DE1570508A1

DE1570508A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane

Info

Publication number: DE1570508A1
Application number: DE19651570508
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gottfried Reuter
Original assignee: ELASTOMER AG
Current assignee: ELASTOMER AG
Priority date: 1965-05-15
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1969-08-21
Also published as: SE327823B; GB1149791A

Description

betreffend: \

"Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer..

Polyurethane"

Wie bekannt, lassen sich nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren durch Umsetzung von höhermolekularen, linearen, bifunktionellen Polyestern, Polyäthern oder Polyesteramiden, Diisocyanaten und niedermolekularen, ebenfalls bifunktionellen Kettenverlärigerern thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung thermoplastischer Polyurethane einstelle der bisher dazu verwendeten Hydroxylpolyestern und oder -Polyäthern mit Vorteil auch PoIycaprolactone mit endständigen freien Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 800 bis 3000 einsetzen kann.

Grundsätzlich können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Polycaprolactone mit endständig freien Hydroxylgruppen benutzt werden, sofern sie ein Molekulargewicht über 800 besitzen und im wesentlichen linearen Aufbau zeigen. · ,

Die Verarbeitung zu thermoplastischen Polyurethanen ist sowohl im Einstufen- als auch Prepolymerverfahren möglich.

Als Kettenverlängerer sind dabei alle niedrigmolekularen DbIe mit einem Molekulargewicht unter 500 verwendbar; beispielsweise: 1,H-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol und Hydrochinondi-glykolather. Ebenso lassen sich aber auch Gemische verschiedener Diole einsetzen. An Isocyanaten eignen sich für eine Uw-

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Setzung die meisten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen !Jiisocvanate , wie luDheny Imethan-4 ,4^f-diisocvanat, Hexainethylen-1,6-diis4cyanat, 1,4-D.L2 thylbenzjro- I** H '-diisocyanat, Hexahydropf-phenylen-diisocyanat, 2,4-Toluviendiisocvanat und dessen technische Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die Umsetzung erfolgt in der Warme, etwa bei 80 - 160⁰C, bevorzugt zwischen 100 und 130⁰C. Sie kann in ihren molaren Relationen, sowohl im Einstufen- als auch Prepolymerverfahren, in zwei voneinander grundsätzlich verschiedenen Weisen geführt werden:

a) einmal mit einem Oberschuft an Diisocyanat, so daß nach beendeter Reaktion im Reaktionsgut noch freie IsocyanatgruDDen vorhanden sind,

b) zum anderen mit im wesentlich chemisch äquivalent oder geringfügig im Unterschuß bemessenen Mengen Diisocyanat, so daß am Ende der Reaktion praktisch kein freies, nicht umgesetztes Isocyanat und keine oder nur geringe Anteile freie, nicht umgesetzte Hydroxylgruppen verbleiben.

Die Endprodukte aus diesen Materialkombinationen können in den Härtebereichen zwischen ca. 70 Shore A bis ca. 60 Shore D hergestellt werden, auch gefüllt, weichgemacht oder gefärbt. Sie zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus. Ihre Elastizität, Zerreißfestigkeit, Hydrolysenresistenz und ihr Abrieb sind ungewöhnlich gut. Daneben besitzen sie noch andere gute physikalische Eigenschaften.

Insbesondere ist die Hydrolysenfestigkeit bei den Produkten verbessert, die eine Hexamethylen- oder Dodecylengrup^itrung im Molekülaufbau enthalten, wobei diese Gruppierungen, sowrohl in der Diisocyanat- oder Glykol-(Kettenverlängerer)-K^eponente oder in beiden Komponenten enthalten sein können.

Besonders hohe Zerreißfestigkeit und WeiterreiPfestigkeit werden erhalten unter Verwendung von '♦,'»•-Diohenvlmefhaitdiiaopyena»

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Pas Ti-ef temrera turveT?A3l te η sowie die Elastizität τ iivi Hesonders verbessert, besonders, wenn aTiphatd sclies oder cycloaliphatisches Isocvanat zur Anwendung gelangt.

Das erfindunnsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1: .

1000 Gewichtsteile eines Polycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 514 werden entwässert und anschließend bei ISO⁰C mit 50 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol gemischt und mit 210 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylen-diisocyanat umgesetzt. Das Reaktionsgut wird im noch flüssigen Zustand auf geheizte Bleche gegossen und 10 Minuten bei 150°C darauf belassen. Nach anschließenden 4-8 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen'Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Danach werden die Teile 3 Tage bei 8O⁰C nachgeheizt. Sie erhalten dadurch oder durch einfache sechsw^cnig»? Lagerunp bei Raumtemoeratur ihre optimalen Eigenschaftswerte.

Die physikalischen Daten des auf diese Weise erhaltenen Produktes sind:

Härte Härte Zerreißfestigkeit Bruchdehnung Stoßelastizität Weiterreißfestigkeit Abriebverlust

Druckverformungsrest bei 70⁰C, 30 min. nach Entlastung

DIN	5o5	Dim.	Wert
53	505	Shore A	■ 78
53	504	Shore D	2 6
53	50H	kp/cm^	460
53	512	%	8 50
53	507	%	62
53	516	kp/cm	29
53	mm^	.40

53 517

Hydrolysentest: (mehrtägige Wasserlagerung bei 8O⁰D Nach 8 Tagen Zerreißfestigkeit kp/cm²

Lichtechtheit:

Keine Vergilbung nach mehrwöchenf. : in direktem Sonnenlicht.

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•SO •r Lagerung

V 1*70508

Beispiel 2:

1000 Gewichtsteile eines Polvcaprolaetons vom Molekulargewicht 1000 und der Hydroxvlzahl 1Ofwerden in entwässertem Zustande bei 150OC mit 2U5 Gewichtsteilen l^Butandiol gesiecht und mit .650 Teilen 1,6-Hexamethvlendiisocyanat umgesetzt* Da» Reaktionsgut wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. ■"'■ "'· <■ " :

Das erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaftswörter Härte Shore D 60 Zerreißfestigkeit kp/cm² " MIO Bruchdehnung % 660 Stoßelastizität % 51 Weiterreißfestigkeit kp/cm Hl Abriebverlust mm³ H5 Druckverformungsrest bei 70⁰C,

30 min. nach Entlastung % 30

Hydrolysentest; (mehrtägige Wasserlagerung bei 80⁰C)

t «Μ— Zerreißfestigkeit kp/cm² 390

Beispiel 3;

1000 Gewichtsteile eines Polycaprolactons mit der Hydroxylzahl 5U und dem Molekulargewicht 2000 werden in entwässerte» Zustand bei 110⁰C mit 600 Gewichtsteilen Diphenylnethan-*,H^f-diisocyanat umgesetzt. Dem so erhaltenen Polyesterurethan werden bei einer Temperatur von 120°C unter gute» Umrühren 363 Teile 1,12-Dodeeandiol sugesdscht, Di« Weiterverarbeitung des Reaktionegutes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben·

Die nach de» Beispiel hergestellten Endprodukte haben die nachstehenden Eiflsimchaf tswerte ι

Härte

Härte '

Zerreißfestigkeit Bruchdehnung

Weiterreißfestigkeit, Streifen Weiterreißfestigkeit, Graves

Stoßelastizität Abrieb verlust ..

Druckverformüngsrest, 24 Stunden bei 20°C, 30 min. nach Entlastung

Kältebeständigkeit nach Roelig

Hvdrolysentestt (mehrtägige Wasserlagerung bei 80⁰C)

Nach 3 Tagen Festigkeit: 10 % Abnahme} Dehnung: 12 %

- Abnahme

Nach 32 Tagen * 10 % Abnahme; Dehnung: 8 %

• Zunahme.

Shore A	92
Shore D	3 5
kp/eni^	»180
%	630 ,
kp/cm	38;
kp/cm	79
%	" 36
	55
%	35l
	-30 bis -35°C

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B 09 8 3 4Γ/-1$ ff t

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Claims

Patentanspruch

(l.I Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines im wesentlichen linearem- Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 800 - 3000 und einem niedrigmolekularen Glykol als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanaten im Einstufen- oder Prepolymerverfahren umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat U,¹*¹ -Diphenylmethandiisocyanat zur Anwendung gelangt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Isocyanat zur Anwendung kommt.
H, Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare Glykol oder das Diisocyanat eine Hexanethylengruppierung besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolukulare Glykol oder das Diisocyanat eine Dodecylengruppierung besitzt.

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