DE1114633B

DE1114633B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, elastischer, vernetzter Kunststoffe auf Grundlage von Polyesterurethanen

Info

Publication number: DE1114633B
Application number: DEM45123A
Authority: DE
Inventors: Kenneth A Pigott
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1959-05-11
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1961-10-05
Also published as: US3114735A

Description

Die Herstellung von elastischen Kunststoffen aus linearen Polyestern, die an den Kettenenden im wesentlichen Hydroxylgruppen tragen, Diisocyanaten und Vernetzungsmitteln ist bekannt. Im allgemeinen wird hierbei so gearbeitet, daß das Diisocyanat im Überschuß angewendet wird, so daß zunächst ein modifizierter Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird. Letzterer wird sodann in flüssiger Phase zu einem hochelastischen vernetzten Kunststoff unter gleichzeitiger Formgebung weiterverarbeitet, indem man ihn mit Glykolen, Diaminen oder Aminoalkoholen zur Reaktion bringt (deutsche Patentschrift 831 772).

Es ist ferner auch bekannt, daß man zusammen mit den bifunktionellen Vernetzungsmitteln höherfunktionelle organische Verbindungen mitverwendet, deren funktioneile Gruppen mit NCO-Gruppen zu reagieren in der Lage sind (deutsche Patentschrift 1 055 721).

Bei diesen bekannten Verfahren wird eine solche Menge Vernetzungsmittel eingesetzt, daß höchstens gerade alle noch vorhandenen Isocyanatgruppen verbraucht werden. Bevorzugt verwendet man weniger als die äquivalente Menge an Vernetzungsmittel.

Derartige, im Gießverfahren hergestellte Elastomere zeichnen sich durch hervorragende physikalische Eigenschaften aus. Diese Eigenschaften bleiben aber nur bis zu einer Temperatur bis 100° C erhalten. Für eine Reihe von technischen Anwendungsgebieten ist es indessen wünschenswert, auch bei höheren Temperaturen von etwa 150° C oder noch mehr die günstigen physikalischen Eigenschaften der gegossenen Elastomeren zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer, vernetzter Kunststoffe unter gleichzeitiger Formgebung aus linearen, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden diisocyanatmodifizierten Polyestern und Vernetzungsmitteln, wobei Elastomere erhalten werden, die eine hohe Druckbelastung aushalten, auch in einem Temperaturbereich von 150° C und mehr. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die isocyanatmodifizierten Polyester mit einem trifunktionellen Vernetzungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bzw. mit einer Mischung desselben mit weniger als der äquivalenten Menge eines difunktionellen Vernetzungsmittels mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umsetzt, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Polyester und Vernetzungsmittel zur Gesamtmenge an NCO-Gruppen im Diisocyanat mehr als 1:1 und bis 1,1:1 beträgt.

Als Ausgangsmaterialien geeignete Polyester sind

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer,

elastischer, vernetzter Kunststoffe
auf Grundlage von Polyesterurethanen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: H. Knoblauch, Rechtsanwalt,
Leverkusen-Bayerwerk

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1959 (Nr. 812 082)

Kenneth A. Pigott, New Martinsville, W. Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

die Umsetzungsprodukte aus vorzugsweise gesättigten und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure, mit Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol oder p-Phenylen- bis -(/3-hydroxyäthyläther). Die Hydroxylendgruppen tragenden Polyester sollen ein Molekulargewicht über 1000 und vorzugsweise von 1500 bis 4000 haben. Sie sollen wenigstens im wesentlichen linear sein und eine OH-Zahl zwischen 30 und 115 sowie eine zu vernachlässigende Säurezahl haben.

Zur Umsetzung dieser endständige Hydroxylgruppen tragenden Polyester mit Diisocyanaten werden vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat oder 4,4 -Dimethyldiphenyl-3,3'-diisocyanat verwendet.

Trifunktionelle Vernetzungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen sind z. B. dreiwertige Alkohole, Amine oder Aminoalkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Triäthanolamin, 1,2,3-Triaminopropan oder Diäthanolamin.

Zu den bifunktionellen Vernetzungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen demnach

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Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Äthylendiamin, o-DicHorbenzidin und 2-Aminoäthanol.

Das Verhältnis der Gesamtmenge an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Polyester und im Vernetzungsmittel oder im Gemisch der Vernetzungsmittel zur Gesamtmenge der NCO-Gruppen im Diisocyanat soll größer als 1:1 und bis 1,1:1 sein. So wird man beispielsweise aus 1 Mol eines linearen Polyesters mit 2,4 bis 8 Mol eines Diisocyanate einen diisocyanatmodifizierten Polyester mit freien NCO-Gruppen erhalten, der mit 0,5 bis 4,8 Mol eines trifunktionellen Vernetzungsmittels bzw. einer Mischung desselben mit einem difunktionellen Vernetzungsmittel weiter umgesetzt wird, wobei im Falle der Mitverwendung eines difunktionellen Vernetzungsmittels weniger als die äquivalente Menge des letzteren Verwendung finden soll. Beispielsweise sei festgehalten, daß man im Falle der Einwirkung von 8 Mol Diisocyanat auf 1 Mol linearen Polyester dann 3,4 Mol difunktionelles Vernetzungsmittel und 2,4 Mol trifunktionelles Vernetzungsmittel benötigt, um den Äquivalenzpunkt zu erreichen, und ein geringes Mehr an Vernetzungsmittel, um das erfindungsgemäße Verhältnis von mehr als 1:1 bis 1,1:1 zu erreichen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt man einen isocyanatmodifizierten Polyester unter Verwendung von 3MoI Diisocyanat je Mol Polyester her und verwendet als Vernetzungsmittel eine Mischung von 1 Mol difunktionellem Vernetzungsmittel und 0,8 Mol trifunktionellem Vernetzungsmittel. Weitere geeignete Mengenverhältnisse im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zeigt die folgende Tabelle:

	Mol	Mol	Mol
Akt. H/N CO-	Diisocyanat	difunktionelles	trifunktionelles
Verhältnis	2,4	Vernetzungs mittel	Vernetzungs mittel
1,01: 1	3,2	0,6	0,55
1,01: 1	3,2	1,05	0,8
1,01:1	3,2	0,0	1,5
1,1:1	6,0	0,0	1,57
1,004: 1	8,0	2,4	1,75
1,01:1	8,0	3,4	2,45
1,006:1	0,0	4,7

physikalischen Eigenschaften bis zu 250° C erhalten bleiben.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1 Mol Adipinsäure und 1,09 Mol Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden bei 125° C entwässert und bei dieser Temperatur mit 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu einem isocyanatmodifizierten Polyester (NCO-Gruppengehalt 6,5%) umgesetzt. Dem Umsetzungsprodukt werden 4,5 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 4,5 Gewichtsteile 1,4-Butylenglykol zugesetzt. Die Mischung wird in Formen gegossen und in diesen

!5 24 Stunden bei 110° C ausgehärtet. Der erhaltene Formkörper zeigt die in der Tabelle unter A angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Wird zum Vergleich in vorliegendem Beispiel die Mischung aus Trimethylolpropan und 1,5-Butylenglykol durch 9 Gewichtsteile 1,4-Butylenglykol ersetzt, so erhält man einen Formkörper mit den in der Tabelle unter B angegebenen Eigenschaften.

Ersetzt man in vorliegendem Beispiel zum Vergleich die 5,4 Gewichtsteile Trimethylolpropan durch 4,5 Gewichtsteile Trimethylolpropan, so erhält man einen Formkörper mit den in der Tabelle unter C angegebenen Eigenschaften.

Zerreißfestigkeit, kg/cm² ..
Bruchdehnung, °/o

Elastizitätsmodul (10%),
kg/cm²

Shore-Härte, °

Druckspannung

bei 10% Verformung,
kg/cm²

25° C

100⁰C

15O⁰C

200⁰C

40

45

A	B
260	420
300	500
25	42
70	75
7,7	14,1
7,0	5,6
7,0	3,5
7,0	1,4

245
350

Die Molangaben in der Tabelle beziehen sich auf jeweils 1 Mol Polyester. Die Tabelle zeigt an, daß eine trifunktionelle Verbindung als Vernetzungsmittel ausreicht. Wird ein difunktionelles Vernetzungsmittel verwendet, so muß ein Überschuß an trifunktionellen Vernetzungsmitteln, bezogen auf die funktionelle Gruppe der beiden Vernetzungsmittel, vorhanden sein.

Die Verarbeitung der obigen Verbindungen erfolgt nach den Angaben der deutschenPatentschrift831772. Der isocyanatmodifizierte Polyester wird in der Wärme im flüssigen Zustand mit dem Vernetzungsmittel oder dem Gemisch der Vernetzungsmittel verrührt und alsbald in Formen gegossen, in denen der Formkörper bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C ausgehärtet wird, wobei die Härtungszeit von der Höhe der gewählten Temperatur abhängt.

Die Verfahrensprodukte haben besondere Vorteile in Form von Zahnrädern, Membranen, Ventildichtungen, O-Ringen, Sicherheitsventilknöpfen u. dgl., wobei die bei normaler Temperatur beobachteten

Beispiel 2

Dem gemäß Beispiel 1 hergestellten isocyanatmodifizierten Polyester werden 10 Gewichtsteile Trimethylolpropan zugesetzt und die Mischung in Formen gegossen. Die Formkörper werden 24 Stunden bei 110° C ausgehärtet. Der elastische Formkörper zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften.

Zerreißfestigkeit 105 kg/cm²

Bruchdehnung 160%

Elastizitätsmodul (100%) 85 kg/cm²

Shore-Härte 75°

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, elastischer, vernetzter Kunststoffe auf Grundlage von Polyesterurethanen unter gleichzeitiger Formgebung aus linearen, endständige Isocyanat-

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gruppen enthaltenden isocyanatmodifizierten Poly- Stoffatomen umsetzt, wobei das Verhältnis der

estern und Vernetzungsmitteln, dadurch gekenn- Gesamtmenge an reaktionsfähigen Wasserstoff-

zeicbnet, daß man diese isocyanatmodifizierten atomen im Polyester und Vernetzungsmittel zur

Polyester mit einem trifunktionellen Vernetzungs- Gesamtmenge an NCO-Gruppen im Diisocyanat

mittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen 5 mehr als 1:1 und bis 1,1:1 beträgt.

bzw. mit einer Mischung desselben mit weniger

als der äquivalenten Menge eines difunktionellen In Betracht gezogene Druckschriften:

Vernetzungsmittels mit reaktionsfähigen Wasser- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1084 020.

© 109 707/289 9.61