)的数目的和；且所有其它变量如上文所定义。如本文所用术语“烃键”恰好是重复单元中由连续碳-碳键(即不具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的烃部分。该烃部分为氧化乙烯或氧化丙烯的亚乙基或亚丙基部分；十二烷内酰胺的十一烷基、乙二胺的亚乙基基团和己二酸的(CH2)4(或亚丁基)基团。
在一些实施方案中，酰胺或叔酰胺形成单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。合适的二羧酸为其中二羧酸的亚烷基部分为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每二酸的3或10个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)的环状、线性或支化(任选包含芳族基团)亚烷基。这些包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。
合适的二胺包括具有至多60个碳原子，任选对于二胺的每3或10个碳原子包含1个杂原子(除2个氮原子外)且任选包含各种环状、芳族或杂环基团的那些，条件是胺基团中的一个或两个为仲胺。
这类二胺包括来自Albermarle的EthacureTM 90(据认为，N,N’-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；来自Dorfketal的ClearlinkTM 1000，或者来自Huntsman的JefflinkTM754；N-甲基氨基乙醇；其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有约40或100至2000的分子量的二羟基封端、羟基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)；N,N’-二异丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。
合适的内酰胺在其中包含具有4-12个碳原子的直链或支化亚烷基链段，使得内酰胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当内酰胺包含羰基时)且内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺为叔酰胺的话)为具有1-8个碳原子的烷基，更理想地具有1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基的其它内酰胺为优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数目。在一些实施方案中，氨基羧酸的胺与羧酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数目为4-12，且胺基团(如果它是仲胺基团的话)的氮上的取代基为具有1-8个碳原子，或者1或2至4个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，或者至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自二酸和二胺的重复单元，其具有下式的重复单元结构：
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每二羧酸的3或10个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)；且Rb为直连键或者具有2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10个碳原子)，且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为具有1或2至4个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，或者至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：
取决于引发剂类型，重复单元在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中可以为多种取向，其中各个Re独立地为具有4-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且各个Rf独立地为具有1-8，更理想地1或2至4个碳原子的线性或支化烷基。
在一些实施方案中，遥爪聚酰胺多元醇包括那些，其具有：(i)衍生自由重复单元与选自羧基或者伯或仲胺的官能末端基团之间的键连接的单体聚合的重复单元，其中至少70摩尔％遥爪聚酰胺具有恰好2个选自氨基或羧酸端基的相同官能类型的官能末端基团；(ii)包含至少2个表征为衍生自胺与羧基反应的酰胺键的聚酰胺链段，且所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺的两种或更多种单体聚合的重复单元；(iii)其中含有连接烃型键的含杂原子键的总数的至少10％表征为酰胺键；和(iv)其中至少25％酰胺键表征为叔酰胺键。
在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分进一步包含(或者基本由其组成或者甚至由其组成)聚醚多元醇以及选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其任何组合的一种或多种其它多元醇。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用基本由聚醚多元醇组成的多元醇组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用由聚醚多元醇，在一些实施方案中，PTMEG组成的多元醇组分制备。
增链剂
本文所述TPU组合物使用(c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分制备，其中x为9-18或者甚至9-16的整数。在其它实施方案中，x为9-12的整数。在其它实施方案中，x为9或12。
有用的二醇增链剂包括1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包含(或者基本由或者甚至由其组成)1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包含(或者基本由或者甚至由其组成)1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。
在一些实施方案中，增链剂组分可进一步包含一种或多种其它增链剂。这些其它增链剂不过度受限，并且可包括二醇(不同于上述那些)、二胺及其组合。
合适的其它增链剂包括相对小多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，其它增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，其它增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，其它增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，其它增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，其它增链剂基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，增链剂组分包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包含1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包含1,12-十二烷二醇。
热塑性聚氨酯组合物
本文所述组合物为TPU组合物。它们包含一种或多种TPU。这些TPU通过以下如上所述组分反应而制备：a)包含线性脂族二异氰酸酯的上述多异氰酸酯组分；b)包含聚醚多元醇的上述多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为9至约18或者甚至9-16的整数。
所得TPU具有：i)通过ASTM D2240测量为40-90或者甚至50-100，或者甚至50-70的肖氏D硬度；ii)通过ASTM D792测量为小于1.10g/cm3的密度；iii)通过ISO 4662测量为30-50％的回弹性；iv)由在23℃和1Hz或者0.1Hz和/或10Hz下的tanΔ表示为小于0.17或者甚至不多于0.14的反弹值；v)通过ISO 11357-2测量为小于180℃的熔融温度；vi)通过ISO11357-2测量为小于125℃的结晶温度，vii)通过ISO 4649测量为小于32mm3的抗磨性，或者viii)其任何组合。tanΔ或者损耗因子使用动态分析仪在以下条件下测量：频率＝0.1，1和10Hz，应变＝0.2％，且加热速率＝1℃/分钟从-150至200℃。TanΔ为衰减，即能量耗散的度量。TanΔ为粘性模量除以弹性模量。TanΔ越高，能量耗散越高且反弹性能越低，同样，TanΔ越低，环状负载下材料中的能量耗散越小，所以材料的反弹性能越好。
在一些实施方案中，TPU具有由在23℃和1Hz下的tanΔ表示为小于0.17或者甚至不多于0.14的反弹值。在一些实施方案中，TPU具有由在23℃和0.1Hz下的tanΔ表示为小于0.17或者甚至不多于0.14的反弹值。在一些实施方案中，TPU具有由在23℃和10Hz下的tanΔ表示为小于0.15，或者甚至小于0.14，或者甚至不多于0.12的反弹值。在又其它实施方案中，TPU具有在23℃和1Hz下为小于0.17或者甚至不多于0.15，在0.1Hz下为小于0.17或者甚至不多于0.15，和在10Hz下为小于0.15，或者甚至小于0.14，或者甚至不多于0.12的反弹值。
在一些实施方案中，TPU具有40-90或者甚至50-100，或者甚至50-70的肖氏D硬度；和在0.1Hz或1.0Hz和/或10Hz和23℃下为不多于0.14的反弹值。在一些实施方案中，TPU具有40-90或者甚至50-100，或者甚至50-70的肖氏D硬度；30-50％的回弹性；和在0.1Hz或1.0Hz和/或10Hz和23℃下为不多于0.14的反弹值。
在一些实施方案中，TPU具有i)40-90或者甚至50-100，或者甚至50-70的肖氏D硬度；ii)小于1.10g/cm3的密度；iii)30-50％的回弹性；iv)不多于0.14的反弹值；v)小于180℃的熔融温度；vi)小于125℃的结晶温度，和vii)通过ISO 4649测量为小于32mm3的抗磨性。
在一些实施方案中，本发明TPU组合物具有50-99重量％的硬链段含量，其中硬链段含量为衍生自多异氰酸酯组分和增链剂组分的TPU的一部分(TPU的硬链段含量可通过将TPU中增链剂和多异氰酸酯的重量百分数含量相加并将该总和除以TPU中增链剂、多异氰酸酯和多元醇的重量百分数含量之和而计算)。在其它实施方案中，硬链段含量为50-99，或者60-98，或者63-98重量％、63.5-98重量％，或者甚至63.5-97.5重量％。TPU的其余部分衍生自多元醇组分，其可以以1-50重量％，或者甚至2-37、2-36.5，或者2.5-36.5重量％存在。
在一些实施方案中，TPU的增链剂与多元醇的摩尔比不受限，条件是满足硬度和反弹要求。在一些实施方案中，TPU的增链剂与多元醇的摩尔比(增链剂:多元醇)为8:1-220:1，或者8:1-211:1，或者9:1-210:1，或者甚至8.9:1-210.4:1。
在又其它实施方案中，本文所述TPU材料具有1-1.1g/cm3的密度，160-195℃的熔融温度，105-140℃的结晶温度、30-50MPa的拉伸强度，200-600％的断裂伸长率，30-50％的回弹性值，和0-50mm3的抗磨性。在一些实施方案中，本文所述TPU材料具有约1.0g/cm3的密度，约175-185℃的熔融温度，约115-130℃的结晶温度、40-45MPa的拉伸强度，350-550％的断裂伸长率，约40％的反弹阻力值，和低于40、低于30或者甚至低于20mm3的抗磨性。
所述组合物包含上述TPU材料以及包含这类TPU材料和一种或多种其它组分的TPU组合物。这些其它组分包括可与本文所述TPU混合的其它聚合物材料。这些其它组分还包括可加入TPU或者包含TPU的混合物中以影响组合物的性能的一种或多种添加剂。
本文所述TPU也可与一种或多种其它聚合物混合。可与本文所述TPU混合的聚合物不过度受限。在一些实施方案中，所述组合物包含两种或更多种所述TPU材料。在一些实施方案中，组合物包含至少一种所述TPU材料和至少一种其它聚合物，所述其它聚合物不是所述TPU材料的一种。在一些实施方案中，所述混合物具有上文关于TPU组合物所述相同的性能组合。在其它实施方案中，TPU组合物当然具有所述性能组合，而TPU组合物与一种或多种上述其它聚合物材料的混合物可能具有或不具有所述性能组合。
可用于与本文所述TPU材料组合使用的聚合物还包括多种常规TPU材料，例如非己内酯聚酯基TPU、聚醚基TP或者含有非己内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料混合的其它合适材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
用于本文所述混合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧化乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯类，例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸系弹性体(例如PS-SBR共聚物)，或其组合；(iii)不同于上述那些的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，例如聚乙醛；(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；或者其组合。
在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)、(iii)、(vii)、(viii)或其一些组合的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(iii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(vii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(viii)的一种或多种其它聚合物材料。
适用于本文所述TPU组合物中的其它添加剂不过度受限。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、杀菌剂及其任何组合。
在一些实施方案中，其它组分为阻燃剂。合适的阻燃剂不过度受限，可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由Budenheim USA，Inc市购的BUDIT 326。当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本文所述TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自BASF的Irganox1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高极限氧指数(LOI)性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％的量使用。
另外的任选添加剂也可用于本文所述TPU组合物中。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括苯酚、亚磷酸盐、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并噻唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可并入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后并入。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接并入TPU树脂熔体中。
上述TPU材料可通过一种方法制备，所述方法包括步骤：(I)使以下如上所述组分反应：a)包含至少一种线性脂族二异氰酸酯的上述多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的上述多元醇组分；和c)包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的上述增链剂组分，其中x为9至约18或者甚至9-16的整数。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种混合组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与选自如下的一种或多种其它添加剂混合：颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和杀菌剂。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种混合组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU组合物与选自如下的一种或多种其它添加剂混合：颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和杀菌剂。
本文所述TPU材料和/或组合物可用于制备一种或多种制品。可由本文所述TPU材料和/或组合物制备的制品的具体类型不过度受限。
本文所述技术还提供改进TPU材料和/或组合物的回弹性(例如恢复和/或反弹性能)的方法。该方法涉及使用上述线性脂族二异氰酸酯、上述聚醚多元醇和包含至少一种通式HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂(其中x为9至约18或者甚至9-16的整数)的上述增链剂组分代替或者与初始TPU的多元醇和增链剂组合而制备TPU材料，产生具有改进的回弹性(例如恢复和/或反弹性能)的TPU材料和/或组合物。
本发明进一步提供用本文所述TPU材料和/或组合物制备的制品。在一些实施方案中，这些制品通过起泡、吹塑、注射模塑或其任何组合而制备。
除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如金属离子(例如阻燃剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本文所述技术的组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本文所述技术的范围内；本文所述技术包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
本文所述技术可参考以下非限定性实施例更好地理解。
实施例组A.制备具有通过ASTM D2240测量为约50的肖氏D硬度的一系列实施例以证明本发明的优点。TPU实施例的配方汇总于下表中。各实施例通过使组分反应，然后借助注射模塑形成试验用试样而制备。
表1：实施例组A中实施例的配方
多异氰酸酯<sup>1</sup> 多元醇<sup>2</sup> 增链剂<sup>3</sup> ％硬链段<sup>4</sup>
对比例A-1<sup>5</sup> N/A N/A N/A N/A
对比例A-2 HDI PTMEG 2K BDO 65.0
对比例A-3 MDI PTMEG 2K DDO 62.5
对比例A-4 HDI PBADP 2K DDO 55.0
本发明实施例A-5 HDI PTMEG 2K DDO 59.4
1–关于多异氰酸酯：HDI为1,6-己烷二异氰酸酯，MDI为4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
2–关于多元醇：PTMEG 2K为具有2,000数均分子量的聚四亚甲基醚二醇聚醚多元醇，PBADP 2K为具有2,000数均分子量的聚丁烯己二酸酯聚酯多元醇。
3–关于增链剂：DDO为1,12-十二烷二醇，BDO为1,4-丁二醇。
4–％硬链段通过将TPU中增链剂和多异氰酸酯的重量百分数含量相加并将总和除以TPU中增链剂、多异氰酸酯和多元醇的重量百分数含量之和而计算。
5–对比例A-1为作为5533由Arkema出售的市售聚醚嵌段酰胺，为了对比而包括在内。
测试各试样以验证其硬度(通过ASTM D5540测量)，然后还测量其在20℃下的密度(通过ASTM D792测量)、其热性能(通过ISO 11357-2测量的熔融温度和结晶温度)、其机械性能(通过ASTM D-412测量的强度、模量和伸长率)、其抗磨性(通过ISO 4649测量)及其回弹性和反弹性(通过上述方法测量)。
表2：实施例组A的试验结果
结果显示本文所述TPU组合物提供相对于对比例和非本发明TPU实施例优秀的性能组合，如果所有试样具有类似的硬度的话。特别应当指出，本发明实施例A-5具有与对比例A-1的至少相当并且比对比例A-3、A-3和A-4的TPU好得多的tanΔ结果以及所以反弹性能(较低的值表示较好的性能)，同时还具有比任何对比例更好的回弹性(较高的值表示较好的性能)和比任何其它TPU材料更好的抗磨性(较低的值表示较好的性能)。
实施例组B.制备具有通过ASTM D2240测量为约60的肖氏D硬度的第二系列实施例以证明本发明的优点。TPU实施例的配方汇总于下表中。各实施例通过使组分反应，然后借助注射模塑形成试验用试样而制备。
表3：实施例组B中实施例的配方
1–关于多异氰酸酯：HDI为1,6-己烷二异氰酸酯，MDI为4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
2–关于多元醇：PTMEG 2K为具有2,000数均分子量的聚四亚甲基醚二醇聚醚多元醇，PBADP 2K为具有2,000数均分子量的聚丁烯己二酸酯聚酯多元醇。
3–关于增链剂：DDO为1,12-十二烷二醇，BDO为1,4-丁二醇。
4–％硬链段通过将TPU中增链剂和多异氰酸酯的重量百分数含量相加并将总和除以TPU中增链剂、多异氰酸酯和多元醇的重量百分数含量之和而计算。
5–对比例B-1为作为6333由Arkema出售的市售聚醚嵌段酰胺，为了对比而包括在内。
使用上述相同程序测试各实施例。
表4：实施例组B的试验结果
结果显示本文所述TPU组合物提供相对于对比例和非本发明TPU实施例优秀的性能组合，如果所有试样具有类似的硬度的话。特别应当指出，本发明实施例B-5具有比对比例A-1的或者对比例的任何TPU更好的tanΔ结果以及所以反弹性能，同时还具有比任何其它TPU材料更好的抗磨性，同时仍具有可接受的回弹性。
实施例组C.制备具有通过ASTM D2240测量为约70的肖氏D硬度的第三系列实施例以证明本发明的优点。TPU实施例的配方汇总于下表中。各实施例通过使组分反应，然后借助注射模塑形成试验用试样而制备。
表5：实施例组C中实施例的配方
多异氰酸酯<sup>1</sup> 多元醇<sup>2</sup> 增链剂<sup>3</sup> ％硬链段<sup>4</sup>
对比例C-1<sup>5</sup> N/A N/A N/A N/A
对比例C-2 HDI PTMEG 2K BDO 85.0
对比例C-3 HDI PBADP 2K DDO 94.2
本发明实施例C-4 HDI PTMEG 2K DDO 96.5
1–关于多异氰酸酯：HDI为1,6-己烷二异氰酸酯。
2–关于多元醇：PTMEG 2K为具有2,000数均分子量的聚四亚甲基醚二醇聚醚多元醇，PBADP 2K为具有2,000数均分子量的聚丁烯己二酸酯聚酯多元醇。
3–关于增链剂：DDO为1,12-十二烷二醇，BDO为1,4-丁二醇。
4–％硬链段通过将TPU中增链剂和多异氰酸酯的重量百分数含量相加并将总和除以TPU中增链剂、多异氰酸酯和多元醇的重量百分数含量之和而计算。
5–对比例C-1为作为7033由Arkema出售的市售聚醚嵌段酰胺，为了对比而包括在内。
使用上述相同程序测试各实施例。
表6：实施例组C的试验结果
结果显示本文所述TPU组合物提供相对于对比例和非本发明TPU实施例优秀的性能组合，如果所有试样具有类似的硬度的话。特别应当指出，本发明实施例C-4具有与对比例C-1的相当并且比对比例的TPU好得多的tanΔ结果以及所以反弹性能，同时还具有比其它TPU材料更好的抗磨性，同时仍具有可接受的回弹性。
将以上提及的各文件通过引用结合到本文中，包括要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体地列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本文所述技术各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如下文所述，上述材料的分子量使用已知方法，例如使用聚苯乙烯标准GPC分析测定。测定聚合物分子量的方法是熟知的。例如描述了以下方法：(i)P.J.Flory，“Principlesof star polymer Chemistry”，Cornell University Press 91953)，第VII章，第266-315页；或者(ii)“Macromolecules，an Introduction to star polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow编者，Academic Press(1979)，第296-312页。如本文所用，所述材料的重均和数均分子量通过将对应于有意义的材料的峰下的面积积分而得到，不包括与稀释剂、杂质、未偶联星形聚合物链和其它添加剂有关的峰。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。即，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本文所述主题技术，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本文所述技术的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (11)

1.一种由以下组分的反应产物组成的热塑性聚氨酯组合物：
a)1,6-己烷二异氰酸酯；
b)具有1,500-2,500的数均分子量的聚(四亚甲基醚二醇)；和
c)1,12-十二烷二醇，
其中所述热塑性聚氨酯组合物具有60-97.5重量％的硬链段含量，所述硬链段含量衍生自1,6-己烷二异氰酸酯和1,12-十二烷二醇。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述反应产物为具有一个或多个以下性能的热塑性聚氨酯：
i)通过ASTM D2240测量为40-90的肖氏D硬度；
ii)通过ASTM D792测量为小于1.10g/cm3的密度；
iii)通过ISO 4662测量为30-50％的回弹性；
iv)由在23℃和1Hz下的tanΔ表示为不多于0.14的反弹值；
v)通过ISO 11357-2测量为小于180℃的熔融温度；
vi)通过ISO 11357-2测量为小于125℃的结晶温度；
vii)通过ISO 4649测量为小于32mm3的抗磨性。
3.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯组合物，其中反应产物为具有通过ASTM D2240测量为50-70的肖氏D硬度的热塑性聚氨酯。
4.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯组合物包含选自如下的一种或多种其它添加剂：UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和杀菌剂。
5.根据权利要求4的热塑性聚氨酯组合物，其中所述着色剂为颜料。
6.根据权利要求4的热塑性聚氨酯组合物，其中所述填料为层状硅酸盐。
7.一种制备热塑性聚氨酯组合物的方法，所述方法包括步骤：(I)使以下组分反应：
a)1,6-己烷二异氰酸酯；
b)具有1,500-2,500的数均分子量的聚(四亚甲基醚二醇)；和
c)1,12-十二烷二醇，
其中所述热塑性聚氨酯组合物具有60-97.5重量％的硬链段含量，所述硬链段含量衍生自1,6-己烷二异氰酸酯和1,12-十二烷二醇。
8.根据权利要求7的方法，其中所述方法进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的热塑性聚氨酯组合物与选自如下的一种或多种其它添加剂混合：UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和杀菌剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述着色剂为颜料。
10.根据权利要求8的方法，其中所述填料为层状硅酸盐。
11.一种制品，其包含根据权利要求1-6中任一项的热塑性聚氨酯组合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017004193A (es) * 2014-10-01 2017-05-19 Lubrizol Advanced Mat Inc Poliuretanos termoplasticos elasticos que no se reblandecen.
CA3004154A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Lubrizol Advanced Materials, Inc. High modulus thermoplastic polyurethane
CN112961311A (zh) * 2015-11-06 2021-06-15 路博润先进材料公司 结晶高模量热塑性聚氨酯
CA3028150A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Articles made from hydrophilic thermoplastic polyurethane compositions
CN110331458A (zh) * 2019-08-13 2019-10-15 湖南工业大学 一种高强度生物质基纤维的制备方法
CN111995731B (zh) * 2020-09-10 2022-05-03 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种聚酯型热塑性弹性体
CN113512169B (zh) * 2021-07-21 2022-05-17 北京理工大学 一种高密度高承载耐疲劳微孔聚氨酯弹性减振垫及其制备方法
CN113444356A (zh) * 2021-07-22 2021-09-28 浙江戈美其鞋业有限公司 耐腐蚀抗撕裂鞋底材料及其制备方法和运动鞋
WO2024064070A1 (en) * 2022-09-22 2024-03-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non-softening thermoplastic polyurethanes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101484495A (zh) * 2006-07-08 2009-07-15 控制治疗（苏格兰）有限公司 聚氨酯弹性体
CN102572715A (zh) * 2012-02-14 2012-07-11 北京市万格数码通讯科技有限公司 一种基于ip网络实现同播的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523101A (en) * 1965-05-15 1970-08-04 Elastomer Ag Thermoplastic polycaprolactone polyurethanes
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
CA2204274A1 (en) * 1996-05-17 1997-11-17 Sandra L. Bondar Stain resistant polyurethanes
US6221999B1 (en) * 1999-09-10 2001-04-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. High resilience, high clarity polyurethane elastomer
CN100336839C (zh) * 2003-03-04 2007-09-12 诺誉有限公司 热塑性聚氨酯
AU2006287488A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-15 Elementis Specialties, Inc. Improved paint compositions containing an additive to reduce the effect of viscosity loss caused by the addition of colorants
GB0613333D0 (en) * 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
AU2013205539B2 (en) * 2006-07-08 2015-02-26 Ferring B.V. Polyurethane elastomers
FI123146B (fi) * 2009-10-01 2012-11-30 Bayer Schering Pharma Oy Kohdunsisäinen järjestelmä
JP5808760B2 (ja) * 2011-01-13 2015-11-10 住友精化株式会社 水溶性ポリアルキレンオキシド変性物
CN103305176B (zh) * 2013-06-20 2014-10-01 江苏华大新材料有限公司 Eva泡沫材料和pu薄膜贴合用粘合剂及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101484495A (zh) * 2006-07-08 2009-07-15 控制治疗（苏格兰）有限公司 聚氨酯弹性体
CN102572715A (zh) * 2012-02-14 2012-07-11 北京市万格数码通讯科技有限公司 一种基于ip网络实现同播的方法

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HUE049418T2 (hu) 2020-09-28
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