TWI677531B - 高彈性熱塑性聚胺基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明所揭示之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物具有非常好的瞬間回彈(snap back)特性(亦稱為回跳彈性(rebound resilience))，而仍維持包含硬度、低溫撓性、抗磨性、耐候性、低密度、或其任何組合之其他特性的良好組合。這些特性的組合使得在本發明中所述的TPU組成物在其中傳統上聚醯胺共聚物(COPA)及/或聚醚嵌段醯胺(PEBA)材料比TPU偏好使用之應用中成為有用的材料。

Description

高彈性熱塑性聚胺基甲酸酯
本發明所揭示之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物具有非常好的瞬間回彈(snap back)特性(亦稱為回跳彈性(rebound resilience))，而仍維持包含硬度、低溫撓性、抗磨性、耐候性、低密度、或其任何組合之其他特性的良好組合。這些特性的組合使得在本發明中所述的TPU組成物在其中傳統上聚醯胺共聚物(COPA)及/或聚醚嵌段醯胺(PEBA)材料比TPU偏好使用之應用中成為有用的材料。
本發明係關於熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其顯示超越習知TPU且與共聚醯胺彈性體(COPA)及/或聚醚嵌段醯胺(PEBA)材料至少可相比(若不超越)之高彈性特性。
高彈性特性亦可敘述為彈性回復特性。這些特性可藉由觀察材料之「回復」及/或「瞬間回彈」及/或「回跳」特性而評估。
聚合物的回復特性及/或特定聚合物是否具有「快速回復」及/或「良好瞬間回彈」特性之認定係基 於由該聚合物所製得的物品在變形後恢復至其原始形狀需花多長的時間而定。例如，以所考慮的聚合物所製的鞋底當經力的施加而屈曲及/或彎折時，若將力釋放，需花多長時間恢復至其原始形狀。在許多應用中，包含鞋底應用，回復越快越好，亦即，物品越快恢復至其原始形狀則越好。因此，具有快速回復特性的材料較適合用於此種應用。
回跳彈性係遲滯能量損失(hysteretic energy loss)的指標，其亦能夠被界定為儲存模數與損失模數間的關係。所測量的回跳百分比係與遲滯損失成反比。百分比彈性或回跳彈性通常係用於聚合物及複合化學品的品保測試。回跳彈性可藉由自由落下的擺錘或及/或球所測定，其自給定高度墜落而衝擊測試樣本且對其賦予特定量的能量。這種能量一部分由樣本回傳給擺錘，且可由擺錘回跳的程度所測量，其中復原的力係由重力所測定。
TPU組成物在一些需要高彈性(例如非常好的瞬間回彈特性及/或回跳彈性)的應用中一直以來都不是非常好的選擇，其原因在於對TPU組成物提供以如此特性而亦保持良好硬度、低溫撓性、抗磨性、耐候性、及/或低密度的困難度。因此，在此種應用中，COPA及/或PEBA材料比TPU更時常被使用。
仍持續需要可提供高彈性(例如非常好的瞬間回彈特性及/或回跳彈性)而仍維持包含硬度、低溫撓性、抗磨性、耐候性、低密度、或其任何組合之其他特 性的良好組合之TPU組成物。本發明提供如此的硬性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
本發明提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其包含以下的反應產物：a)包含至少一種線性脂肪族二異氰酸酯之多異氰酸酯組分；b)包含至少一種聚醚多元醇之多元醇組分；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約18或甚至9至16的整數。
本發明進一步提供所述TPU組成物，其中該反應產物係具有一或多種以下特性之TPU：i)40至90或甚至50至100之D型蕭氏硬度，其係以ASTM D2240所測量；ii)低於1.10g/cm3之密度，其係以ASTM D792所測量；iii)30至50百分比之回跳彈性，其係以ISO 4662所測量；iv)低於0.17或甚至不高於0.14之瞬間回彈值，其係以在23℃及0.1、1、及/或10Hz下之tan δ所表示；v)低於180℃之熔化溫度，其係以ISO 11357-2所測量；vi)低於125℃之結晶溫度，其係以ISO 11357-2所測量；vii)低於32mm3之抗磨性，其係以ISO 4649所測量。
本發明進一步提供在此所述之TPU組成物，其中所述反應產物係具有50至70的D型蕭氏硬度之TPU，其係以ASTM D2240所測量。
本發明進一步提供在此所述之TPU組成物，其中多異氰酸酯組分包含二異氰酸1,6-己烷酯。
本發明進一步提供在此所述之TPU組成物，其中聚醚多元醇具有1000至3000或甚至1500至2500或甚至約2000之數量平均分子量。
本發明進一步提供在此所述之TPU組成物，其中鏈延長劑組分包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。
本發明進一步提供所述TPU組成物，其中多異氰酸酯組分進一步包含二異氰酸二環己基甲烷-4,4’-酯(H12MDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、二異氰酸1,4-丁烷酯(BDI)、二異氰酸1,4-伸苯酯(PDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-二伸苯基酯(TODI)、二異氰酸1,5-萘酯(NDI)、或其任意組合。
在其他實施例中，多異氰酸酯組分實質上無(或甚至完全無)任何非線性脂肪族二異氰酸酯、任何芳香族二異氰酸酯、或兩者。在又其他實施例中，多異氰酸酯組分實質上無(或甚至完全無)任何除了上述線性脂肪族二異氰酸酯之外的多異氰酸酯，該線性脂肪族二異氰酸酯在一些實施例中為HDI。
本發明進一步提供所述TPU組成物，其中多元醇組分進一步包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、聚醯胺寡聚多元醇、或其任意組合。
在其他實施例中，多元醇組分實質上無(或甚至完全無)任何聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷 多元醇或上述所有。在又其他實施例中多元醇組分實質上無(或甚至完全無)任何除了上述線性聚醚多元醇之外的多元醇，該線性聚醚多元醇在一些實施例中為聚(四亞甲基二醇)(PTMEG)，其亦可以被描述為水及四氫呋喃及/或聚四亞甲基醚二醇之反應產物。
本發明進一步提供所述TPU組成物，其中鏈延長劑組分進一步包含一或多種額外的二醇鏈延長劑、二胺鏈延長劑、或其組合。
在其他實施例中，鏈延長劑組分實質上無(或甚至完全無)任何二胺鏈延長劑或其任何組合。在又其他實施例中鏈延長劑組分實質上無(或甚至完全無)任何除了通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之外的鏈延長劑，其中x為9至約18或甚至9至16之整數，其在一些實施例中為1,12-十二烷二醇。
本發明進一步提供所述TPU組成物，其中TPU組成物包含一或多種額外的添加物。可用的添加物包含顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑。
本發明進一步提供一種製造所述TPU組成物的方法。該方法包括以下步驟：(I)反應：(a)多異氰酸酯組分，其包括至少一種線性脂肪族二異氰酸酯；(b)多元醇組分，其包括至少一種聚醚多元醇；及(c)鏈延長劑組分，其包括至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延 長劑，其中x為9至約18或甚至9至16的整數。任何在此所述的多異氰酸酯組分、多元醇組分、及/或鏈延長劑組分可用於所述方法，而使任何在此所述的TPU組成物可由所述方法所製造。
本發明進一步提供所述方法，其中該方法進一步包括以下步驟：(II)將步驟(I)的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
本發明進一步提供一種包含任何在此所述之TPU組成物的物品。
本發明進一步提供一種改良TPU組成物之彈性(例如回復及/或瞬間回彈特性)的方法，其中該方法包括下步驟：(I)反應：(a)多異氰酸酯組分，其包括至少一種線性脂肪族二異氰酸酯；(b)多元醇組分，其包括至少一種聚醚多元醇；及(c)鏈延長劑組分，其包括至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約18或甚至9至16的整數；其中所產生的TPU組成物相較於由一或多種不同組分製造的相等TPU組成物(其中TPU不是由特定多異氰酸酯、多元醇、及鏈延長劑之組合所製造)具有改良的彈性(例如回復及/或瞬間回彈特性)。
以下藉由非限制性說明描述各種較佳特徵及實施例。
本發明提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其包含以下的反應產物：a)包含至少一種線性脂肪族二異氰酸酯之多異氰酸酯組分；b)包含至少一種聚醚多元醇之多元醇組分；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約18或甚至9至16的整數。
本文中所使用之彈性及改良TPU組成物之彈性，其意旨本發明之TPU組成物具有比其他不是依據本發明所製造的TPU組成物還高的彈性。這種較高彈性可以由TPU組成物具有較快的回復特性、具有較高的回跳彈性、具有較快的瞬間回彈特性、或其任何組合而證明，其中各特性及其測量方法係進一步如下所述。
《多異氰酸酯》
在此所述之TPU組成物係使用以下所製造：(a)含有至少一種線性脂肪族二異氰酸酯之多異氰酸酯組分。
在一些實施例中，線性脂肪族二異氰酸酯可包含二異氰酸1,6-己烷酯、二異氰酸1,4-丁烷酯、離胺酸二異氰酸酯、或其任意組合。在一些實施例中，多異氰酸酯組分包括二異氰酸1,6-己烷酯。
在一些實施例中，多異氰酸酯組分可包含一或多種額外的多異氰酸酯，其典型為二異氰酸酯。
可與上述線性脂肪族二異氰酸酯組合使用之合適的多異氰酸酯可包含線性或分支的芳香族二異氰酸酯、分支的脂肪族二異氰酸酯、或其組合。在一些實施例中，多異氰酸酯組分包含一或多種芳香族二異氰酸酯。在其他實施例中，多異氰酸酯組分實質上無，或甚至完全無芳香族二異氰酸酯。
這些額外的多異氰酸酯可包含：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、二異氰酸1,4-丁烷酯(BDI)、二異氰酸1,4伸苯酯(PDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-二伸苯基酯(TODI)、二異氰酸1,5-萘酯(NDI)、或其任何組合。
在一些實施例中，所述TPU係以包含HDI之多異氰酸酯組分所製備。在一些實施例中，該TPU係以實質上由HDI所組成之多異氰酸酯組分所製備。在一些實施例中，該TPU係以由HDI所組成之多異氰酸酯組分所製備。
在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係由包含HDI以及以下之至少一種(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)之多異氰酸酯組分所製備：H12MDI、MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI及NDI。
在又其他實施例中，多異氰酸酯組分實質上無(或甚至完全無)任何非線性脂肪族二異氰酸酯、任何芳香族二異氰酸酯、或兩者。在又其他實施例中，多異氰酸酯組分實質上無(或甚至完全無)任何除了上述線性脂肪族二異氰酸酯之外的多異氰酸酯，該線性脂肪族二異氰酸酯在一些實施例中為HDI。
《多元醇組分》
在此所述之TPU組成物係使用以下所製造：b)包括至少一種聚醚多元醇之多元醇組分。
本發明進一步提供在此所述之TPU組成物，其中該聚醚多元醇具有1000至3000、或甚至1500至2500、或甚至約2000之數量平均分子量。
本發明進一步提供在此所述之TPU組成物，其中該多元醇組分進一步包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、或其任意組合。
在其他實施例中，多元醇組分實質上無(或甚至完全無)任何聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇或上述所有。在又其他實施例中多元醇組分實質上無(或甚至完全無)任何除了上述線性聚醚多元醇之外的多元醇，該線性聚醚多元醇在一些實施例中為聚(四亞甲基二醇)(PTMEG)，其亦可以被描述為水及四氫呋喃之反應產物。
適合的聚醚多元醇亦可稱作羥基封端聚醚中間體，且包含衍生自具有總共2至15個碳原子之二醇或多元醇之聚醚多元醇。在一些實施例中，該二醇或多元 醇係與包含具有2至6個碳原子之環氧烷之醚反應，其通常為環氧乙烷或環氧丁烷或其混合物。例如，藉由首先將丙二醇與環氧丙烷反應，接著隨後與環氧乙烷反應，可以製造羥基官能基聚醚。自環氧乙烷產生的一級羥基比二級羥基更具反應性，且因此為較佳。可用的市售聚醚多元醇包含：包括與乙二醇反應的環氧乙烷之聚(乙二醇)、包括與丙二醇反應的環氧丙烷之聚(丙二醇)、包括與四氫呋喃反應的水之聚(四亞甲基二醇)(PTMEG)。在一些實施例中，聚醚中間體包含PTMEG。適合的聚醚多元醇亦包含環氧烷之聚醯胺加成物，且可包含例如包括乙二胺及環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包括二乙三胺及環氧丙烷之反應產物之二乙三胺加成物、及相似的聚醯胺類聚醚多元醇。共聚醚亦可用於本發明。典型共聚醚包含THF及環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物。這些可經由BASF以Poly THF B(嵌段共聚物)及Poly THF R(無規共聚物)購得。不同的聚醚中間體通常具有藉由終端官能基團的測驗所測定之數量平均分子量(Mn)，其係大於約700之平均分子量，或甚至700、1000、1500、或甚至2000至高達10000、5000、3000、2500、或甚至2000。在一些實施例中，聚醚中間物包含二或多種不同分子量的聚醚之摻混物，如2000Mn之PTMEG及1000Mn之PTMEG的摻混物。
在一些實施例中，用以製備TPU組成物之多元醇組分進一步包含一或多種額外的多元醇。合適的額外多元醇之實例包含聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元 醇、包含含聚己內酯聚酯多元醇之聚酯多元醇、包含遙螯(telechelic)聚醯胺多元醇之聚醯胺寡聚物、或其任意組合。在其他實施例中，用以製備TPU之多元醇組分不具有一或多種此額外的多元醇，及在一些實施例中，多元醇組分實質上係由如上所述之聚醚多元醇所組成。在一些實施例中，多元醇組分係由如上所述之聚醚多元醇所組成。在其他實施例中，用以製備TPU之多元醇組分不具有聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、包含遙螯聚醯胺多元醇之聚醯胺寡聚物、或甚至以上之全部。
當存在時，這些選擇性額外的多元醇亦可被敘述為羥基封端中間體。當存在時，其可包含一或多種羥基封端的聚酯、一或多種羥基封端的聚碳酸酯、一或多種羥基封端的聚矽氧烷、或其混合物。
適合的羥基封端聚酯中間體包含具有約500至約10000、約700至約5000、或約700至約4000之數量平均分子量(Mn)，且通常具有通常低於1.3或低於0.5之酸值的線性聚酯。分子量係藉由終端官能基團的測驗所測定，且係與數量平均分子量相關。聚酯中間體可以藉由以下所製造：(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酸酐的酯化反應或(2)藉由轉酯化反應，亦即一或多種二醇與二羧酸的酯類反應。較佳為通常是過量超過一莫耳的二醇對酸的莫耳比，藉此得到具有多數終端羥基團的線性鏈。所欲的聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂族、芳香族、或其組合。可單獨或以混合物使用之適合的二羧 酸通常具有總共4至15個碳原子，且包含：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己二酸、及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酸酐，例如酞酸酐、四氫酞酸酐、及其類似物。通常較佳的酸為己二酸。用以反應而形成所欲的聚酯中間體的二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合物，包含如以上鏈延長劑段落所述之任何二醇，且具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實例包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、及其混合物。
適合的羥基封端聚碳酸酯包含藉由將二醇與碳酸酯反應者。美國專利第4,131,731號因其關於經羥基封端之聚碳酸酯及其製備之揭示而在此藉由引用併入本文。如此的聚碳酸酯係線性且具有終端羥基團，其實質排除其他終端基團。必要的反應物為二醇及碳酸酯。適合的二醇係選自包含4至40且或甚至4至12個碳原子之環脂肪族及脂肪族二醇，及選自每分子含有2至20烷氧基團之聚氧伸烷基二醇，各烷氧基團含有2至4個碳原子。適合的二醇包含含有4至12個碳原子之脂肪族二醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻二醇、氫化二油基二醇；及環脂肪族二醇，如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲 基環己二醇、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己二醇、及聚伸烷基二醇。在反應中所使用之二醇可為單一二醇或二醇的混合物，依照在最終產品中所欲的特性而定。經羥基封端的聚碳酸酯中間體通常為所屬技術領域中及在文獻中已知者。適合的碳酸酯係選自由5至7員環所構成的伸烷基碳酸酯。在此使用之適合的碳酸酯包含碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、及碳酸2,4-伸戊基酯。另外，在此適合的為二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯、及二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各烷基中含有2至5個碳原子，且其特定實例為碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。環脂族碳酸酯，尤其是二環脂族碳酸酯，可在各環結構中含有4至7個碳原子，且可有一或二個這種結構。當一個基團為環脂族，另一個可為烷基或芳基。此外，若一個基團為芳基，另一個可為烷基或環脂族。適合的可在各芳基中含有6至20個碳原子之二芳基碳酸酯的實例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、及碳酸二萘酯。
適合的聚矽氧烷多元醇包含經α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇基或環氧基封端的聚矽氧烷。實例包含經羥基或胺或羧酸或硫醇基或環氧基團封端的聚(二甲基矽氧烷)。在一些實施例中，聚矽氧烷多元醇為經羥基封端的聚矽氧烷。在一些實施例中，聚矽氧烷多元醇具有300至5000或400至3000的數量平均分子量。
聚矽氧烷多元醇可藉由聚矽氧烷氫化物及脂肪族多羥基醇或聚氧伸烷基醇之間的去氫化反應，將醇類羥基團引至聚矽氧烷骨架上而獲得。適合的實例包括經α-ω-羥丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)及經α-ω-胺丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)，此二者皆為市售材料。進一步的實例包含聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)之共聚物。
以上所述之聚酯多元醇包含衍生自己內酯單體之聚酯多元醇。這些聚己內酯聚酯多元醇係由一級羥基封端。合適的聚己內酯聚酯多元醇可由ε-己內酯及如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何此處所列之其他二醇(glycol)及/或二元醇(diol)等二官能性起始劑所製得。
適用的實例包含CAPATM2202A(一種2000數量平均分子量(Mn)的線性聚酯二醇)及CAPATM2302A(一種3000Mn的線性聚酯二醇)，二者皆由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可被描述為2-氧雜環庚酮(2-oxepanone)及1,4-丁二醇的聚合物。
聚己內酯聚酯多元醇可以藉由2-氧雜環庚酮及二醇所製得，其中該二醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、一乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些實施例中，用以製備聚己內酯聚酯多元醇之二醇係線性。在一些實施例中，聚己內酯聚酯多元醇係由1,4-丁二醇所製備。
在一些實施例中，聚己內酯聚酯多元醇具有2000至3000之數量平均分子量。
適合的聚醯胺寡聚物(包含遙螯聚醯胺多元醇)不過度受限且包含低分子量聚醯胺寡聚物及遙螯聚醯胺(包含共聚物)，其在骨架結構上含N-烷基化醯胺基團。遙螯聚合物為含有兩個反應性終端基團的巨分子。胺封端的聚醯胺寡聚物可用作為本發明之多元醇。術語「聚醯胺寡聚物」係指聚有二或多個醯胺鍵聯的寡聚物，或者有時候會特定醯胺鍵聯的數量。聚醯胺寡聚物的一個子集為遙螯聚醯胺。遙螯聚合物為具有高百分比或特定百分比之兩個屬於單一化學種類的官能基之聚醯胺寡聚物，例如具有兩個終端胺基(代表一級、二級、或混合物)、兩個終端羰基、兩個終端羥基(再次代表一級、二級、或混合物)、或兩個終端異氰酸酯基(代表脂肪族、芳香族、或混合物)。可滿足遙螯聚合物之定義的百分比二官能基之範圍包含相對於較高或較低的官能性，至少70、80、90或95莫耳%的寡聚物為二官能性。反應性胺封端遙螯聚醯胺為其中終端基皆為胺類的遙螯聚醯胺寡聚物，胺類為一級或二級及其混合物，亦即排除三級胺基。
在一實施例中，遙螯寡聚物或遙螯聚醯胺具有由布氏(Brookfield)環狀碟黏度計以環狀碟在5rpm旋轉下測量之於溫度70℃為低於100000cps、於70℃為低於15000或10000cps、於60℃或50℃為低於100000cps、於60℃為低於15000或10000cps、或者於50℃為低於15000或10000cps之黏度。這些黏度為純遙螯預聚物或聚醯胺寡聚物無溶劑或塑化劑之黏度。在一些實 施例中，遙螯聚醯胺可藉溶劑稀釋以達到這些範圍之黏度。
在一些實施例中，聚醯胺寡聚物係每個寡聚物具有二或多個醯胺鍵聯之低於20000克/莫耳(例如通常低於10000、5000、2500、或2000克/莫耳)分子量之物種。遙螯聚醯胺具有與聚醯胺寡聚物等同的分子量偏好。多重聚醯胺寡聚物或遙螯聚醯胺可以縮聚反應鍵聯而形成聚合物，通常高於100000克/莫耳。
醯胺鍵聯通常係自羧酸基團與胺基團之反應或內醯胺之開環聚合所形成，例如在環結構中的醯胺鍵聯係轉化為聚合物中的醯胺鍵聯。在一實施例中，單體的大部分胺基為二級胺基或內醯胺的氮原子為三級醯胺基。在胺基與羧酸反應形成醯胺時，二級胺基形成三級醯胺基。為了本發明之目的，醯胺的(例如內醯胺中的)羰基被視為衍生自羧酸基團。內醯胺之醯胺鍵聯係由胺基羧酸之羧酸基團與相同的胺基羧酸之胺基團之反應所形成。在一實施例中，希望低於20、10或5莫耳百分比之用於製造聚醯胺的單體在醯胺鍵聯之聚合中具有3或以上的官能度。
本發明之聚醯胺寡聚物及遙螯聚醯胺可含有少量的酯鍵聯、醚鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯、脲鍵聯等等...，若是用以形成這些鍵聯的額外單體對於聚合物所欲的用途係有用的。
如前所述，許多醯胺形成單體(amide forming monomer)創造出平均每個重複單元一個醯胺鍵聯。這些 包含二酸及二胺(當相互反應時)、胺基羧酸、及內醯胺。當這些單體與同種類的其他單體反應時亦在所形成的重複單元的兩端創造出醯胺鍵聯。因此，本發明將使用醯胺鍵聯的百分比及來自醯胺形成單體的重複單元之莫耳百分比及重量百分比。醯胺形成單體將用來指稱在一般醯胺形成縮聚鍵聯反應中形成均每個重複單元一個醯胺鍵聯之單體。
在一實施例中，連結烴類鍵聯之含雜原子鍵聯的總數中，至少10莫耳百分比或至少25、45或50，及/或甚至至少60、70、80、90或95莫耳%之特徵在於其為醯胺鍵聯。雜原子鍵聯為例如醯胺、酯、胺基甲酸酯、脲、醚等鍵聯，其中一個雜原子連結寡聚物或聚合物的兩個通常特徵為烴類(或具有碳對碳鍵結，如烴鍵聯)的部分。當聚醯胺中的醯胺鍵聯之量增加時，聚醯胺中來自醯胺形成單體的重複單元量增加。在一實施例中，聚醯胺寡聚物或遙螯聚醯胺的至少25重量%或至少30、40、50或甚至至少60、70、80、90或95重量%為來自醯胺形成單體之重複單元，醯胺形成單體亦指為在重複單元兩端形成醯胺鍵聯的單體。這種單體包含內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。在一些實施例中，聚醯胺寡聚物或遙螯聚醯胺中至少50、65、75、76、80、90或95莫耳百分比的醯胺鍵聯為三級醯胺鍵聯。
三級醯胺鍵聯佔醯胺鍵聯之總量的百分比係由以下方程式計算：
Figure TWI677531B_D0001
其中：n為單體數量；指標i係指特定單體；w tertN 為在聚合反應中形成三級醯胺鍵聯或成為三級醯胺鍵聯部分的單體內的氮原子之平均數量，(注意：終端形成之胺(end-group forming amines)在聚合反應期間不會形成醯胺基團且其數量自w tertN 中排除)；w totalN 為在聚合反應中形成三級醯胺鍵聯或成為三級醯胺鍵聯部分的單體內的氮原子之平均數量(注意：終端形成之胺在聚合反應期間不會形成醯胺基團且其數量自w totalN 中排除)；及n i 為帶有指標i的單體之莫耳數量。
醯胺鍵聯佔所有含雜原子鍵聯(其連結烴鍵聯)之總量的百分比係由以下方程式計算：
Figure TWI677531B_D0002
其中：w totalS 為單體中含雜原子鍵聯(其連結烴鍵聯)的平均數量及來自藉由在聚醯胺聚合反應期間與含羧酸單體(carboxylic bearing monomer)反應之單體所形成之含雜原子鍵聯(其連結烴鍵聯)的數量之總和；及所有其他變數係如上所定義。在此使用之術語「烴鍵聯」僅係各重複單元的烴部分，其形成自重複單元中的連續碳對碳鍵結(即沒有例如氮或氧的雜原子)。這種烴部分為環氧乙烷或環氧丙烷之伸乙基或伸丙基部分；十二烷基內醯胺之十二烷基團，乙二胺之伸乙基部分，及己二酸之(CH2)4(或伸丁基)基團。
在一些實施例中，醯胺或三級醯胺形成單體包含二羧酸、二胺、胺基羧酸、及內醯胺。適合的二羧酸為其中二羧酸之伸烷基部分係具有2至36個碳原子之環狀、線性、或分支(選擇性包含芳香族)的伸烷基，選擇性二酸的每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子(二酸包含比伸烷基部分多2個碳原子)包含高達1個雜原子。這些包含二聚脂肪酸、氫化二聚酸、癸二酸等。
適合的二胺包含具有高達60碳原子者，選擇性二胺的每3或10個碳原子包含高達1個雜原子(除了該二氮原子之外)，及選擇性包含各種環狀、芳香族或雜環基團，前提為胺基團之其一或兩者為二級胺。
如此的二胺包含來自Albermarle之EthacureTM90(推測為N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自Dorfketal之ClearlinkTM 1000，或來自Huntsman之JefflinkTM 754；N-甲基胺基乙醇；二羥基封端、羥基及胺封端、或二胺封端之聚(環氧烷)，其中伸烷基具有2至4個碳原子且具有約40或100至2000之分子量；N,N’-(二異丙基)-1,6-己二胺；N,N’-二(第二丁基)苯二胺；哌
Figure TWI677531B_D0003
；同素哌
Figure TWI677531B_D0004
(homopiperazine)；及甲基哌
Figure TWI677531B_D0005
。
適合的內醯胺在其中包含4至12個碳原子之直鏈或分支伸烷基段，藉此使得在內醯胺之氮原子上無取代基之環結構總共具有5至13個碳原子(當其中一個包含羰基時)且在內醯胺之氮原子上之取代基(若內醯胺為三級醯胺)係1至8個碳原子之烷基，更希望為1至4 個碳原子之烷基。十二烷內醯胺、烷基取代之十二烷內醯胺、己內醯胺、烷基取代之己內醯胺、及其他具有更大的伸烷基團的內醯胺為較佳的內醯胺，因為其提供具有較低Tg值的重複單元。胺基羧酸具有與內醯胺相同的碳原子數量。在一些實施例中，直線或分支伸烷基團中位於胺基羧酸之胺及羧酸基團之間的碳原子數量為4至12，且在胺基團(若其為二級胺)之氮原子上之取代基係具有1至8個碳原子或具有1或2至4個碳原子之烷基。
在一個實施例中，希望至少50重量%或至少60、70、80或90重量%之所述聚醯胺寡聚物或遙螯聚醯胺包括來自二酸及二胺的重複單元，該重複單元之結構為：
Figure TWI677531B_D0006
其中Ra為二羧酸之伸烷基部分且為具有2至36個碳原子之環狀、線性、或分支(選擇性包含芳香族)的伸烷基，選擇性二酸的每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子(二酸包含比伸烷基部分多2個碳原子)包含高達1個雜原子；及Rb為直接鍵結或線性或分支的(選擇性為或包含環狀、雜環、或芳香族部分)具有2至36或60個碳原子且較佳為具有2或4至12個碳原子之伸烷基(選擇性每10個碳原子包含高達1或3個雜原子)，及Rc和Rd為獨立的1至8個碳原子，較佳為1或2至4 個碳原子之線性或分支烷基，或者Rc和Rd連接在一起而形成單一的1至8個碳原子之線性或分支伸烷基，或選擇性Rc和Rd之其中一者在一個碳原子上連接至Rb，更希望Rc和Rd為1或2至4個碳原子之烷基。
在一個實施例中，希望至少50重量%或至少60、70、80或90重量%之所述聚醯胺寡聚物或遙螯聚醯胺包括來自具有以下結構的內醯胺或胺基羧酸之重複單元：
Figure TWI677531B_D0007
取決於起始劑種類，重複單元可以各種定向位於衍生自內醯胺或胺基羧酸之寡聚物中，其中各Re獨立地為4至12碳原子之線性或分支的伸烷基，且各Rf獨立地為1至8，較希望為1或2至4個碳原子之線性或分支的烷基。
在一些實施例中，遙螯聚醯胺多元醇包含該等具有以下者：(i)衍生自以位於重複單元及官能性終端之間的鍵聯所連接之單體進行聚合的重複單元，官能性終端係選自羧酸基或一級或二級胺，其中至少70莫耳百分比的遙螯聚醯胺具有恰好2個屬於相同官能基種類之官能性終端基，其選自由胺端基或羧酸端基所組成之群組；(ii)包括至少2個醯胺鍵聯之聚醯胺嵌段，該醯胺鍵聯之特徵在於其係將胺與羧酸基反應所衍生的，且該聚醯胺嵌段包括將二或多種選自內醯胺、胺基羧酸、二羧 酸、及二胺之單體聚合所衍生之重複單元；(iii)其中連接烴類鍵聯之含雜原子鍵聯的總數之至少10百分比之特徵在於其係醯胺鍵聯；及(iv)其中醯胺鍵聯的至少25百分比之特徵在於其係三級醯胺鍵聯。
在一些實施例中，用以製備TPU之多元醇組分進一步包含(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)聚醚多元醇及一或多種額外的多元醇，該額外的多元醇係選自由聚酯多元醇、聚碳酸多元醇、聚矽氧烷多元醇、或其任意組合。
在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以實質上由聚醚多元醇所組成的多元醇組分所製備。在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以由聚醚多元醇組成，且在一些實施例中由PTMEG組成的多元醇組分所製備。
《鏈延長劑》
在此所述之TPU組成物係使用c)包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分所製造，其中x為9至18或甚至9至16的整數。在其他實施例中，x為9至12之整數。在其他實施例中x為9或12之整數。
適合的二醇鏈延長劑包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑組分包含(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。在一些實施 例中，鏈延長劑組分包含(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。
在一些實施例中，鏈延長劑組分可進一步包含一或多種額外的鏈延長劑。這些額外的鏈延長劑並未過度受限制且可包含二醇(除了以上所述者)、二胺、及其組合。
適合的額外鏈延長劑包含相對小的多羥基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇。適合的實例包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亞甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物，以及其混合物。在一些實施例中，鏈延長劑包含BDO、HDO、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑包含BDO。亦可使用其他二醇類，如芳香族二醇，但在一些實施例中在此所述之TPU實質上無或完全無這種材料。
在一些實施例中，額外的鏈延長劑包含環型鏈延長劑。適合的實例包含CHDM、HEPP、HER、及其組合。在一些實施例中，額外的鏈延長劑包含芳香族環型鏈延長劑，例如HEPP、HER、或其組合。在一些實施例中，額外的鏈延長劑包含脂肪族環型鏈延長劑，例如CHDM。在一些實施例中，額外的鏈延長劑實質上無， 或甚至完全無芳香族鏈延長劑，例如芳香族環型鏈延長劑。在一些實施例中，額外的鏈延長劑實質上無，或甚至完全無聚矽氧烷。
在一些實施例中，延長劑組分包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑組分包含1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑組分包含1,12-十二烷二醇。
《熱塑性聚胺基甲酸酯組成物》
在此所述之組成物為TPU組成物。其包含一或多種TPU。這些TPU係藉由反應以下所製備：a)如上所述之包含線性脂肪族二異氰酸酯之多異氰酸酯組分；b)如上所述之包含聚醚多元醇之多元醇組分；及c)包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分，其中x為9至約18或甚至9至約16的整數。
所產生之TPU具有：i)40至90或甚至50至100或甚至50至70之D型蕭氏硬度，其係以ASTM D2240所測量；ii)低於1.10g/cm3之密度，其係以ASTM D792所測量；iii)30至50百分比之回跳彈性，其係以ISO 4662所測量；iv)低於0.17或甚至不高於0.14之瞬間回彈值，其係以在23℃及1Hz、或0.1Hz及/或10Hz下之tan δ所表示；v)低於180℃之熔化溫度，其係以ISO 11357-2所測量；vi)低於125℃之結晶溫度，其係以ISO 11357-2所測量；vii)低於32mm3之抗磨性，其係以ISO 4649所測量；或viii)其任意組合。tan δ(或損失因數)係於以下 條件下使用動態分析儀所測量：頻率=0.1、1及10Hz，應變=0.2%，且加熱速度=1℃/分鐘自-150至200℃。tan δ為阻尼之測度，亦即能量散逸。tan δ係黏性模數除以彈性模數。tan δ越高，則能量散逸越高，且瞬間回彈表現更低，且同樣地，tan δ越低，材料在循環負載下之能量散逸越低，且因此材料的瞬間回彈特性更好。
在一些實施例中，TPU具有低於0.17或甚至不高於0.14之瞬間回彈值，其係以在23℃及1Hz下之tan δ所表示。在一些實施例中，TPU具有低於0.17或甚至不高於0.14之瞬間回彈值，其係以在23℃及0.1Hz下之tan δ所表示。在一些實施例中，TPU具有低於0.15或甚至不高於0.14或甚至不高於0.12之瞬間回彈值，其係以在23℃及10Hz下之tan δ所表示。在又其他實施例中，TPU具有在23℃及1Hz下之低於0.17或甚至不高於0.15、在0.1Hz下之低於0.17或甚至不高於0.15、及在10Hz下之低於0.15，或甚至低於0.14，或甚至不高於0.12之瞬間回彈值。
在一些實施例中，TPU具有：40至90或甚至50至100或甚至50至70之D型蕭氏硬度；及在0.1Hz、或1.0Hz及/或10Hz及23℃下之不高於0.14之瞬間回彈值。在一些實施例中，TPU具有：40至90或甚至50至100或甚至50至70之D型蕭氏硬度；30至50百分比之回跳彈性；及在0.1Hz、或1.0Hz及/或10Hz及23℃下之不高於0.14之瞬間回彈值。
在一些實施例中，TPU具有：i)40至90或甚至50至100或甚至50至70之D型蕭氏硬度；ii)低於1.10g/cm3之密度；iii)30至50百分比之回跳彈性；iv)不高於0.14之瞬間回彈值；v)低於180℃之熔化溫度；vi)低於125℃之結晶溫度；及vii)低於32mm3之抗磨性，其係以ISO 4649所測量。
在一些實施例中，本發明之TPU組成物具有50至99重量百分比的硬段含量，其中該硬段含量係TPU之衍生自多異氰酸酯組分及鏈延長劑的部分(TPU之硬段含量可藉由將TPU中的鏈延長劑及多異氰酸酯之重量百分比含量加總，再將此總量除以TPU中之鏈延長劑、多異氰酸酯、及多元醇之重量百分比含量之總和而計算)。在其他實施例中，硬段含量係50至99、或60至98、或63至98重量百分比，63.5至98重量百分比，或甚至63.5至97.5重量百分比。剩餘的TPU係衍生自多元醇組分，其可以1至50重量百分比，或甚至2至37、2至36.5、或2.5至36.5重量百分比。
在其他實施例中，TPU之鏈延長劑對多元醇的莫耳比例不受限制，只要符合硬度及瞬間回彈需求即可。在一些實施例中，TPU之鏈延長劑對多元醇的莫耳比(鏈延長劑：多元醇)為8：1至220：1、或8：1至211：1、或9：1至210：1、或甚至8.9：1至高達210.4：1。
在又其他實施例中，本發明之TPU材料具有1至1.1g/cm3之密度、介於165及195℃之熔化溫度、介於105及140℃之結晶溫度、介於30及50MPa之間的抗 拉強度、介於200及600百分比之斷裂伸長、介於30及50百分比之回跳彈性、及介於0及50mm3之間的抗磨性。在一些實施例中，本發明之TPU材料具有約1.0g/cm3之密度、約175至185℃之熔化溫度、約115至130℃之結晶溫度、介於40及45MPa之間的抗拉強度、介於350及550百分比之斷裂伸長、約40百分比之回跳彈性、及低於40，低於30，或甚至低於20mm3之抗磨性。
所述的組成物包含如上所述之TPU材料及亦包括含有如此的TPU材料及一或多種額外的組分之TPU組成物。這些額外的組分包括可與在此所述之TPU摻混之其他聚合材料。這些額外的組分亦包含一種或多種添加物，其可加入TPU或含有TPU之摻混物，以賦予組成物之性質。
在此所述的TPU亦可與一或多種其他聚合物摻混。可與在此所述之TPU摻混的聚合物並未過度受限制。在一些實施例中，所述組成物包含二或多種所述的TPU材料。在一些實施例中，組成物包含至少一種所述的TPU材料及至少一種非所述TPU材料之一者之其他聚合物。在一些實施例中，所述摻混物會具有與如上所述TPU組成物相同之特性之組合。在其他實施例中，TPU組成物當然會具有所述特性之組合，而具有一或多種其他聚合材料之TPU組成物的摻混物則可能或不可能具有所述特性之組合。
可與在此所述之TPU材料結合使用之聚合物亦包含更多習知的TPU材料，如非己內酯聚酯系TPU、 聚醚系TPU、或含有非己內酯聚酯及聚醚基團兩者之TPU。其他可與在此所述之TPU材料摻混之適合的材料包含聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚氧亞甲基聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸、或其組合。
用於在此所述之摻混物的聚合物包含均聚物及共聚物。適合的實例包含：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯馬來酸酐(SMA)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)修飾之SAN、及/或丙烯酸系彈性體(例如PS-SBR共聚物)、或其組合；(iii)除以上所述之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包含聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚氧亞甲基，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、共聚酯及/或聚酯彈性體 (COPE)，包含聚醚-酯嵌段共聚物(如經二醇修改之聚對酞酸乙酯(PETG))、聚乳酸(PLA)、聚乙二酸(PGA)、PLA及PGA之共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。
在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(i)、(iii)、(vii)、(viii)、或其部分組合之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(i)之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(iii)之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(vii)之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(viii)之額外的聚合材料。
適合用於在此所述之TPU組成物之額外的添加物並未過度受限制。適合的添加物包含顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑、及其任意組合。
在一些實施例中，額外的成分係阻燃劑。適合的阻燃劑並未過度受限制，且可包含磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二新戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物、或其任意組合。在一些實施例中，這些阻燃劑可包含磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二新戊四醇、或其任意組合。磷酸硼阻燃劑之適合實例為由Budenheim USA,Inc.市售之BUDIT326。當存在時，阻燃劑組分可以所有TPU組成 物之0至10重量百分比存在，在其他實施例中以所有TPU組成物之0.5至10、或1至10、或0.5或1至5、或0.5至3、或甚至1至3重量百分比存在。
在此所述之TPU組成物亦包含額外的添加物，其可稱作穩定劑。穩定劑可包含抗氧化劑，如酚類、亞磷酸類、硫酯類、及胺類；光穩定劑，如位阻胺光穩定劑及苯并噻唑UV吸收劑；及其他製程穩定劑及其組合。在一些實施例中，較佳的穩定劑為來自BASF的Irganox1010及來自Chemtura之Naugard 445。穩定劑係以TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比、在另一實施例中為約0.1重量百分比至約3重量百分比、及在另一實施例中為約0.5重量百分比至約1.5重量百分比的量使用。
除此之外，可在TPU組成物中使用各種的習知無機阻燃劑組分。適合的無機阻燃劑組分包含任何對所屬技術領域中具有通常知識者為已知者，如金屬氧化物、金屬氧化水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、礦物黏土，包含滑石、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、蒙脫石(其通常稱作奈米-黏土)、及其混合物。在一實施例中，阻燃劑套裝(package)包含滑石。在阻燃劑套裝中之滑石促進高限氧指數(LOI)之特性。無機阻燃劑可以TPU組成物總重之0至約30重量百分比、約0.1重量百分比至約20重量百分比、在另一實施例中約0.5重量百分比至約15重量百分比的量使用。
又進一步的選擇性添加物可用於在此所述之TPU組成物。此添加物包含著色劑、抗氧化劑(包含酚類、亞磷酸類、硫酯類、及/或胺類)、抗臭氧劑、穩定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解穩定劑、光穩定劑、位阻胺光穩定劑、苯并噻唑UV吸收劑、熱穩定劑、防脫色穩定劑、染料、顏料、無機及有機填料、強化劑、及其組合。
以上所述的所有添加物可以這些物質習慣的有效量使用。非阻燃劑添加物可以TPU組成物之總重的約0至約30重量百分比、在一實施例中約0.1至約25重量百分比、且在另一實施例中約0.1至約20重量百分比的量使用。
這些額外的添加物可被併入製備TPU樹脂的組分中或其反應混合物中，或在製造TPU樹脂之後併入。在另一製程中，所有材料可與TPU樹脂混合而後熔化，或其可直接併入TPU樹脂的熔融物中。
以上所述的TPU材料可以藉由包含以下步驟的方法製造：(I)反應：a)如上所述之包含至少一種線性脂肪族二異氰酸酯之多異氰酸酯組分；b)如上所述之包含至少一種聚醚多元醇之多元醇組分；及c)如上所述之包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分，其中x為9至約18或甚至9至約16的整數。
該方法可進一步包含以下步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻混物組分混合，該摻混物組 分包含一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包含以上所述任一者。
該方法可進一步包含以下步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
該方法可進一步包含以下步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻混物組分混合，該摻混物組分包含一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包含以上所述任一者，及/或以下步驟：(III)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
在此所述之TPU材料及/或組成物可用以製造一或多種物品。可由在此所述之TPU材料及/或組成物所製造的物品的特定種類並未過度受限制。
本發明亦提供一種改良TPU材料及/或組成物之彈性(例如回復及/或瞬間回彈特性)的方法。該方法涉及使用如上所述之線性脂肪族二異氰酸酯、如上所述之聚醚多元醇及如上所述之包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑(其中x為9至約18或甚 至9至約16的整數)的鏈延長劑組分來製備TPU材料，而取代或結合原始TPU之多元醇及鏈延長劑，產生具有改良的彈性(例如回復及/或瞬間回彈特性)之TPU材料及/或組成物。
本發明進一步提供已在此所述之TPU材料及/或組成物所製備的物品。在一些實施例中，這些物品係藉由發泡、吹塑、注射成型、或其任何組合所製備。
除非另有指示，在此所述之任何化學組分之量係以不含任何習於存在市售材料中的溶劑或稀釋油所表示，亦即，其係以活性化學基底所表示。然而，除非另有指示，在此所引用之各化合物或組成物應被瞭解為商用等級的材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、以及其他通常理解係存在於商用等級品中的材料。
已知部分如上所述之材料可在最終配方中互相作用，而使最終配方中的組分與最初加入時不同。例如，(如阻燃劑之)金屬離子可能會遷移至其他分子之其他酸性或陰離子位置。由此所產生的產物，包含利用用於本發明所欲的用途中之組成物所產生的產物，可能無法被輕易描述。然而，所有如此的修飾及反應產物皆內含於本發明之技術範圍中；本發明涵蓋藉由混合如上所述之組分而製備的組成物。
《實例》
可參考以下非限制性實例而更瞭解本發明。
實例組A製備一系列具有以ASTM D2240測量約50之D型蕭氏硬度的實例，以證實本發明之效益。 TPU樣品的配方係總結於下表中。各實例係藉由將組分反應且隨後藉由射出成型法形成用於測試的樣品而製備。
測試每個樣品以證明其硬度(如以ASTM D5540所測量)，接著亦測量其在20℃下的密度(如以ASTM D792所測量)、其熱特性(熔化溫度及結晶溫度，如以ISO 11357-2所測量)、其機械特性(強度、模數及伸長，如以ASTM D-412所測量)、其抗磨性(如以ISO 4649所測量)、及其回跳彈性及瞬間回彈(如藉以上所述方法所測量)。
結果顯示若所有樣品皆具有相似硬度，本發明之TPU組成物相較於PEBAX®比較實例及非本發明之TPU實例提供極佳的特性組合。特別是應注意發明實例A-5具有至少可與比較實例A-1之PEBAX®相比且比比較實例A-3、A-3及A-4之TPU好很多的tan δ結果且及瞬間回彈特性(較低值表示較好表現)，同時相較於任何實例亦具有較好的回跳彈性(較高值表示較好表現)且相較於任何其他TPU材料具有更好的抗磨性(較低值表示較好表現)。
實例組B製備第二系列具有以ASTM D2240測量約60之D型蕭氏硬度的實例，以證實本發明之效益。TPU樣品的配方係總結於下表中。各實例係藉由將組分反應且隨後藉由射出成型法形成用於測試的樣品而製備。
各樣品係使用以上所述之相同程序測試。
結果顯示若所有樣品皆具有相似硬度，本發明之TPU組成物相較於PEBAX®比較實例及非本發明之TPU實例提供極佳的特性組合。特別是應注意發明實例B-5具有與比較實例A-1之PEBAX®或任何比較實例的TPU相比更好的tan δ結果且及瞬間回彈特性，同時相較於任何實例亦具有較好的抗磨性且仍具有可接受的回跳彈性。
實例組C製備第三系列具有以ASTM D2240測量約70之D型蕭氏硬度的實例，以證實本發明之效益。TPU樣品的配方係總結於下表中。各實例係藉由將組分反應且隨後藉由射出成型法形成用於測試的樣品而製備。
各樣品係使用以上所述之相同程序測試。
結果顯示若所有樣品皆具有相似硬度，本發明之TPU組成物相較於PEBAX®比較實例及非本發明之TPU實例提供極佳的特性組合。特別是應注意發明實例C-4具有可與比較實例C-1之PEBAX®相比且比比較實例的TPU更好的tan δ結果且及瞬間回彈特性，同時相較於其他TPU材料亦具有較好的抗磨性且仍具有可接受的回跳彈性。
以上所引用的每個文件係藉由引用而併入本文，包含任何所主張優先權的先申請案，不論是否在以上特別列出。提及任何文件並非係在任何司法程序中承認該等文件係符合先前技術或構成具有通常知識者的常識。除非在實例中，或其他明顯指出處，在本說明書中所有指定材料、反應條件、分子量、碳原子數等等的量之數值量皆應理解為受「約」字所修飾。應理解，在此所述之較高及較低的量、範圍、及比例界限可獨立地結合。類似地，本發明之各成分之範圍及量可以任何其他成分之範圍或量一起使用。
如在此即之後所述，上述材料之分子量皆係以已知方法測定，如使用聚苯乙烯標準品之GPC分析。測定聚合物之分子量的方法眾所皆知。該等方法係揭述於例如：(i)P.J.Flory所著之「星形聚合物化學原理(Principles of star polymer Chemistry)」，Cornell大學出版社91953，第七章，第266-315頁；或(ii)「巨分子，星形聚合物科學之介紹(Macromolecules,an Introduction to star polymer Science)」，F.A.Bovey及F.H.Winslow編輯，Academic出版社(1979)，第296-312頁。如在此所用，所述材料的重量平均及數量平均分子量係藉由在排除關於稀釋劑、雜質、未耦合之星形聚合物鏈及其他添加物之峰值的情況下，將對應有興趣的材料之峰值底下的面積積分而獲得。
在此所使用之連接詞「包括」，其與「包含」、「含有」、或「其特徵在於」同義，係概括性或開放性的， 且並未排除額外未記載的成分或方法步驟。然而，任何在此記載的「包括」係意指該用詞亦涵蓋片語「實質上由...組成」及「由...組成」，作為選擇性實施例，其中「由...組成」排除任何未特定指明之成分或步驟，及「實質上由...組成」允許包含不實質影響所考慮的組成物或方法之基本及新穎特性之額外未記載的成分或步驟。亦即，「實質上由...組成」允許包含不實質影響所考慮的組成物或方法之基本及新穎特性之物質。
雖然為了說明本發明之標的而顯示特定的代表性實施例及詳細內容，但其中可進行不同的變化及修飾而不偏離本發明之範圍，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言係明顯的。有鑒於此，本發明之範圍僅受以下的申請專利範圍所限制。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其係實質上由以下的反應產物所組成：a)二異氰酸1,6-己烷酯；b)聚四亞甲基醚二醇；及c)1,12-十二烷二醇。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該反應產物係具有一或多種以下特性之熱塑性聚胺基甲酸酯：i)40至90之D型蕭氏硬度，其係以ASTM D2240所測量；ii)低於1.10之密度，其係以ASTM D792所測量；iii)30至50百分比之回跳彈性(rebound resilience)，其係以ISO 4662所測量；iv)不高於0.14之瞬間回彈(snap back)值，其係以在23℃及1Hz下之tanδ所表示；v)低於180℃之熔化溫度，其係以ISO11357-2所測量；vi)低於125℃之結晶溫度，其係以ISO11357-2所測量；vii)低於32mm3之抗磨性，其係以ISO4649所測量。
  3. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該反應產物係具有50至70的D型蕭氏硬度之熱塑性聚胺基甲酸酯，其係以ASTM D2240所測量。
  4. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚四亞甲基醚二醇具有1000至3000之數量平均分子量。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物進一步包括一或多種額外的添加物，其係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
  6. 一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的方法，該方法包括以下步驟：(I)使下述成分進行反應：a)二異氰酸1,6-己烷酯；b)聚四亞甲基醚二醇；及c)1,12-十二烷二醇。
  7. 如請求項6的方法，其中該方法更包括以下步驟：(II)將步驟(I)的熱塑性聚胺基甲酸酯與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
  8. 一種物品，其包括如請求項1至5中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
  9. 一種改良熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之彈性的方法，該方法包括以下步驟：(I)使下述成分進行反應：a)二異氰酸1,6-己烷酯；b)聚四亞甲基醚二醇；及c)1,12-十二烷二醇。
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