SE431341B - Sett att framstella en polyol-alkalimetallsaltemulsion med lag vattenhalt - Google Patents

Description

l0 15 20 25 30 35 3301171-8 2 maskiner för polyuretanskumning. Polyol-alkalimetall- silikatemulsioner, som eventuellt kan innehålla en amin- katalysator, jäsmedel och ytaktivt medel, blandas med ett polyisocyanat eller en isocyanatavslutad polyuretan- förpolymer och bringas att reagera, varigenom man er- håller en hartsartad eller skummad polyuretan-silikat- produkt. Dessa produkter har många användningar, såsom exempelvis värme- och ljudisolering, som konstruktions- paneler med låg vikt och som beläggningsmedel för trä, metall och plast.

Vid framställning av polyol-alkalimetallsilikat- emulsionen enligt den ovannämnda europeiska patentan- sökan blandas komponenterna företrädesvis i proport- ionerna l-5O viktdelar alkalimetallsilikatvattenlösning, 25 viktdelar polyol och l-5 vikt% organisk syra, räknat på vikten av den vattenhaltiga alkalimetallsilikatlös- ningen.

Det har visat sig att polyol-alkalimetallsilikat- emulsioner med ungefärligen lika delar polyol och sili- katlösning är optimalt. Vid minskande halt av alkali- G metallsilikatlösning försämras flamskyddet av den slut- liga polyuretanprodukten, medan en minskande polyolhalt försämrar de mekaniska egenskaperna hos polyuretanskum- met. Den vattenhaltiga alkalimetallsilikatlösningens maximala torrhalt är ca 60 viktå, eftersom högre torr- halter ger alltför höga viskositeter. Vid användning av lika delar polyol och alkalimetallsilikatlösning och en maximal torrhalt av 60 vikt% av silikatlösningen erhålles en vattenhalt av minst 20 vikt% hos emulsionen.

För många applikationer innebär emellertid en sådan vattenhalt allvarliga nackdelar. Vid framställning av polyuretanplaster reagerar nämligen vattnet i emulsionen i en kraftig exotermisk reaktion med isocyanat, varvid koldioxid frigöres. Detta leder till ett högt tryck i den form, vari plasten skapas, samt en hög densitets- gradient i det bildade polyuretanskummet. Dessutom kom- mer skumplastens celler att fyllas med koldioxid istäl- 10 l5 20 25 30 35 8301171-8 3 let för med gas från det jäsmedel som tillsats, såsom Freon , och detta i sin tur medför ett förhöjt värme- ledningstal hos skumplasten.

Såsom angivits ovan, är det inte praktiskt möjligt att undanröja ovanstående problem genom att minska den använda alkalimetallsilikatlösningens vattenhalt, efter- som silikatlösningens viskositet är kraftigt torrhalt- beroende. Däremot har det vid föreliggande uppfinning överraskande visat sig möjligt att åstadkomma en lösning på problemet, genom att efter emulsionens färdigstäl- lande, indunsta densamma till en lägre vattenhalt. Av- drivningen av vatten i emulsionen genom indunstning bör ske under så skonsamma betingelser som möjligt för att man skall undvika partikeltillväxt hos emulsionen, dvs sammanslagning av emulsionens droppar av alkali- metallsilikat. Genom mikroskopiska undersökningar har man vid en sådan skonsam indunstning funnit att dropp- storleken i emulsionen snarast tycks avta under vat- tenavdrivningn som en följd av att vatten avlägsnas från dropparna av alkalimetallsilikatlösning. Det får anses anmärkningsvärt att emulsionen är motstàndskraftig mot partikeltillväxt vid förhöjd temperatur trots att den saknar konventionella, ytspänningsnedsättande sta- biliseringsmedel.

Enligt uppfinningen åstadkommas sålunda ett sätt att framställa en polyol-alkalimetallsilikatemulsion med låg vattenhalt, vid vilket sätt man framställer en emulsion genom blandning av en komposition, som in- begriper: (a) 19-65 vikt%, räknat på emulsionens totalvikt, av en vattenhaltig alkalimetallsilikatlösning med en vattenhalt av 40-62 vikt%, räknat på alkali- metallsilikatlösningens totalvikt, (b) 34-80 vikt%, räknat på emulsionens totalvikt, av en polyol, och (c) 1-5 vikta, räknat på aikaiimetansilikatiösningen, 8301171-8 lO 15 20 25 30 35 4 av en organisk syra, och sättet kännetecknas därav, att emulsionen indunstas vid reducerat tryck och en temperatur av 2o-1oo°c till en vattenhalt av 3-lO vikt%. " Ytterligare kännetecken hos uppfinningen framgår av de osjälvständiga patentkraven.

För att uppfinningen skall förstås bättre skall den nedan beskrivas närmare. I den följande beskriv- ningen avser procentangivelserna viktprocent, såvida ej annat anges.

Såsom angivits ovan, framställes emulsionen genom att man blandar 19-65 vikt% vattenhaltig alkalimetall- silikatlösning, 94-80 vikt% polyol och 1-5 vikt% orga- nisk syra. De föredragna haltomràdena för dessa kom- ponenter vid sättet enligt uppfinningen är 40-60 vikt% alkalimetallsilikatlösning, 40-60 vikt% polyol och 2-3 vikt% organisk syra. Alkalimetallsilikatlösningens vat- tenhalt är allmänt 40-62 vikt%, räknat pá lösningens totalvikt, och mera föredraget 50-60 vikt%.

För att motverka aggregering av emulsionens si- likatpartiklar vid indunstningsbehandlingen och genom- föra denna skonsamt sker indunstningen vid reducerat tryck. Temperaturen vid indunstningen kan ligga i om- rådet 20-l0O°C, dvs från omgivningstemperatur upp till lO0°C, men om en temperatur av ca l00°C utnyttjas måste behandlingstiden vara mycket kort. Det föredrages vid uppfinningen att hålla behandlingstemperaturen vid högst 90°C för att därigenom väsentligen eliminera risken att emulsionens silikatpartiklar aggregeras till större aggregat, som sedimenterar ut. Vid en temperatur av' 90°C eller därunder kan indunstningen ske under en så lång tid som 4 h utan att aggregering sker. Ett före- draget temperaturomrâdet är 50-90°C och behandlings- tiden är härvid normalt ca 2-3 h. Det mest föredragna temperaturområdet vid indunstningen är 75-90°C. In- dunstningen sker till en vattenhalt hos emulsionen av 10 15 20 25 30 35 8301171-8 5 3-10 vikt%, företrädesvis 4-7 vikt%.

I det följande skall de utgàngsmaterial, som kan användas vid framställningen av polyol-alkalimetall- silikatemulsionen enligt uppfinningen, närmare beskri- vas. (a) Alkalimetallsilikat Varje lämpligt alkalimetallsilikat kan användas, såsom natrium-, kalium- och litiumsilikater. Såsom nämnts tidigare föreligger alkalimetallsilikatet som en vat- tenhaltig lösning, vilken innehåller 40-62 viktß, före- trädesvis 50-60 vikt% alkalimetallsilikat. gb) Polyol Varje lämplig flytande polyol (organisk polyhyd- roxylförening) kan användas vid uppfinningen, särskilt föreningar som innehåller 2-8 hydroxylgrupper, och spe- ciellt de med en molekylvikt av ca 400-6000, t ex poly- etrar, som innehåller minst 2, i allmänhet 2-8 hydroxyl- grupper.

Polyetrarna med minst 2, i allmänhet 2-8 och före- trädesvis 2 eller 3 hydroxylgrupper, som används vid uppfinningen, är kända och kan exempelvis framställas genom polymerisation av epoxider, t ex etylenoxid, pro- pylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuranoxid, styrenoxid eller epiklorohydrin, vardera med sig självt, t ex i närvaro av BF3, eller genom tillsättning av dessa epoxi- der, eventuellt som blandningar eller efter varandra, till utgångskomponenter som innehåller reaktiva väte- atomer, såsom alkoholer eller aminer, t ex glycerol; etylenglykol; propylen-l,3- eller -1,2-glykol; sorbitol; 4,4'-dihydroxidifenylpropan, anilin, ammoniak, etanol- amin eller etylendiamin; sackarospolyetrar, såsom de som beskrivs i t ex exempelvis DE-OS l 175 358 och l 064 938, kan också användas vid uppfinningen. Poly- etrar, som är modifierade med vinylpolymerer, såsom de som kan erhållas genom polymerisation av styren eller akrylnitril i närvaro av polyetrar (se de amerikanska patentet 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093 och 3 110 695, 8301171-8 10 15 20 25 30 35 6 samt det tyska patentet l 152 536) och polybutadiener, som innehåller OH-grupper, är också lämpliga.

Exempel på dessa föreningar, som används vid upp- finningen, beskrivs i High Polymers, Volume XVI, "Poly- urethane, Chemistry and Technology", utgiven av Saun- ders-Frisch Interscience Publishers, New York, London, volym I, 1962, sid 32-42 och sid 44-54, samt volym II, 1964, sid 5 och 16 och sid 198-199; samt i Kunststoff- -Handbuch, volym VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Ver- lag, München, 1966, sid 45-71. go) Organisk syra Varje lämplig organisk syra med upp till 10 kol- atomer kan användas vid uppfinningen, såsom alifatiska karboxylsyror, alifatiska syraanhydrider, alifatiska polykarboxylsyror, cykloalifatiska karboxylsyror, cyk- loalifatiska polykarboxylsyror, aromatiska karboxyl- syror, aromatiska polykarboxylsyror, heterocykliska polykarboxylsyror, alifatiska karboxylsyraanhydrider, aromatiska karboxylsyraanhydrider och blandningar därav.

De organiska syrorna kan vara substituerade, t ex med halogenatomer, och kan vara omättade.

Exempel på lämpliga alifatiska syror, är, utan att vara begränsade därtill, myrsyra, ättiksyra, pro- pionsyra, smörsyra, valeriansyra, kapronsyra.

Ett exempel på lämpliga alifatiska syraanhydrider är ättiksyraanhydrid, utan att vara begränsat därtill.

Exempel på lämpliga aromatiska syror, är utan att vara begränsat därtill, bensoesyra, paraaminobensoe- syra, salicylsyra, metylsalicylat, etc.

Polykarboxylsyran kan vara alifatisk, cykloalifa- tisk, aromatisk och/eller heterocyklisk och kan vara substituerad t ex med halogenatomer och kan vara omät- tad. Exempel inbegriper: bärnstenssyra, adipinsyra, sebacinsyra, suberinsyra, azelainsyra, ftalsyra, ftalsy- raanhydrid, isoftalsyra, tetrahydroftalsyraanhydrid, trimellitsyra, hexahydroftalsyraanhydrid, tetrakloro- ftalsyraanhydrid, endometylentetrahydroftalsyraanhydrid, 10 15 20 25 30 35 8301171-8 _7 glutarsyraanhydrid, fumarsyra, maleinsyra, maleinsy- raanhydrid.

Dikarboxylsyror med låg molekylvikt föredrages särskilt och adipinsyra är den för närvarande mest fö- redragna syran.

Utöver de ovan angivna komponenterna kan andra komponenter tillsättas vid framställningen av polyol- -alkalimetallsilikatemulsionen, speciellt när emulsionen skall användas för framställning av polyuretan-silikat i skumform. Varje lämplig aminförening kan tillsättas, företrädesvis i en mängd av upp till 5 vikt%, baserat pà vikten av komponenterna (a), (b) och (c). Tertiära aminer föredrages. Lämpliga tertiära aminer inbegriper, men är inte begränsade till, trietylamin, tributylamin, trietylendiamin; N-metylmorfolin; N,N,N',N'-tetramety- lendiamin; trietanolamin; N-metyl-dietanolamin samt blandningar därav.

Upp till 0,5 vikt% av organo-metalliska föreningar kan sättas till komponenterna (a), (b) och (c), baserat på vikten av nämnda komponenter, och företrädesvis orga- no-tennföreningar, såsom tennsalter av karboxylsyra, såsom tennacetat, tennoktoat, tennetylhexoat, tennlaurat och dialkyltennsalterna av karboxylsyror, såsom dibutyl- tenndiacetat, dibutyltenndilaurat, dibutyl-tennmaleat eller dioktyl-tenndiacetat.

Upp till 5 vikt%, baserat på vikten av komponen- terna (a), (b) och (c), av ett ytaktivt tillsatsmedel (emulgeringsmedel och skumstabiliseringsmedel), kan tillsättas komponenterna (a), (b) och (c). Lämpiga emul- geringsmedel är exempelvis natriumsalterna av ricin- oljesulfonater eller av fettsyror eller salter av fett- syror med aminer, t ex oljesyradietylamin eller stea- rinsyradietanolamin. Andra ytaktiva tillsatsmedel är alkalimetall- eller ammoniumsalter av sulfonsyra, t ex dodecylbensensulfonsyra eller dinaftylmetandisulfonsyra.

Nonjoniska ytaktiva medel, t ex etylen- och propylen- oxidaddukter av alkylfenoler och fettalkoholer, kan 8301171-8 10 15 20 25 30 35 8 också användas. Hydrofila polymerer, såsom polyvinyl- alkohol och polyvinylpyrrolidon, är ibland användbara som emulsionsstabiliseringsmedel. Skumstabiliserings- medlen som används är huvudsakligen vattenlösliga po- lyestersiloxaner. Dessa föreningar har i allmänhet en polydimetylsiloxangrupp fäst till en sampolymer av ety- lenoxid och propylenoxid. Skumstabilisatorer av detta slag har beskrivits i det amerikanska patentet 3 629 308.

För att ytterligare belysa uppfinningen skall den nedan beskrivas med några ej begränsande utföringsexem- pel. I exemplen avser alla delar och procentangivelser vikt, såvida ej annat anges.

EXEMPEL l En polyol-silikatemulsion med en vattenhalt av 20% tillverkades genom att blanda lika viktdelar av en styvskumspolyol med funktionaliteten 4 och en sili- katlösning med ratio Si02/Na20 = 2,0. Som emulgerings- hjälpmedel användes adipinsyra i en mängd av 2 vikt%.

Emulsionen användes för tillverkning av styvt poly- uretanskum enligt nedanstående formulering: Komponent l Viktdelar Polyol-silikatemulsion 100 Aminkatalysator 0,5 Tennkatalysator 0,05 Cellregulator (silikon) 1,0 Drivgas (freon) _ 20 Komponent 2 Viktdelar MDI 100 Det erhållna skummet gav följande testvärden: Andel öppna celler (%) 12 x-värae Tryckhàilfasthet (N/mmz) 0,15 oraghåiifasthet (N/mz) 0,21 8301171~8 EXEMPEL 2 Polyol-silikatemulsionen enligt Exempel l indunsta- des under 3 h vid en temperatur av 90°C och ett tryck av 20 kPa till en vattenhalt av 5%. Vid tillverkning av polyuretanskum användes samma formulering som i Exem- pel l med det undantaget att MDI-mängden höjdes från 100 till 120 viktdelar.

Det erhållna skumet gav följande testvärden: Andel öppna celler (%) 6 x-värde (w/m.°c> o,o19 Tryckhållfaschet (N/mmz) o,2o nraghàllfaschet (N/m2) o,4o

Claims (2)

10 15 20 25 30 8301171-8 10 PATENTKRAV l. Sätt att framställa en polyol-alkalimetallsi- likatemulsion med låg vattenhalt, vid vilket sätt man framställer en emulsion genom blandning av en kompo- sition, som inbegriper: (a) l9-65 vikt%, räknat på emulsionens totalvikt, av en vattenhaltig alkalimetallsilikatlösning med en vattenhalt av 40-62 vikt%, räknat på alkali- metallsilikatlösningens totalvikt, (b) 34-80 vikt%, räknat på emulsionens totalvikt, av en polyol, och (c) 1-5 vikt%, räknat på emulsionens totalvikt, av en organisk syra, k ä n n e t e c k n a t därav, att emulsionen indunstas vid reducerat tryck och en temperatur av 20-l00°C till en vattenhalt av 3-10 vikt%. 2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att indunstningen sker vid en temperatur av so-9o°c. 3. Sätt enligt kravet 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att indunstningen sker vid en temperatur av 15-9o°c. 4. Sätt enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att emulsionen indunstas till en vattenhalt av 4-7 vikt%. 5. Sätt enligt något av kraven, l-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att emulsionen indunstas under en tid av upp till 4 h. 6. Sätt enligt kravet 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att emulsionen indunstas under 2-3 h. 7. Sätt enligt något av kraven l-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att emulsionen erhålles genom bland- ning av 40-60 vikt% av komponenten (a), 40-60 vikt% 10 8301171-8 ll av komponenten (b) och 2-3 vikt% av komponenten (c) ._ 8. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att alkalimetallsilikatet väl- jes bland natriumsilikat, kaliumsilikat, litiumsilikat, eller blandningar därav. 9. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att polyolen väljes bland fler- värda alkoholer eller polyetrar med minst två hydroxyl- grupper, samt blandningar därav. 10. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska syran är adipinsyra. 8301171-8 10 15 20 (b) fc) SAMMANDRAG Ett sätt att framställa en polyol-alkalimeta1l- silikatemulsion med låg vattenhalt beskrivs. Emulsionen är särskilt avsedd för framställning av polyuretanplas- ter. Emulsionen erhålles genom att blanda en komposi- tion, som inbegriper: 19-65 vikt%, företrädesvis 40-60 vikt% vattenhaltig alkalimetallsilikatlösning, med en vattenhalt av 40-62 vikt%, företrädesvis 50-60 vikt%, 34-80 vikt%, företrädesvis 40-60 vikt% polyol, (6) samt
1. l-5 vikt%, företrädesvis 2-3 vikt% organisk syra. Vattenhalten hos denna emulsion nedbringas därefter genom att emulsionen indunstas vid reducerat tryck och en temperatur av 20-l0O°C, företrädesvis 75-90°C, till en vattenhalt av 3-10 vikt%, företrädesvis 4-7 vikt%. Tiden för indunstningen är upp till 4 h, företrädesvis
2. 2-3 h.