DE1118966B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen auf Grundlage von PoIyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen.

Unter dem Ausdruck Polyurethan sollen hier Produkte verstanden werden, welche in der Weise erhalten werden, daß man Polyisocyanate oder Verbindungen, welche Polyisocyanate freisetzen oder sich beim Erhitzen wie Polyisocyanate verhalten, mit linearen oder verzweigtkettigen polymeren organischen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureglyceriden umsetzt. Wo die zur Bildung der Polyurethane benutzten hydroxylgruppenhaltigen Stoffe auch Amingruppen enthalten, enthalten die Polyurethane Harnstoffgruppen ebenso wie Carbaminsäureestergruppen. Die Polyurethane können auch in der Weise erhalten werden, daß man das Herstellungsverfahren stufenweise durchführt, beispielsweise durch Umsetzen von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Stoffen, d. h. kettenförmigen Polyolen oder kettenförmigen Polyaminen, mit den gewöhnlich als »Vorpolymere« bezeichneten Komplexverbindungen, welche freie Isocyanatgruppen enthalten und durch Umsetzen eines linear oder verzweigtkettigen polymeren organischen hydroxylgruppenhaltigen Stoffes mit überschüssigem Polyisocyanat erhalten werden, so daß noch ausreichend Isocyanatgruppen vorhanden sind. Die Vorpolymeren sind bei gewöhnlicher Temperatur normalerweise flüssig oder verflüssigen sich leicht beim Erhitzen auf etwa 120° C.

Unter kettenförmigen Polyolen sollen hier aliphatische oder aromatische Diole oder Triole oder Gemische dovon verstanden werden, d. h. 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan. Unter kettenförmigen Polyaminen sollen hier aliphatische und aromatische Diamine verstanden werden, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Benzidin, Dichlorbenzidin, Diaminodiphenylmethan und Dichlordiaminodiphenylmethan.

Aus der deutschen Patentschrift 831772 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe mit dem Kennzeichen bekannt, daß man lineare Polyester, welche endständige Hydroxylgruppen enthalten und zumindest größtenteils aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebaut sind, in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen erforderlichen Verfahren zur Herstellung

von vernetzten, gegebenenfalls verschäumten

Polyurethanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 30. Januar und 30. Dezember 1959
so (Nr. 3345/59)

Gerald Patrick Crowley, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Mengen reagieren läßt und in die so erhaltenen HCO-Gruppen aufweisenden Polyesterurethane ein Glykol einmischt, worauf man die Glykole mit den Isocyanatgruppen unter gleichzeitiger Formgebung reagieren läßt. Darin ist auf Seite 4 in Zeilen 92 bis 95 ausgeführt, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe durch gewisse Füllstoffe verbessert werden können. Unter den in Zeilen 95/96 genannten Füllstoffen ist auch Siliciumdioxyd erwähnt.

Es wurde nun gefunden, daß besonders günstige Wirkung erzielt wird, wenn der Kieselsäurefüllstoff in der Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung oder dem Hydroxylgruppen enthaltenden Isocyanatkondensationsprodukt (Vorpolymeren) gelöst wird, bevor die Endumsetzung zum vernetzten Polyurethan erfolgt. Danach können vorzugsweise teilweise hydratisierte Kieselsäurefüllstoffe vorteilhaft in Polyurethane eingebracht werden, indem man diese Füllstoffe zuerst mit einem hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureglycerid, beispielsweise Ricinusöl, oder mit den obengenannten polymeren organischen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen, welche beispielsweise endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyesteramide

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sein können, oder mit Vorpolymeren dieser hydroxylgruppenhaltigen Stoffe mischt und die entstehenden kieselsäurehaltigen Gemische danach mit Polyisocyanaten oder im Falle der Vorpolymeren mit kettenförmigen Polyolen oder kettenförmigen Polyaminen zu Polyurethanen umsetzt. Das Verfahren der Einarbeitung von Kieselsäurefüllstoff wird vorgenommen, während die Glyceride oder polymeren organischen hydroxylgruppenhaltigen Stoffe oder Vorpolymeren sich in flüssigem Zustande befinden. Wenn die mit der Kieselsäure zu mischenden Stoffe bei normaler Temperatur fest sind, werden sie erhitzt, um sie vor dem Einbringen der Kieselsäure in den flüssigen Zustand zu bringen. In den folgenden Absätzen der Beschreibung wird der Ausdruck »flüssig« in diesem Sinne gebraucht.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Einbringen von Kieselsäurefüllstoffen in Polyurethane in der Weise vorgeschlagen, daß man den Kieselsäurefüllstoff mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäureglycerid oder einem flüssigen polymeren organischen hydroxylgruppenhaltigen Stoff, welcher andere aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen enthalten kann, oder mit einem flüssigen, voranstehend gekennzeichneten Vorpolymeren mischt und danach den hydroxylgruppenhaltigen Stoff oder das Vorpolymere in ein Polyurethan überführt.

Das Einbringen des Kieselsäurefüllstoffs in die voranstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Stoffe oder Vorpolymeren wird vorzugsweise durch Rühren der Flüssigkeit bzw. des geschmolzenen Produktes mit der Kieselsäure bei vorzugsweise 100 bis 130° C durchgeführt. Dann kann das Gemisch vor der Umwandlung in das Polyurethan erforderlichenfalls unter vermindertem Druck entwässert werden. Wahlweise können die Komponenten vor dem Mischen entwässert werden. Im Falle des Einbringens der Kieselsäure in Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymere wird es vorgezogen, das von der Kieselsäure adsorbierte Wasser vor der Vereinigung mit dem Vorpolymeren zu entfernen.

Wenn die Kieselsäurefüllstoffe mit den hydroxylgruppenhaltigen Stoffen oder Vorpolymeren im flüssigen Zustand gemischt werden, quellen und lösen sich die Füllstoffe; die so erhaltenen »Lösungen« werden dann mit der zweiten Reaktionskomponente, welche entweder ein Polyisocyanat oder ein kettenförmiges Polyol ist, gemischt.

Die Einverleibung von Kieselsäurefüllstoffen in Polyurethane gemäß dem vorliegenden Verfahren stellt ein wertvolles Mittel dar, die physikalischen Eigenschaften von gegossenen und rohen kautschukartigen Polyurethanen, Einbettmassen, biegsamen und festen Schaumstoffen und von Polyurethanen sich ableitenden Überzugsmassen zu modifizieren. So können Härte und Elastizitätsmodul modifiziert und die Flammfestigkeit verbessert werden.

Vorzugsweise sind die Polyester linear oder im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise zwischen 800 und 5000. Sie können sich beispielsweise von einer Dicarbonsäure ableiten, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Alkyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure oder Gemischen davon und einer bifunktionellen Hydroxyverbindung, beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol oder Diäthylenglykol oder Gemischen davon, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen einer polyfunktionellen verzweigten Komponente. Geeignete Polyesteramide können sich auch von den oben beschriebenen Komponenten ableiten, wobei Amidgruppen durch einschließlich Aminoalkohole oder Diamine, beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Benzidin, in die Ausgangsstoffe eingebracht werden.

ίο Beispiele für geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyäther sind die durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Äthylenoxyd, Isopropylenoxyd, Trimethylenoxyd, a-Methyltrimethylenoxyd, 3,3-Dimethyltrimethylenoxyd, Tetrahydrofuran und Dioxolan erhaltenen, welche in der britischen Patentschrift 733 624 vollständiger beschrieben sind. Es können auch stickstoffsubstituierte Polyäther benutzt werden, welche durch Umsetzen von Aminen mit Alkylenoxyden erhalten werden.

Als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbare Polyisocyanate können für sich oder im Gemisch benutzt werden 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat, 4,4-Diphenyldiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4,4-diphenyldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, 3,3 -Dimethyldiphenylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenyläthan^^-diisocyanat, Dibenzfuran-2,6-diisocyanat, oder das Isocyanatgemisch, welches durch Phosgenieren der durch Kondensation in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure mit 1 Mol Formaldehyd mit einem Gemisch aus 3,3 Mol Anilin und 1,1 Mol o-Toluidin erhaltenen Amine erhalten wird. Erforderlichenfalls können an Stelle von Polyisocyanaten Stoffe angewandt werden, welche imstande sind, sich beim Erhitzen wie Isocyanate zu verhalten, beispielsweise Isocyanataddukte von Phenolen und auch Uretedion- oder Isocyanuratringe enthaltende Isocyanatpolymere, d. h. Ringe, der folgenden Struktur:

-N N-

Il ο

und

cp

— N N —

OC

CO

, ^ Gegebenenfalls können Gemische von Polyisocyanaten mit diesen Stoffen Anwendung finden.

Als Kieselsäurefüllstoffe wird jede der pulvrigen Formen von künstlich erhaltener Kieselsäure angewandt, wie die Produkte der Acidifizierung von Natrium- und Kaliumsilikaten, welche danach zur Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen und durch Sprühtrocknen, auf Trockenblechen oder in Trockentrommeln getrocknet werden. Die so erhaltenen Kieselsäuren können teilweise hydratisiert sein, chemisch oder strukturell gebundenes Wasser enthalten, welches durch Erhitzen auf höhere Temperatur, z. B. oberhalb 200° C, entfernt werden kann. Der p_H-Wert der Kieselsäure kann durch Einstellen des p_H-Wertes in der Acidifizierungsstufe reguliert werden. Es

können auch feinverteilte Kieselsäuren aus natürliehen Quellen wie Diatomeenerden angewandt werden.

Die Kieselsäurefüllstoffe können neutrale, saure oder alkalische Reaktion haben, durch Auswahl der Kieselsäurefüllstoffe mit verschiedenem Säure- oder Alkalitätsgrad ist es möglich, die Geschwindigkeit der Polyurethanbildung beim Zusammenmischen der diese bildenden Reaktionsmittel zu steuern.

Die Umsetzung zwischen der kieselsäurehaltigen Komponente und der keine Kieselsäure enthaltenden Komponente kann bei Raumtemperatur eintreten, wird jedoch durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches erleichtert. Katalysatoren, wie tertiäre Amine, oder Organometallverbindungen, wie Bleinaphthenat, können zur Beschleunigung der Reaktion angewandt werden.

Die Polyurethanmassen können neben Kieselsäure Pigmente und gegebenenfalls andere Füllstoffe enthalten. Das Reaktionsgemisch kann während der BiI-dung des Polyurethans gerührt oder anderweitig mechanisch behandelt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.

BeisDiel 1

Ein Poly-diäthylenglykolpentaerythrit-adipinsäuremischester (100 Teile) mit einem Gehalt von 1 Mol Pentaerythrit auf 26 Mol Adipinsäure, einer Säurezahl von 2,9 und einer Hydroxylzahl von 760 wird durch Vastündiges Erhitzen auf 100 bis 120° C 15 mm Hg Druck entwässert. Dann wird teilweise hydratisierte Kieselsäure (12 Teile) allmählich zügesetzt und das Gemisch 20 Minuten lang gerührt, bis eine klare Lösung erhalten ist. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten lang auf 100 bis 120° C/ 15 mm Hg Druck erhitzt, das Vakuum aufgehoben und das Gemisch auf 80° C abgekühlt. Dann werden 12Teile eines 65: 35-Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben und das Rühren bei dieser Temperatur 5 Minuten lang fortgesetzt. Dann wird allmählich Vakuum angelegt und der Druck zum Entgasen des Gemisches auf 15 mm Hg reduziert. Nach weiterem 20 Minuten langem Erhitzen unter vermindertem Druck wird das Vakuum aufgehoben, das Produkt in gefettete Formen gegossen und 20 Stunden lang in einem Heißluftofen bei 110° C gehärtet.

Das entstandene Elastomere hat folgende physikalische Eigenschaften:

55

7 S cS

^ / Kg/cm

Beispiel 2

80 Teile eines Polyesters mit dem Schmelzpunkt 55° C, welcher aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 und eine Säurezahl von weniger als 2,5 hat, werden mit 20 Teilen eines Polyesters mit dem Schmp. 190 bis 200° C gemischt, welcher aus Äthylenglykol und einem Gemisch aus Terephthalsäure und Adipinsäure in dem molekularen Verhältnis von 7 : 3 hergestellt ist, eine Säurezahl von weniger als 1 und ein Molekulargewicht von annähernd 10 000 hat. Dann werden 10 Teile teilweise hydratisierte Kieselsäure (vorangehend 6 Stunden lang bei 110° C getrocknet) zugesetzt und das Gemisch langsam unter einem Druck von 15 mm Hg auf 200° C erhitzt. Dann wird das Erhitzen bei 200 bis 210° C 10 Minuten lang fortgesetzt, bis eine klare Mischung erhalten wird. Darauf läßt man die Temperatur auf 190° C fallen. Das Vakuum wird aufgehoben und 0,1 Teil Adipinsäure zugesetzt. Darauf werden 19,0 Teile des durch Phosgenieren der durch Kondensieren in Gegenwart von Chlorwasserstoff von 1 Mol Formaldehyd mit 3,3 Mol Anilin und 1,1 Mol o-Toluidin gebildeten Amingemische erhaltenen PoIyisocyanatgemisches zugesetzt; das Erhitzen wird 15 Minuten lang bei atmosphärischem Druck auf 180° C und danach zur Entgasung weitere 5 Minuten bei 15 mm Hg-Druck fortgesetzt. Das Vakuum wird aufgehoben, das Produkt in gefettete Formen gegössen und 40 Stunden lang durch Erhitzen auf 110° C in einem Luftofen gehärtet.

Das Produkt hat eine Härte von 86 BS⁰ im Vergleich zu 77 BS° bei Abwesenheit von Kieselsäure und einen Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung von von 106 kg/cm², verglichen mit einem Modul von 57 kg/cm² eines aus dem gleichen Gemisch in AbWesenheit des Kieselsäurefüllstoffs hergestellten Elastomeren. Das Produkt besitzt wegen der scharfen Begrenzung besonders formtreue Abmessungen.

«eispiei ό

Teilweise hydratisierte Kieselsäure (30 Teile) wird durch 6 Stunden langes Erhitzen auf 110° C getrocknet und unter Rühren zu Rizinusöl (100 Teilen) zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lang auf 80° C erhitzt. Dann wird das entstandene klare viskose Gemisch auf 60° C abgekühlt. Es werden 30 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zugesetzt und durch Rühren bei 60° C gründlich gemischt. Die entstehende viskose Mischung, welche bei 30 Stunden langem Stehen bei Raumtemperatur oder durch Vs- bis Istündiges Erhitzen auf 100 bis 110° C in einen elastischen festen Zustand erhärtet, kann als Klebmasse zur hitzebeständigen Befestigung elektrischer Teile oder als kaltabbindende Dichtungsmasse benutzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen auf Grundlage von Polyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäurefüllstoff in einer flüssigen, Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung oder einem flüssigen Isocyanatkondensationsprodukt einer Hydroxylgruppen enthaltenden organisehen Verbindung zumindest kolloidal gelöst und diese anschließend in an sich bekannter Weise in ein vernetztes Polyurethan verwandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen bei einer Temperatur von 100 bis 130° C mit dem Fettsäureglycerid oder Polykondensationsprodukt behandelten Kieselsäurefüllstoff verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831772.

© 109 748/472 11.61