KR20160097288A

KR20160097288A - 고탄성 열가소성 폴리우레탄

Info

Publication number: KR20160097288A
Application number: KR1020167018324A
Authority: KR
Inventors: 로미나 마린; 치웨이 루; 지저스 산타마리아; 몬트스 페이지 바레니스
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-08-17
Also published as: TWI677531B; HUE049418T2; TW201529721A; EP3080182B1; US20200317854A1; ES2776185T3; US20160311964A1; CN105992783A; CA2933449C; EP3080182A1; WO2015088734A1; CA2933449A1; CN105992783B; KR102283445B1

Abstract

본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물은 경도, 저온 신축성, 내마모성, 내후성, 낮은 밀도, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 다른 성질들의 양호한 조합을 여전히 유지하면서, 매우 양호한 스냅 백 성질(또한, 반발 탄성이라 불리워짐)을 갖는다. 이러한 성질들의 조합은 본원에 기술된 TPU 조성물을 폴리아미드 코폴리머(COPA) 및/또는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA) 물질이 전통적으로 TPU 위에 사용되는 적용에 대해 유용한 물질로 만든다.

Description

고탄성 열가소성 폴리우레탄{HIGHLY RESILIENT THERMOPLASTIC POLYURETHANES}

본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물은 경도, 저온 신축성, 내마모성, 내후성, 낮은 밀도, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 다른 성질들의 양호한 조합을 여전히 유지하면서, 매우 양호한 스냅 백(snap back) 성질(또는 반발 탄성(rebound resilience)이라 불리워짐)을 갖는다. 이러한 성질들의 조합은 본원에 기술된 TPU 조성물을 폴리아미드 코폴리머(COPA) 및/또는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA) 물질이 전통적으로 TPU 위에 사용되는 적용을 위한 유용한 물질로 만든다.

이러한 기술은 통상적인 TPU에 비해 우수한 고탄성 성질을 나타내고 코폴리아미드 엘라스토머(COPA) 및/또는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA) 물질에 비해 우수하거나 그렇지 않으면 적어도 유사한 고탄성 성질을 나타내는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다.

고탄성 성질은 또한, 탄성 회복 성질(elastic recovery property)로서 기술될 수 있다. 이러한 성질은 물질 "회복(recovery)" 및/또는 "스냅 백(snap back)" 및/또는 "반발(rebound)" 성질을 검토함으로써 평가될 수 있다.

폴리머의 회복 성질, 및/또는 특정 폴리머가 "빠른 회복(fast recovery)" 및또는 "양호한 스냅 백(good snap back)" 성질을 갖는 지의 여부의 결정은 폴리머로 제조된 물품이 변형된 후에 이의 본래 형상으로 되돌아오는데 얼마나 오랜 시간이 소요되는 지를 기반으로 한 것일 수 있다. 예를 들어, 고려되는 폴리머로 제조된 신발 밑창이 힘의 적용으로 굽혀지고/거나 구부려졌을 때, 힘이 해제된 직후 이의 본래 형태로 되돌아가는데 얼마나 오랜 시간 소요되는 지를 기반으로 한다. 신발 밑창 적용을 포함하는 여러 적용을 위하여, 회복이 빠를수록, 더욱 양호하며, 즉, 물품이 이의 본래 형상으로 되돌아오는 것이 빠를수록, 보다 양호하다. 이에 따라, 빠른 회복 성질을 갖는 물질은 이러한 적용을 위해 더욱 적합하다.

반발 탄성(rebound resilience)은 또한 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus) 간의 관계에 의해 정의될 수 있는 이력 에너지 손실(hysteretic energy loss)의 표시(indication)이다. 측정된 반발 백분율은 이력 손실에 반비례한다. 탄성 또는 반발 탄성 백분율은 폴리머 및 배합 화학물질의 품질 관리 시험에서 통상적으로 사용된다. 반발 탄성은 시험 시편에 충돌하고 여기에 특정한 양의 에너지를 제공하는 제공된 높이로부터 떨어뜨리는 추 햄머 및/또는 볼을 자유 낙하함으로써 결정될 수 있다. 그러한 에너지의 일부는 시편에 의해 추로 되돌아가고, 추가 반발하는 크기에 의해 측정될 수 있으며, 이에 의해 복원력(restoring force)이 중력에 의해 결정된다.

TPU 조성물은 또한, 양호한 경도, 저온 신축성, 내마모성, 내후성 및/또는 낮은 밀도를 유지하는 이러한 성질을 TPU 조성물에 제공하는데 있어서 어려움으로 인하여 높은 탄성(예를 들어, 매우 양호한 스냅 백 성질 및/또는 반발 탄성)을 필요로 하는 특정 적용을 위한 아주 양호한 후보물질이 아니다. 이에 따라, COPA 및/또는 PEBA 물질은 흔히 이러한 적용을 위해 TPU 위에 사용된다.

경도, 저온 신축성, 내마모성, 내후성, 낮은 밀도, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 다른 성질들의 양호한 조합을 여전히 유지시키면서, 높은 탄성(예를 들어, 매우 양호한 스냅 백 성질 및/또는 반발 탄성)을 전달할 수 있는 TPU 조성물이 계속 요구되고 있다. 본원에 기술된 기술은 이러한 경질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

기술된 기술(technology)은 a) 적어도 하나의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 반응 생성물이 하기 성질들 중 하나 이상을 갖는 TPU인 기술된 TPU 조성물을 제공한다: i) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 40 내지 90, 또는 심지어 50 내지 100의 쇼어 D 경도(shore D hardness); ii) ASTM D792에 의해 측정하는 경우, 1.10 g/㎤ 미만의 밀도; iii) ISO 4662에 의해 측정하는 경우, 30 내지 50%의 반발 탄성; iv) 23℃ 및 0.1, 1 및/또는 10 Hz에서 tan 델타에 의해 표현하는 경우, 0.17 미만, 또는 심지어 0.14 이하의 스냅 백 수치; v) ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우, 180℃ 미만의 용융 온도; vi) ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우, 125℃ 미만의 결정화 온도; vii) ISO 4649에 의해 측정하는 경우, 32 ㎣ 미만의 내마모성.

본 발명은 또한, 기술된 반응 생성물이 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 50 내지 70의 쇼어 D 경도를 갖는 TPU인, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 폴리이소시아네이트 성분이 1,6-헥산디이소시아네이트(HDI)를 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 폴리에테르 폴리올이 1,000 내지 3,000, 또는 심지어 1,500 내지 2,500, 또는 심지어 약 2,000의 수평균 분자량을 갖는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 사슬 연장제 성분이 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 폴리이소시아네이트 성분이 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 임의의 비-선형의 지방족 디이소시아네이트, 임의의 방향족 디이소시아네이트, 또는 둘 모두가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다). 또 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 일부 구체예에서, HDI인, 상술된 선형의 지방족 디이소시아네이트 이외의 임의의 폴리이소시아네이트가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다).

본 발명은 또한, 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아미드 올리고머 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

다른 구체예에서, 폴리올 성분에는 임의의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 상기 모두가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다). 또 다른 구체예에서, 폴리올 성분에는 상술된 선형 폴리에테르 폴리올과는 다른 임의의 폴리올이 본질적으로 존재하지 않으며(또는 심지어 전혀 존재하지 않으며), 이는 일부 구체예에서, 또한 물 및 테트라하이드로푸란 및/또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 반응 생성물로서 기술될 수 있는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMEG)이다.

본 발명은 또한, 사슬 연장제 성분이 하나 이상의 추가의 디올 사슬 연장제, 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

다른 구체예에서, 사슬 연장제 성분에는 임의의 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 임의의 조합이 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다). 또 다른 구체예에서, 사슬 연장제 성분에는 일부 구체예에서, 1,12-도데칸디올인, 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 디올 사슬 연장제 이외의 임의의 사슬 연장제가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다).

본 발명은 또한, TPU 조성물이 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다. 유용한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항미생물제를 포함한다.

본 발명은 또한, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (I) a) 적어도 하나의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함한다. 임의의 본원에 기술된 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 및/또는 사슬 연장제 성분은, 본원에 기술된 임의의 TPU 조성물이 기술된 방법에 의해 제조될 수 있도록 기술된 방법에서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, (II) 단계 (I)의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항미생물제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 기술된 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본원에 기술된 임의의 TPU 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.

본 발명은 또한, (I) a) 적어도 하나의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하며, 얻어진 TPU 조성물이 하나 이상의 상이한 성분으로 제조된 동등한 TPU 조성물(여기서, TPU는 특정된 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제의 조합으로부터 제조되지 않음)에 비해 개선된 탄성(예를 들어, 회복 및/또는 스냅 백 성질)을 갖는, TPU 조성물의 탄성(예를 들어, 회복 및/또는 스캡 백 성질)을 개선시키는 방법을 제공한다.

다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비-제한적인 예시에 의해 하기에 기술될 것이다.

기술된 기술은 a) 적어도 하나의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물을 제공한다.

본원에서 사용되는 TPU 조성물의 탄성 및 탄성을 개선시킨다는 것은 본 발명의 TPU 조성물이 본 발명에 따라 제조되지 않은 다른 TPU 조성물에 비해 더욱 높은 탄성을 갖는다는 것을 의미한다. 이러한 보다 높은 탄성은 보다 빠른 회복 성질을 가지거나 보다 높은 반발 탄성을 가지거나 보다 빠른 스냅 백 성질을 가지거나 이들의 임의의 조합을 갖는 TPU 조성물에 의해 입증될 수 있으며, 여기서, 각 성질 및 이를 측정하는 방법은 하기에서 추가로 기술된다.

폴리이소시아네이트

본원에 기술된 TPU 조성물은 (a) 적어도 하나의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다.

일부 구체예에서, 선형의 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥산디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 1,6-헥산디이소시아네이트를 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 추가의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있는데, 이는 통상적으로 디이소시아네이트이다.

상술된 선형의 지방족 디이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형 방향족 디이소시아네이트, 분지형 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 방향족 디이소시아네이트가 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 전혀 존재하지 않는다.

이러한 추가적인 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

일부 구체예에서, 기술된 TPU는 HDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, TPU는 HDI로 본질적으로 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, TPU는 HDI로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.

일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 HDI, 및 H12MDI, MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는(또는 이를 본질적으로 포함하거나, 심지어 이로 이루어진) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.

또 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 임의의 비-선형의 지방족 디이소시아네이트, 임의의 방향족 디이소시아네이트, 또는 둘 모두가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다). 또 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 일부 구체예에서 HDI인, 상술된 선형의 지방족 디이소시아네이트 이외의 임의의 폴리이소시아네이트가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다).

폴리올 성분

본원에 기술된 TPU 조성물은 (b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 사용하여 제조된다.

본 발명은 또한, 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 본원에 기술된 TPU 조성물을 제공한다.

다른 구체예에서, 폴리올 성분에는 임의의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 상기한 것들 모두가 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다). 또 다른 구체예에서, 폴리올 성분에는 일부 구체예에서, 또한, 물과 테트라하이드로푸란의 반응 생성물로서 기술될 수 있는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMEG)인, 상술된 선형 폴리에테르 폴리올 이외의 임의의 폴리올이 본질적으로 존재하지 않는다(또는 심지어 전혀 존재하지 않는다).

적합한 폴리에테르 폴리올은 또한, 하이드록실 말단 폴리에테르 중간체로서 지칭될 수 있고, 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 디올 또는 폴리올은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 통상적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응된다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저, 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고, 이후에 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 1차 하이드록실 기는 2차 하이드록실 기에 비해 더욱 반응적이고, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMEG)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한, 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르는 또한, 본원에 기술된 기술에서 사용될 수 있다. 통상적인 코폴리에테르는 THF 및 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물, 또는 THF 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 것은 BASF로부터 Poly THF B, 블록 코폴리머, 및 poly THF R, 랜덤 코폴리머로서 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로, 말단 작용기의 검정에 의해 측정하는 경우, 약 700, 또는 심지어 700, 1,000, 1,500 또는 심지어 2,000 초과 내지 최대 10,000, 5,000, 3,000, 2,500, 또는 심지어 2,000의 평균 분자량인 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 블렌드, 예를 들어, 2,000 Mn PTMEG 및 1,000 Mn PTMEG의 블렌드를 포함한다.

일부 구체예에서, 상술된 TPU 조성물을 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분은 하나 이상의 추가의 폴리올을 추가로 포함한다. 적합한 추가적인 폴리올의 예는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올을 포함하는 폴리아미드 올리고머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분에는 하나 이상의 이러한 추가적인 폴리올이 존재하지 않으며, 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 상술된 폴리에테르 폴리올을 본질적으로 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 상술된 폴리에테르 폴리올로 이루어진다. 다른 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 제조된 폴리올 성분에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 텔레켈릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 폴리아미드 올리고머, 또는 심지어 상술된 것 모두가 존재하지 않는다.

존재하는 경우에, 이러한 임의적인 추가 폴리올은 또한, 하이드록실 말단 중간체로서 기술될 수 있다. 존재하는 경우에, 이러한 것은 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

적합한 하이드록실 말단 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 갖는다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 측정되고, 수평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 1 mol 초과의 과량의 산에 대한 글리콜의 몰 비율은 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해 바람직하다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예를 들어, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산은 종종 바람직한 산이다. 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키기 위해 반응되는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에 상술된 임의의 글리콜을 포함하는, 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있고, 총 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 하이드록실 말단 폴리카르보네이트는 글리콜을 카르보네이트와 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 이의 하이드록실 말단 폴리카르보네이트 및 이의 제법에 대한 기재와 대해 본원에 참조로 포함된다. 이러한 폴리카르보네이트는 선형이고, 다른 말단기는 필수 배제된 말단 하이드록실기를 갖는다. 필수 반응물은 글리콜 및 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 그리고 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택되며, 각 알콕시 기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,6-2,2,4-트리메틸헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화 디리놀레일글리콜, 수소화 디올레일글리콜; 및 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-디메틸올사이클로헥산, 1,4-엔도 메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 성질에 의거하여 단독 디올이거나 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 말단 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카르보네이트는 5 내지 7원 고리로 이루어진 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트가 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이의 특정 예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트이다. 지환족 카르보네이트, 특히 디지환족 카르보네이트는, 각각의 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 하나 또는 두 개의 이러한 구조가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 나머지는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 나머지는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다.

적합한 폴리실록산 폴리올은 알파-오메가-하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시 말단 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시기로 말단 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 말단 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는다.

폴리실록산 폴리올은 알코올성 하이드록시 기를 폴리실록산 골격에 도입시키기 위해 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 예는 알파-오메가-하이드록시프로필 말단 폴리(디메티실록산) 및 알파-오메가-아미노 프로필 말단 폴리(디메티실록산)을 포함하고, 이 둘 모두는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 추가의 예는 폴리(디메티실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머를 포함한다.

상술된 폴리에스테르 폴리올은 카프롤락톤 모노머로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 이러한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프롤락톤 및 이작용성 개시제, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 나열된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프롤락톤 모노머로부터 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.

유용한 예는 2,000 수평균 분자량 (Mn)의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이들 둘 모두는 Perstorp Polyol Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 물질은 또한, 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.

폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다.

일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2,000 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는다.

텔레켈릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 적합한 폴리아미드 올리고머는 지나치게 제한되지 않고, 저분자량 골격 구조에 N-알킬화된 아미드 기를 포함하는 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드(코폴리머를 포함함)를 포함한다. 텔레켈릭 폴리머는 두 개의 반응성 말단 기를 함유하는 거대분자이다. 아민 종결 폴리아미드 올리고머는 기술된 기술에서 폴리올로서 유용할 수 있다. 용어 폴리아미드 올리고머는 둘 이상의 아미드 연결을 갖는 올리고머를 지칭하거나, 때때로 아미드 연결의 양이 특정될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 서브셋은 텔레켈릭 폴리아미드이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 높은 백분율, 또는 특정 백분율의 단일 화학적 타입의 두 개의 작용기, 예를 들어 두 개의 말단 아민 기(1차, 2차, 또는 혼합 중 어느 하나를 의미함), 두 개의 말단 카복실 기, 두 개의 말단 하이드록실 기(또한, 1차, 2차 또는 혼합을 의미함), 또는 두 개의 말단 이소시아네이트 기(지방족, 방향족, 또는 혼합물을 의미함)를 갖는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레켈릭의 정의를 충족시킬 수 있는 이작용성 백분율에 대한 범위는 고급 또는 저급 작용성과는 반대로 올리고머의 적어도 70, 80, 90 또는 95 mole%가 이작용성인 것을 포함한다. 반응성 아민 종결 텔레켈릭 폴리아미드는 텔레켈릭 폴리아미드 올리고머로서, 여기서, 말단 기는 1차 또는 2차의 두 개의 아민 타입 모두로서, 즉 3차 아민 기를 배제된다.

일 구체예에서, 텔레켈릭 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 5 rpm에서 회전하는 원형 디스크를 갖는 브룩필드(Brookfield) 원형 디스크 점도측정계에 의해 측정하는 경우에, 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 70℃의 온도에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 60 또는 50℃에서 100,000 cps 미만, 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 또는 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만의 점도를 가질 것이다. 이러한 점도는 용매 또는 가소제 없이 순수한 텔레켈릭 예비폴리머 또는 폴리아미드 올리고머의 점도이다. 일부 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 이러한 범위의 점도를 달성하기 위해 용매로 희석될 수 있다.

일부 구체예에서, 폴리아미드 올리고머는 올리고머 당 둘 이상의 아미드 연결을 갖는, 20,000 g/mole 미만의 분자량, 예를 들어, 종종 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2,000 g/mole 미만의 종이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 폴리아미드 올리고머와 동일한 분자량 선호를 갖는다. 다수의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 일반적으로 100,000 g/mole 초과의 폴리머를 형성시키기 위해 축합 반응과 연관될 수 있다.

일반적으로, 아미드 연결은 카복실산 기와 아민 기의 반응, 또는 락탐의 개환 중합으로부터 형성되며, 예를 들어, 여기서, 고리 구조에서 아미드 연결은 폴리머에서 아미드 연결로 전환된다. 일 구체예에서, 모노머의 아민 기의 대부분은 2차 아민 기이거나, 락탐의 질소는 3차 아미드 기이다. 2차 아민 기는 아민 기가 카복실산과 반응하여 아미드를 형성시킬 때 3차 아미드 기를 형성한다. 본 발명의 목적을 위하여, 예를 들어, 락탐에서와 같이, 아미드의 카보닐 기는 카복실산 기로부터 유도되는 것으로서 여겨질 것이다. 락탐의 아미드 연결은 아미노카복실산의 카복실 기와 동일한 아미노카복실산의 아민 기의 반응으로부터 형성된다. 일 구체예에서, 본 발명자들은 3개 이상의 아미드 연결의 중합에서 작용성을 갖도록 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 20, 10 또는 5 mole% 미만의 모노머를 필요로 한다.

본 발명의 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드는 이러한 연결을 형성시키기 위해 사용되는 추가 모노머가 폴리머의 의도된 용도에 유용한 경우에, 소량의 에스테르 연결, 에테르 연결, 우레탄 연결, 우레아 연결, 등을 함유할 수 있다.

상기에 명시된 바와 같이, 여러 아미드 형성 모노머는 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 연결을 생성시킨다. 이러한 것은 서로 반응할 때, 이산(diacid) 및 디아민, 아미노카복실산, 및 락탐을 포함한다. 이러한 모노머는, 동일한 기에서 다른 모노머와 반응될 때, 또한, 형성된 반복 단위의 양 단부에서 아미드 연결을 생성시킨다. 이에 따라, 본 발명자들은 아미드 연결의 백분율 및 아미드 형성 모노머로부터 반복 단위의 mole% 및 중량% 둘 모두를 사용할 것이다. 아미드 형성 모노머는 일반 아미드 형성 축합 연결 반응에서 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 연결을 형성하는 모노머를 지칭하기 위해 사용될 것이다.

일 구체예에서, 탄소 타입 연결을 연결하는 헤테로원자 함유 연결의 총 수의 적어도 10 mole%, 또는 적어도 25, 45 또는 50, 및 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 mole%는 아미드 연결인 것으로 특징된다. 헤테로원자 연결은 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 연결과 같은 연결로서, 여기서, 헤테로원자는 일반적으로 탄화수소로서 특징되는 (또는 탄화수소 연결과 같은 탄소 대 탄소 결합을 갖는) 올리고머 또는 폴리머의 두 부분을 연결시킨다. 폴리아미드에서 아미드 연결의 양이 증가함에 따라, 폴리아미드에서 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위의 양이 증가한다. 일 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30, 40, 50, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 중량%는 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위로서, 이는 또한, 반복 단위의 양 단부에서 아미드 연결을 형성시키는 모노머로서 동정된다. 이러한 모노머는 락탐, 아미노카복실산, 디카복실산 및 디아민을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아민에서 아미드 연결의 적어도 50, 65, 75, 76, 80, 90, 또는 95 mole%는 3차 아미드 연결이다.

아미드 연결의 총수의 3차 아미드 연결의 백분율은 하기 방정식으로 계산된다:

상기 식에서, n은 모노머의 수이며; 지수 i는 특정 모노머를 지칭하며; w_tertN은 중합에서 3차 아미드 연결이며(주석: 말단-기 형성 아민은 중합 동안 아미드 기를 형성하지 않으며, 이의 양은 w_tertN에서 배제된다); w_totalN은 중합에서 3차 아미드 연결을 형성하거나 이의 일부인 모노머에서 평균 수의 질소 원자이며(주석: 말단-기 형성 아민은 중합 동안 아미드 기를 형성하지 않으며, 이의 양은 w_totalN에서 배제된다); n_i는 지수 i를 갖는 모노머의 mole 수이다.

모든 헤테로원자 함유 연결(탄화수소 연결을 연결시킴)의 총수의 아미드 연결의 백분율은 하기 방정식에 의해 계산된다:

상기 식에서, w_totalS는 모노머에서 헤테로원자 함유 연결(탄화수소 연결을 연결시킴)의 평균 수 및 폴리아미드 중합 동안 카복실산 함유 모노머와의 반응에 의한 그러한 모노머를 형성하는 헤테로원자 함유 연결(탄화수소 연결을 연결시킴)의 수의 총합이며; 모든 다른 변수는 상기에서 정의된 바와 같다. 본원에서 사용되는 용어 "탄화수소 연결"은 단지 반복 단위에서 연속적인 탄소 대 탄소 결합(즉, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 지니지 않음)으로부터 형성된 각 반복 단위의 탄화수소 부분이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분; 도데실락탐의 운데실 기, 에틸렌디아민의 에틸렌 기, 및 아디프산의 (CH₂)₄ (또는 부틸렌) 기일 것이다.

일부 구체예에서, 아미드 또는 3차 아미드 형성 모노머는 디카복실산, 디아민, 아미노카복실산 및 락탐을 포함한다. 적합한 디카복실산은 디카복실산의 알킬렌 부분이, 임의적으로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 4 내지 36개의 탄소 원자(이산은 알킬렌 부분에 비해 2개 이상의 탄소 원자를 포함할 것임) 당 최대 1개의 헤테로원자를 포함하는, 2 내지 26개의 탄소 원자의 환형, 선형, 또는 분지형(임의적으로 방향족 기를 포함함)의 알킬렌인 것이다. 이러한 것은 다이머 지방산, 수소화된 디이머 산, 세박산, 등을 포함한다.

적합한 디아민은 임의적으로 디아민의 각 3개 또는 10개의 탄소 원자에 대해 하나의 헤테로원자(두 개의 질소 원자는 제외함)를 포함하고 아민 기 중 하나 또는 둘 모두가 2차 아민을 것을 제공하는 다양한 환형, 방향족 또는 헤테로시클릭 기를 포함하는, 최대 60개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다.

이러한 디아민은 Albermarle로부터의 Ethacure^TM 90(추정상, N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민); Dorfketal로부터의 Clearlink^TM 1000, 또는 Huntsman으로부터의 Jefflink^TM 754; N-메틸아미노에탄올; 알킬렌이 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지고 약 40 또는 100 내지 2000의 분자량을 갖는 디하이드록시 종결, 하이드록실 및 아민 종결 또는 디아민 종결 폴리(알킬렌옥사이드); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(2차-부틸)페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진; 및 메틸-피페라진을 포함한다.

적합한 락탐은 락탐의 질소 상에 치환체가 없는 고리 구조가 총 5 내지 13개의 탄소 원자를 가지며(하나가 카보닐을 포함할 때), 락탐의 질소 상의 치환체(락탐이 3차 아민인 경우)가 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기, 및 더욱 요망되게 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이도록 4 내지 12개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형의 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프롤락탐, 알킬 치환된 카프롤락탐, 및 보다 큰 알킬렌 기를 갖는 다른 락탐은 보다 낮은 Tg 값을 갖는 반복 단위를 제공하는 바, 바람직한 락탐이다. 아미노카복실산은 락탐과 동일한 탄소 원자의 수를 갖는다. 일부 구체예에서, 아미노카복실산의 아민과 ㅋ복실산 기 사이의 선형 도는 분지형 알킬렌 기에서의 탄소 원자의 수는 4 내지 12이며, 아민 기(2차 아민 기인 경우)의 질소 상의 치환체는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.

일 구체예에서, 요망되게, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는 하기에 나타낸 반복 단위의 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위를 포함한다:

상기 식에서, R_a는 디카복실산의 알킬렌 부분이고, 임의적으로 이산의 3 내지 10개의 탄소 원자 당 최대 1개의 헤테로원자를 포함하는, 2 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 4 내지 36개의 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형(임의적으로, 방향족 기를 포함함)이며(이산은 알킬렌 부분에 비해 2개 많은 탄소 원자를 포함할 것임); R_b는 직접 결합, 또는 2 내지 36개, 또는 60개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게 2 또는 4 내지 12개의 탄소 원자의 성형 또는 분지형(임의적으로 환형, 헤테로사이클릭, 또는 방향족 부분(들)이거나 이를 포함함) 알킬렌 기(임의적으로 10개의 탄소 원자 당 최대 1 또는 3개의 헤테로 원자를 함유함)이며, R_c 및 R_d는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, R_c 및 R_d는 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성시키기 위해 함께 연결하거나, 임의적으로, R_c 및 R_d와 함께, 탄소 원자에서 R_b에 연결되며, 더욱 요망되게, R_c 및 R_d는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이다.

일 구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는 하기 구조의 락탐 또는 아미노 카복실산으로부터의 반복 단위를 포함한다:

반복 단위는 개시제 타입에 따라 락탐 또는 아미노 카복실산으로부터 유도된 올리고머에서 다양한 배향(orientation)으로 존재할 수 있으며, 여기서, 각 R_e는 독립적으로 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, 각 R_f는 독립적으로 1 내지 8개, 더욱 바람직하게 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.

일부 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드 폴리올은 (i) 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 mole%가 아미노 또는 카복실 말단 기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 작용기의 정확하게 2개의 작용성 말단 기를 갖는, 카복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 작용성 말단 기와 반복 단위 간의 연결에 의해 연결된 모노머를 중합시킴으로써 유도된 반복 단위; (ii) 아민을 카복실 기와 반응시킴으로부터 유도된 것으로서 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결을 포함하는 폴리아미드 세그먼트, 및 락탐, 아미노카복실산, 디카복실산, 및 디아민으로부터 선택된 모노머들 중 둘 이상을 중합시킴으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 상기 폴리아미드 세그먼트; (iii) 탄화수소 타입을 연결시키는 연결을 함유하는 헤테로원자의 총수의 적어도 10%가 아미드 연결인 것으로서 특징되는 것; 및 (iv) 아미드 연결의 적어도 25%가 3차 아미드 연결인 것으로서 특징되는 것을 갖는 것을 포함한다.

일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리올, 및 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함한다(또는 이를 필수적으로 포함하거나, 심지어 이로 이루어진다).

일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올을 필수적으로 포함하는 폴리올 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올, 및 일부 구체예에서, PTMEG로 이루어진 폴리올 성분으로 제조된다.

사슬 연장제

본원에 기술된 TPU 조성물은 (c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (상기 식에서, x는 9 내지 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 다른 구체예에서, x는 9 내지 12의 정수이다. 다른 구체예에서, x는 9 또는 12의 정수이다.

유용한 디올 사슬 연장제는 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함한다(또는 이를 필수적으로 포함하거나, 심지어 이로 이루어진다). 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함한다(또는 이를 필수적으로 포함하거나, 심지어 이로 이루어진다).

일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 하나 이상의 추가의 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 사슬 연장제는 과도하게 제한되지 않고, 디올(상술된 것 이외), 디아민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

적합한 추가적인 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예를 들어, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체에에서, 본원에 기술된 TPU에는 이러한 물질이 본질적으로 존재하지 않거나 심지어 전혀 존재하지 않는다.

일부 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 지환족 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제에는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제가 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 전혀 존재하지 않는다. 일부 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제에는 폴리실록산이 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 전혀 존재하지 않는다.

일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,12-도데칸디올을 포함한다.

열가소성 폴리우레탄 조성물

본원에 기술된 조성물은 TPU 조성물이다. 이러한 것은 하나 이상의 TPU를 함유한다. 이러한 TPU는 a) 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는, 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 상술된 폴리올 성분; 및 c) 상술된 바와 같은, 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (상기 식에서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시킴으로써 제조된다.

얻어진 TPU는 i) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 40 내지 90, 또는 심지어 50 내지 100, 또는 심지어 50 내지 70의 쇼어 D 경도; ii) ASTM D792에 의해 측정하는 경우, 1.10 g/㎤ 미만의 밀도; iii) ISO 4662에 의해 측정하는 경우, 30 내지 50%의 반발 탄성(rebound resilience); iv) 23℃ 및 1 Hz 또는 0.1 Hz 및/또는 10 Hz에서 tan 델타에 의해 나타내는 경우, 0.17 미만, 또는 심지어 0.14 이하의 스냅 백 수치(snap back value); v) ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우, 180℃ 미만의 용융 온도; vi) ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우, 125℃ 미만의 결정화 온도; vii) ISO 4649에 의해 측정하는 경우, 32 ㎣ 미만의 내마모성(abrasion resistance), 또는 viii) 이들의 조합을 갖는다. tan 델타, 또는 손실 인자는 하기 조건 하에서 동적 분석기를 이용하여 측정된다: 주파수 = 0.1, 1 및 10 Hz, 변형률 = 0.2%, 및 가열 속도 = -150 내지 200℃에서 1℃/분. tan 델타는 감쇠(damping), 즉, 에너지 소멸(energy dissipation)의 척도이다. tan 델타는 탄성률(elastic modulus)에 의해 나누어진 점성율(viscous modulus)이다. tan 델타가 높을수록, 에너지 소멸이 높아지며 스냅 백 성능이 낮아지며, 마찬가지로, tan 델타가 낮아질수록, 사이클릭 로드(cyclic load) 하에서 물질에서의 에너지 소멸이 낮아지며, 이에 따라, 물질의 스캡 백 성질이 보다 양호해진다.

일부 구체예에서, TPU는 0.17 미만, 또는 심지어 0.14 이하의 23℃에서 1 Hz에서 tan 델타로 표현되는 스냅 백 수치를 갖는다. 일부 구체예에서, TPU는 0.17 미만, 또는 심지어 0.14 이하의 23℃에서 0.1 Hz에서 tan 델타로 표현되는 스냅 백 수치를 갖는다. 일부 구체예에서, TPU는 0.15 미만, 또는 심지어 0.14 미만, 또는 심지어 0.12 이하의 23℃에서 10 Hz에서 tan 델타로 표현되는 스냅 백 수치를 갖는다. 또 다른 구체예에서, TPU는 0.17 미만, 또는 심지어 0.15 이하의 23℃에서 1 Hz에서 tan 델타로 표현되는 스냅 백 수치, 0.17 미만, 또는 심지어 0.15 이하의 23℃에서 0.1 Hz에서 tan 델타로 표현되는 스냅 백 수치, 및 0.15 미만, 또는 심지어 0.14 미만, 또는 심지어 0.12 이하의 23℃에서 10 Hz에서 tan 델타로 표현되는 스냅 백 수치를 갖는다.

일부 구체예에서, TPU는 40 내지 90 또는 심지어 50 내지 100, 또는 심지어 50 내지 70의 쇼어 D 경도; 및 0.1 Hz, 또는 1.0 Hz, 및/또는 10 Hz 및 23℃에서 0.14 이하의 스냅 백 수치를 갖는다. 일부 구체예에서, TPU는 40 내지 90, 또는 심지어 50 내지 100, 또는 심지어 50 내지 70의 쇼어 D 경도; 30 내지 50%의 반발 탄성; 및 0.1 Hz, 또는 1.0 Hz, 및/또는 10 Hz 및 23℃에서 0.14 이하의 스냅 백 수치를 갖는다.

일부 구체예에서, TPU는 i) 40 내지 90 또는 심지어 50 내지 100, 또는 심지어 50 내지 70의 쇼어 D 경도; ii) 1.10 g/㎤ 미만의 밀도; iii) 30 내지 50%의 반발 탄성; iv) 0.14 이하의 스냅 백 수치; v) 180℃ 미만의 용융 온도; vi) 125℃ 미만의 결정화 온도; 및 vii) ISO 4649에 의해 측정하는 경우 32 ㎣ 미만의 내마모성을 갖는다.

일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 50 내지 99 중량%의 경질 세그먼트 함량을 가지며, 여기서 경질 세그먼트 함량은 폴리이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 TPU의 부분이다(TPU의 경질 세그먼트 함량은 TPU에서 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트의 중량% 함량을 합하고 TPU에서 사슬 연장제, 폴리이소시아네이트, 및 폴리올의 중량% 함량의 총합에 의해 그러한 총합을 나눔으로써 계산될 수 있다). 다른 구체예에서, 경질 세그먼트 함량은 50 내지 99, 또는 60 내지 98, 또는 63 내지 98 중량%, 63.5 내지 98 중량%, 또는 심지어 63.5 내지 97.5 중량%이다. TPU의 나머지는 폴리올 성분으로부터 유도되며, 이는 1 내지 50 중량%, 또는 심지어 2 내지 37, 2 내지 36.5, 또는 2.5 내지 36.5 중량%를 나타낼 수 있다.

일부 구체예에서, TPU의 사슬 연장제 대 폴리올의 몰비는 경도 및 스냅 백 요건이 충족되는 한 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, TPU의 사슬 연장제 대 폴리올의 몰비(사슬 연장제 : 폴리올)는 8:1 내지 220:1, 또는 8:1 내지 211:1, 또는 9:1 내지 210:1, 또는 심지어 8.9:1 내지 최대 210.4:1이다.

또 다른 구체예에서, 본원에 기술된 TPU 물질은 1 내지 1.1 g/㎤의 밀도, 160 내지 195℃의 용융 온도, 105 내지 140℃의 결정화 온도, 30 내지 50 MPa의 인장 강도, 200 내지 600%의 파단 신율, 30 내지 50%의 반발 탄성, 및 0 내지 50 ㎣의 내마모성을 갖는다. 일부 구체예에서, 본원에 기술된 TPU 물질은 약 1.0 g/㎤의 밀도, 약 175 내지 185℃의 용융 온도, 약 115 내지 130℃의 결정화 온도, 40 내지 45 MPa의 인장 강도, 350 내지 550%의 파단 신율, 약 40%의 반발 저항 수치, 및 40 미만, 30 미만, 또는 심지어 20 ㎣ 미만의 내마모성을 갖는다.

기술된 조성물은 상술된 TPU 물질, 및 또한, TPU 물질 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이러한 추가 성분은 본원에 기술된 TPU와 블렌딩될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가 성분은 또한, 조성물의 성질에 영향을 미치게 하기 위해 TPU에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제, 또한 TPU를 함유하는 블렌드를 포함한다.

본원에 기술된 TPU는 또한, 하나 이상의 다른 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 본원에 기술된 TPU가 블렌딩될 수 있는 폴리머는 과도하게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 기술된 조성물은 둘 이상의 기술된 TPU 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 적어도 하나의 기술된 TPU 물질, 및 기술된 TPU 물질들 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함한다. 일부 구체예에서, 기술된 블렌드는 TPU 조성물에 대해 상술된 성질들의 동일한 조합을 가질 것이다. 다른 구체예에서, TPU 조성물은 물론, 성질들의 기술된 조합을 가질 것이며, TPU 조성물과 하나 이상의 상술된 다른 폴리머 물질의 블렌드가 가질 수 있거나 가지지 않을 수 있다.

본원에 기술된 TPU 물질과 조합하여 사용될 수 있는 폴리머는 또한, 더욱 통상적인 TPU 물질, 예를 들어, 비-카프롤락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프롤락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르 기 둘 모두를 함유한 TPU를 포함한다. 본원에 기술된 TPU 물질과 블렌딩될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염소화된 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합을 포함한다.

본원에 기술된 블렌드에서 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀(PO), 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 시클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합; (ii) 스티렌, 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC)(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머로 개질된 SAN(EPDM) 및/또는 아크릴 엘라스토머(예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합; (iii) 상술된 것 이외의 열가소성 폴리우레탄(TPU); (iv) 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드, 예를 들어, Nylon™; (v) 아크릴 폴리머, 예를 들어, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염소화된 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예를 들어, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머를 포함하는 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 예를 들어, 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PLA 및 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합; 또는 이들의 조합을 포함한다.

일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 이들의 일부 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 (i)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 (iii)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 (vii)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 (viii)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다.

본원에 기술된 TPU 조성물에서 사용하기에 적합한 추가 첨가제는 과도하게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 항미생물제, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

일부 구체예에서, 추가 성분은 난연제이다. 적합한 난연제는 과도하제 제한되지 않고, 붕소 포스페이트 난연제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리스리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 난연제는 붕소 포스페이트 난연제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리스리톨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 붕소 포스페이트 난연제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 BUDIT 326이다. 존재하는 경우에, 난연제 성분은 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%, 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 전체 TPU 조성물의 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본원에 기술된 TPU 조성물은 또한, 추가 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 안정화제로서 언급될 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예를 들어, 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광안정화제, 예를 들어, 장애된 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445를 포함한다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 구체예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.

또한, 다양한 통상적인 무기 난연제 성분은 TPU 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 무기 난연제는 당업자에게 알려진 임의의 것, 예를 들어, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티몬 옥사이드, 클레이(clay), 탈크, 카올린, 규회석(wollastonite), 나노클레이를 포함하는 미네랄 클레이, 종종 나노-클레이로서 지칭되는 몬트모릴로나이트 클레이, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 난연제 패키지는 탈크를 포함한다. 난연제 패키지에서 탈크는 높은 한계 산소 지수(LOI)의 성질을 증진시킨다. 무기 난연제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

다른 추가의 임의적인 첨가제는 본원에 기술된 TPU 조성물에서 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제(페놀수지(phenolics), 포스파이트, 티오에스테르 및/또는 아민을 포함함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합을 포함한다.

상술된 모든 첨가제는 이러한 물질을 위해 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-난연제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 일 구체예에서, 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 다른 구체예에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

이러한 추가 첨가제는 TPU 수지의 성분에 또는 TPU 수지의 제조를 위해, 또는 TPU 수지를 제조한 후에, 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합되고 이후에 용융될 수 있거나, 이러한 것은 TPU 수지의 용융물에 직접적으로 도입될 수 있다.

상술된 TPU 물질은 (I) 상술된 바와 같이, a) 적어도 하나의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 상술된 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (상기 식에서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 방법은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것을 포함하는, 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 블렌드 성분과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 방법은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항미생물제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 방법은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것을 포함하는, 하나 이상의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는, 하나 이상의 블렌드 성분과 혼합하는 단계; 및/또는 (III) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항미생물제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본원에 기술된 TPU 물질 및/또는 조성물은 하나 이상의 물품의 제조에서 사용될 수 있다. 본원에 기술된 TPU 물질 및/또는 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의 특정 타입은 과도하게 제한되지 않는다.

본원에 기술된 기술은 또한, TPU 물질 및/또는 조성물의 탄성(예를 들어, 회복 및/또는 스냅 백 성질)을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 TPU 물질을 제조하기 위해, 본래 TPU의 폴리올 및 사슬 연장제 대신에, 또는 이와 조합하여, 상술된 선형의 지방족 디이소시아네이트, 상술된 폴리에테르 폴리올, 및 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (상기 식에서, x는 9 내지 약 18, 또는 심지어 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 상술된 사슬 연장제 성분을 사용하여 개선된 탄성(예를 들어, 회복 및/또는 스냅 백 성질)을 갖는 TPU 물질 및/또는 조성물을 형성시키는 것을 포함한다.

본 발명은 본원에 기술된 TPU 물질 및/또는 조성물과 함께 제조된 물품을 추가로 제공한다. 일부 구체예에서, 이러한 물품은 포우밍(foaming), 취입 성형(blow molding), 사출 성형(injection molding), 또는 이들의 임의의 조합으로 제조된다.

기술된 각 화학적 성분의 양은 임의의 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제시되는데, 이는 달리 명시하지 않는 한, 활성 화학물질을 기초로 하여 상업적 물질에 통상적으로 제시될 수 있다. 그러나, 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 언급되는 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 대개 상업적 등급으로 제시되는 것으로 이해되는 이러한 다른 물질을 함유할 수 있는 상업 등급의 물질인 것으로 해석될 것이다.

최종 포뮬레이션의 성분이 초기에 첨가되는 것과는 상이할 수 있도록, 상술된 물질들 중 일부가 최종 포뮬레이션과 상호작용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, (예를 들어, 난연제의) 금속 이온은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 사이트로 이동할 수 있다. 이의 의도된 용도에서 본원에 기술된 기술의 조성물을 사용 시에 형성되는 생성물을 포함하는, 이에 의해 형성된 생성물은 쉽게 설명하지 못할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 개질 및 반응 생성물은 본원에 기술된 기술의 범위 내에 포함되며, 본원에 기술된 기술은 상술된 성분을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.

실시예

본원에 기술된 기술은 하기 비-제한적인 실시예를 참조로 하여 보다 잘 이해될 수 있다.

실시예 세트 A . 본 발명의 잇점을 입증하기 위하여 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우 약 50의 쇼어 D 경도를 갖는 일련의 실시예들을 제조하였다. TPU 실시예의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 성분을 반응시키고 이후에 사출 성형을 이용하여 시험을 위한 샘플을 형성시킴으로써 각 실시예를 제조하였다.

표 1: 실시예 세트 A에서 실시예들의 포뮬레이션

샘플의 경도(ASTM D5540에 의해 측정하는 경우)를 확인하고 또한 20℃에서 이의 밀도(ASTM D792에 의해 측정하는 경우), 이의 열적 성질(ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우 용융 온도 및 결정화 온도), 이의 기계적 성질(ASTM D-412에 의해 측정하는 경우 강도, 탄성률 및 신율), 이의 내마모성(ISO 4649에 의해 측정하는 경우), 및 이의 반발 탄성 및 스냅 백(상술된 방법에 의해 측정하는 경우)을 시험하기 위해 각 샘플을 시험하였다.

표 2: 실시예 세트 A로부터의 시험 결과

결과는, 본원에 기술된 TPU 조성물이 PEBAX® 비교예 및 본 발명이 아닌 TPU 실시예와 비교하여 성질들의 우수한 조합을 제공하고, 모든 샘플이 유사한 경도를 가졌음을 나타낸다. 특히, 본 발명의 실시예 A-5가 비교예 A-1의 PEBAX®과 적어도 유사하고 비교예 A-3, A-3 및 A-4의 TPU에 비해 훨씬 더 양호한, tan 델타 결과를 가지고, 이에 따라 스냅 백 성질(낮은 수치가 보다 양호한 성질을 나타냄)을 가지며, 또한, 임의의 실시예에 비해 보다 양호한 반발 탄성(높은 수치가 보다 양호한 성능을 나타냄)을 가지고 임의의 다른 TPU 물질에 비해 보다 양호한 내마모성(낮은 수치가 보다 양호한 성능을 나타냄)을 갖는다는 것이 주지된다.

실시예 세트 B . 본 발명의 잇점을 입증하기 위하여, ASTM D2240에 의해 측정하는 경우 약 60의 쇼어 D 경도를 갖는 제2 시리즈의 실시예를 제조하였다. TPU 물질의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 성분을 반응시키고 이후에 사출 성형을 이용하여 시험을 위한 샘플을 형성시킴으로써 각 실시예를 제조하였다.

표 3: 실시예 세트 B에서 실시예들의 포뮬레이션

상술된 것과 동일한 절차를 이용하여 각 샘플을 시험하였다.

표 4: 실시예 세트 B로부터의 시험 결과

결과는, 본원에 기술된 TPU 조성물이 PEBAX® 비교예 및 본 발명이 아닌 TPU 실시예와 비교하여 성질들의 우수한 조합을 제공하고, 모든 샘플이 유사한 경도를 가졌음을 나타낸다. 특히, 본 발명의 실시예 B-5가 비교예 A-1의 PEBAX® 또는 비교예의 임의의 TPU 보다 더욱 양호한 tan 델타 결과를 가지고, 이에 따라 스냅 백 성질을 가지며, 또한, 허용 가능한 반발 탄성을 여전히 갖는다는 것이 주지된다.

실시예 세트 C . 본 발명의 잇점을 입증하기 위하여, ASTM D2240에 의해 측정하는 경우 약 70의 쇼어 D 경도를 갖는 제3 시리즈의 실시예를 제조하였다. TPU 물질의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 성분을 반응시키고 이후에 사출 성형을 이용하여 시험을 위한 샘플을 형성시킴으로써 각 실시예를 제조하였다.

표 5: 실시예 세트 C에서 실시예들의 포뮬레이션

표 6: 실시예 세트 C로부터의 시험 결과

결과는, 본원에 기술된 TPU 조성물이 PEBAX® 비교예 및 본 발명이 아닌 TPU 실시예와 비교하여 성질들의 우수한 조합을 제공하고, 모든 샘플이 유사한 경도를 가졌음을 나타낸다. 특히, 본 발명의 실시예 C-4가 비교예 C-1의 PEBAX®과 유사하고 비교예의 임의의 TPU 보다 더욱 양호한 tan 델타 결과를 가지고, 이에 따라 스냅 백 성질을 가지며, 또한, 허용 가능한 반발 탄성을 여전히 갖지면서 다른 TPU 물질에 비해 더욱 양호한 내마모성을 갖는다는 것이 주지된다.

상기에 상세하게 나열되어 있는 지의 여부와는 관계없이 임의 종래 출원을 포함하는 상기 언급된 각 문헌들은 본원에 참고로 포함되며, 이로부터 우선권이 주장된다. 임의 문헌의 언급은 이러한 문헌이 종래 기술로서 자격을 얻거나 임의 관할권(jurisdiction)에서 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 받아들여지지 않는다. 실시예를 제외하거나, 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수, 등을 기술하는 모든 수치량은 단어 "약"에 의해 한정되는 것으로 이해될 것이다. 본원에 기술된 상한치 및 하한치, 범위, 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 본원에 기술된 기술의 각 구성요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.

하기에 기술되는 바와 같이, 상술된 물질의 분자량은 공지된 방법, 예를 들어, 폴리스티렌 기준물질을 사용하는 GPC 분석으로 측정했다. 폴리머의 분자량을 측정하는 방법은 잘 알려져 있다. 이 방법은 예를 들어, (i) P.J. Flory, "Principles of star polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315; 또는 (ii) "Macromolecules, an Introduction to star polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press(1979), pp 296-312에 기술되어 있다. 본원에 사용되는 기술된 물질의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 희석제, 불순물, 비커플링된 스타 폴리머 사슬 및 다른 첨가제와 관련된 피크를 제외한 고려되는 물질에 해당하는 피크 아래의 면적을 적부함으로써 얻어진다.

본원에서 사용되는 "포함하는," "함유하는" 또는 "에 의해 특징되는" 것과 동의어인 연결 어구(transitional term) "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각 설명에서, 이러한 용어가 또한, 대안적인 구체예로서, 구 "본질적으로 포함하는" 및 "로 이루어진"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서, "로 이루어진"은 기술되지 않은 임의 구성요소 또는 단계를 배제하며, "본질적으로 포함하는"은 고려되는 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 악영향을 미치지 않는 추가적인 인용되지 않은 구성요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "본질적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 고려되는 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 악영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.

특정의 예시적인 구체예 및 세부사항이 본원에 기술된 대상 기술을 예시할 목적으로 나타내었지만, 당업자에게는 다양한 변형 및 개질이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 명백하게 될 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기술된 기술의 범위는 단지 하기 청구범위에 의해 제한될 것이다.

Claims

a) 하나 이상의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분;
b) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분,
의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 하기 성질들 중 하나 이상을 갖는 열가소성 폴리우레탄인, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
i) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 40 내지 90의 쇼어 D 경도(shore D hardness);
ii) ASTM D792에 의해 측정하는 경우, 1.10 미만의 밀도;
iii) ISO 4662에 의해 측정하는 경우, 30 내지 50%의 반발 탄성(rebound resilience);
iv) 23℃ 및 1 Hz에서 tan 델타에 의해 나타내는 경우, 0.14 이하의 스냅 백 수치(snap back value);
v) ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우, 180℃ 미만의 용융 온도;
vi) ISO 11357-2에 의해 측정하는 경우, 125℃ 미만의 결정화 온도;
vii) ISO 4649에 의해 측정하는 경우, 32 ㎣ 미만의 내마모성(abrasion resistance).
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물이 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 50 내지 70의 쇼어 D 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 1,6-헥산디이소시아네이트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 H12MDI, MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아미드 올리고머 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 하나 이상의 추가의 디올 사슬 연장제, 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항미생물제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
(I) a) 하나 이상의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분;
b) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 방법이 (II) 단계 (I)의 열가소성 폴리우레탄 조성물을, 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항미생물제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품.
(I) a) 하나 이상의 선형의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분;
b) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
c) 일반식 HO-(CH₂)_x-OH (여기서, x는 9 내지 약 18의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 탄성(resilience)을 개선시키는 방법으로서,
얻어진 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하나 이상의 상이한 성분으로 제조된 동등한 열가소성 폴리우레탄 조성물과 비교하여 개선된 탄성을 갖는 방법.