JPH05222288A - ポリウレタン水性分散液 - Google Patents
ポリウレタン水性分散液Info
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- C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
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- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 良好な接着特性を示し、しかも最少限度の粘
度を有し、接着剤として使用され得るポリウレタン水性
分散液を提供する。 【構成】 （ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）５０
０ｇ／モルを超え５０００ｇ／モルに至るまでの範囲の
分子量を有し、陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し
得る基を含有しないジヒドロキシル化合物、（ｃ）少な
くとも１個の陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し得
る基を含有するジ−もしくはモノ−ヒドロキシル化合
物、（ｄ）場合によりさらに、１個もしくは２個のイソ
シアネート反応性官能基と、少なくとも１個の陰イオン
基もしくは陰イオン基に転化し得る基を含有し、または
含有しない化合物から構成されるポリウレタンと、ポリ
ウレタンに対して５から６０重量％のポリマー接着性増
強剤とを含有する水性分散液。
度を有し、接着剤として使用され得るポリウレタン水性
分散液を提供する。 【構成】 （ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）５０
０ｇ／モルを超え５０００ｇ／モルに至るまでの範囲の
分子量を有し、陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し
得る基を含有しないジヒドロキシル化合物、（ｃ）少な
くとも１個の陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し得
る基を含有するジ−もしくはモノ−ヒドロキシル化合
物、（ｄ）場合によりさらに、１個もしくは２個のイソ
シアネート反応性官能基と、少なくとも１個の陰イオン
基もしくは陰イオン基に転化し得る基を含有し、または
含有しない化合物から構成されるポリウレタンと、ポリ
ウレタンに対して５から６０重量％のポリマー接着性増
強剤とを含有する水性分散液。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はポリウレタンとポリマー接着性増
強剤とを含有する水性分散液に関するものである。
強剤とを含有する水性分散液に関するものである。
【０００２】
【従来技術】独国特許出願４０２４５６７号明細書およ
び西独特許出願公開３９０３５３８号公報は、ポリウレ
タンと他のポリマー、例えば接着性を増強するフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂を含有し、乳化剤を含有しない
分散液接着剤を開示している。上記西独公開公報の方法
では、ポリウレタンを低沸点水混和性溶媒中で調製し、
次いでポリマー接着性増強剤を添加し、この混合物を水
中に分散させる。
び西独特許出願公開３９０３５３８号公報は、ポリウレ
タンと他のポリマー、例えば接着性を増強するフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂を含有し、乳化剤を含有しない
分散液接着剤を開示している。上記西独公開公報の方法
では、ポリウレタンを低沸点水混和性溶媒中で調製し、
次いでポリマー接着性増強剤を添加し、この混合物を水
中に分散させる。
【０００３】この方法は、添加されたポリマー接着性増
強剤が分散粒子内に在り、ポリウレタン安定層により包
囲されているものと考えられ、安定な水性分散液をもた
らす。この分散液のことに顕著な積極的特徴は、接着剤
として使用する場合、その当初の良好な接着力である。
強剤が分散粒子内に在り、ポリウレタン安定層により包
囲されているものと考えられ、安定な水性分散液をもた
らす。この分散液のことに顕著な積極的特徴は、接着剤
として使用する場合、その当初の良好な接着力である。
【０００４】しかしながら、この分散液の積極的特徴は
粘度があまりにも高いことである。このような接着剤
は、一般的に、好ましくは低粘度の高濃度分散液として
使用される。同時に分散液中の粒子は、高剪断力を有す
る分散液をもたらすために微小でなければならない。
粘度があまりにも高いことである。このような接着剤
は、一般的に、好ましくは低粘度の高濃度分散液として
使用される。同時に分散液中の粒子は、高剪断力を有す
る分散液をもたらすために微小でなければならない。
【０００５】そこで本発明の目的は、良好な接着特性を
示し、しかも最少限度の粘度を有する、接着剤として使
用され得る分散液を提供することである。
示し、しかも最少限度の粘度を有する、接着剤として使
用され得る分散液を提供することである。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、（ａ）有機ポリ
イソシアネート、（ｂ）５００ｇ／モルを超え５０００
ｇ／モルに至るまでの範囲の分子量を有し、陰イオン基
もしくは陰イオン基に転化し得る基を含有しないジヒド
ロキシル化合物、（ｃ）少なくとも１個の陰イオン基も
しくは陰イオン基に転化し得る基を含有するジ−もしく
はモノ−ヒドロキシル化合物、（ｄ）場合によりさら
に、１個もしくは２個のイソシアネート反応性官能基
と、少なくとも１個の陰イオン基もしくは陰イオン基に
転化し得る、（ｃ）とは異なる化合物、および（ｅ）場
合によりさらに、少なくとも２個のイソシアネート反応
性官能基を含有し、６０から５００ｇ／モルまでの分子
量を有し、陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し得る
基を含有しない化合物から構成されるポリウレタンと、
ポリウレタンに対して５から６０重量％のポリマー接着
性増強剤とを含有する水性分散液であって、ポリウレタ
ンないしそのプレポリマーが沸点１００°以下の水混和
性溶媒中において調製され、ポリマー接着性増強剤の添
加後に水中に分散せしめられ、プレポリマーの場合には
次いでポリウレタンへの転化が行われることを特徴とす
る水性分散液により達成されることが本発明者らにより
見出された。
イソシアネート、（ｂ）５００ｇ／モルを超え５０００
ｇ／モルに至るまでの範囲の分子量を有し、陰イオン基
もしくは陰イオン基に転化し得る基を含有しないジヒド
ロキシル化合物、（ｃ）少なくとも１個の陰イオン基も
しくは陰イオン基に転化し得る基を含有するジ−もしく
はモノ−ヒドロキシル化合物、（ｄ）場合によりさら
に、１個もしくは２個のイソシアネート反応性官能基
と、少なくとも１個の陰イオン基もしくは陰イオン基に
転化し得る、（ｃ）とは異なる化合物、および（ｅ）場
合によりさらに、少なくとも２個のイソシアネート反応
性官能基を含有し、６０から５００ｇ／モルまでの分子
量を有し、陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し得る
基を含有しない化合物から構成されるポリウレタンと、
ポリウレタンに対して５から６０重量％のポリマー接着
性増強剤とを含有する水性分散液であって、ポリウレタ
ンないしそのプレポリマーが沸点１００°以下の水混和
性溶媒中において調製され、ポリマー接着性増強剤の添
加後に水中に分散せしめられ、プレポリマーの場合には
次いでポリウレタンへの転化が行われることを特徴とす
る水性分散液により達成されることが本発明者らにより
見出された。
【０００７】
【発明の構成】乳化剤を含有しない本発明分散液はポリ
ウレタンと、これに対して５から６０重量％の接着性増
強剤ポリマーを含有する。
ウレタンと、これに対して５から６０重量％の接着性増
強剤ポリマーを含有する。
【０００８】このポリウレタンは、構成分（ａ）から
（ｅ）から構成される。他の構成分も追加的に使用し得
るが、これらのみから構成されるのが好ましい。
（ｅ）から構成される。他の構成分も追加的に使用し得
るが、これらのみから構成されるのが好ましい。
【０００９】ことに適当なポリイソシアネート（ａ）
は、脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートであ
る。好ましいポリイソシアネートは一般式Ｘ（ＮＣＯ）
2 で示され、このＸが４から１２個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素、６から１５個の炭素原子を有する脂環
式炭化水素、６から１５個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素を意味する場合の化合物である。
は、脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートであ
る。好ましいポリイソシアネートは一般式Ｘ（ＮＣＯ）
2 で示され、このＸが４から１２個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素、６から１５個の炭素原子を有する脂環
式炭化水素、６から１５個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素を意味する場合の化合物である。
【００１０】これらジイソシアネートをさらに具体的に
例示すれば、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−および２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，
４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネートが挙げら
れる。
例示すれば、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−および２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，
４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネートが挙げら
れる。
【００１１】必要に応じてこれらの混合物も使用し得
る、ことに適当な混合物は、モル割合１：４から５：１
の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートと芳香族ジイ
ソシアネートの混合物である。
る、ことに適当な混合物は、モル割合１：４から５：１
の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートと芳香族ジイ
ソシアネートの混合物である。
【００１２】分子量調整のため必要に応じて少量のモノ
イソシアネートが使用され得る。
イソシアネートが使用され得る。
【００１３】５００ｇ／モルを超え、５０００ｇ／モル
に至るまでの範囲の分子量を有する適当なジヒドロキシ
ル化合物（ｂ）は、２個のヒドロキシル基を有する周知
のポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポ
リラクトン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステルアミドである。好ましいヒドロキシル化合物は
７５０から３０００の分子量を有するものであって、も
ちろん必要に応じてこれらの混合物も使用され得る。
に至るまでの範囲の分子量を有する適当なジヒドロキシ
ル化合物（ｂ）は、２個のヒドロキシル基を有する周知
のポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポ
リラクトン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステルアミドである。好ましいヒドロキシル化合物は
７５０から３０００の分子量を有するものであって、も
ちろん必要に応じてこれらの混合物も使用され得る。
【００１４】適当な化合物（ｃ）は、脂肪族、脂環式、
芳香族のモノ−もしくはジヒドロキシカルボン酸であっ
て、好ましいのはジヒドロキシカルボン酸、ことに米国
特許３４１２０５４号明細書に記載されているような３
から１０個の炭素原子を有するものである。そのうち特
に好ましいのは以下の式
芳香族のモノ−もしくはジヒドロキシカルボン酸であっ
て、好ましいのはジヒドロキシカルボン酸、ことに米国
特許３４１２０５４号明細書に記載されているような３
から１０個の炭素原子を有するものである。そのうち特
に好ましいのは以下の式
【００１５】
【化１】 で表わされ、Ｒ1 が水素原子あるいは１から４個の炭素
原子を有するアルキルを、Ｒ2 、Ｒ3 が１から４個の炭
素原子を有するアルキレン基を意味するカルボン酸であ
る。例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
原子を有するアルキルを、Ｒ2 、Ｒ3 が１から４個の炭
素原子を有するアルキレン基を意味するカルボン酸であ
る。例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００１６】選択的構成分（ｄ）は、１個もしくは２個
のイソシアネート反応性官能基を有し、少なくとも１個
の陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し得る基を有す
る、（ｃ）とは異なる化合物である。イソシアネート反
応性官能基はヒドロキシル基あるいは１級もしくは２級
アミノ基である。陰イオン基に転化し得る基は、一般的
にカルボン酸基もしくはスルホン酸基であり、さらには
アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、例えばリジン、
アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタ
ンスルホン酸、西独特許出願公開２０３４４７９号公報
に記載されているようなα−オレフィンカルボン酸と脂
肪族１級ジアミンの付加物、例えばアクリル酸とエチレ
ンジアミンの付加物などが挙げられる。
のイソシアネート反応性官能基を有し、少なくとも１個
の陰イオン基もしくは陰イオン基に転化し得る基を有す
る、（ｃ）とは異なる化合物である。イソシアネート反
応性官能基はヒドロキシル基あるいは１級もしくは２級
アミノ基である。陰イオン基に転化し得る基は、一般的
にカルボン酸基もしくはスルホン酸基であり、さらには
アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、例えばリジン、
アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタ
ンスルホン酸、西独特許出願公開２０３４４７９号公報
に記載されているようなα−オレフィンカルボン酸と脂
肪族１級ジアミンの付加物、例えばアクリル酸とエチレ
ンジアミンの付加物などが挙げられる。
【００１７】化合物（ｃ）および（ｄ）と共に、ポリウ
レタンが水に分散し得るようにするため、陰イオン基も
しくはこれに転化し得る基を含有する。
レタンが水に分散し得るようにするため、陰イオン基も
しくはこれに転化し得る基を含有する。
【００１８】潜在的陰イオン基、例えばカルボン酸基も
しくはスルホン酸基をイオン基に転化するため、無機お
よび／あるいは有機の塩基、、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア、１級、２級およびことに３級アミン、
例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノプロパノール
が使用される。
しくはスルホン酸基をイオン基に転化するため、無機お
よび／あるいは有機の塩基、、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア、１級、２級およびことに３級アミン、
例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノプロパノール
が使用される。
【００１９】潜在的陰イオン基の中和は、イソシアネー
ト重付加反応の前あるいはその間に行われ得るが、反応
後に行うのが好ましい。
ト重付加反応の前あるいはその間に行われ得るが、反応
後に行うのが好ましい。
【００２０】必要に応じて付加的に乳化剤も使用され得
る。例えば５００から１００００ｇ／モル、ことに１０
００から５０００ｇ／モルの分子量を有する１価ポリエ
ーテルアルコールなどである。この１価ポリエーテルア
ルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
のような１価出発分子を、エチレンオキサイド、あるい
はエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、こ
とにプロピレンオキサイドの混合物によりアルコキシル
化して得られる。アルコキシル化剤としてこのような混
合物を使用する場合、これは少なくとも４０モル％、好
ましくは少なくとも６５モル％のエチレンオキサイドを
含有するのが好ましい。
る。例えば５００から１００００ｇ／モル、ことに１０
００から５０００ｇ／モルの分子量を有する１価ポリエ
ーテルアルコールなどである。この１価ポリエーテルア
ルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
のような１価出発分子を、エチレンオキサイド、あるい
はエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、こ
とにプロピレンオキサイドの混合物によりアルコキシル
化して得られる。アルコキシル化剤としてこのような混
合物を使用する場合、これは少なくとも４０モル％、好
ましくは少なくとも６５モル％のエチレンオキサイドを
含有するのが好ましい。
【００２１】しかしながら、このような非イオン性乳化
剤の添加は、構成分（ｃ）および選択的構成分（ｄ）の
存在に鑑み、一般的に不必要である。
剤の添加は、構成分（ｃ）および選択的構成分（ｄ）の
存在に鑑み、一般的に不必要である。
【００２２】選択的構成分（ｅ）は、２個のヒドロキシ
ル基あるいは２個のアミノ基あるいは１個のヒドロキシ
ル基と１個のアミノ基を有する化合物である。適当な化
合物（ｅ）は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオールのようなジヒドロキシル化合物、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジアミン）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノプロパン、ヒドラジンのようなジアミン、エタノール
アミン、イソプロパノールアミン、メチルエタノールア
ミン、アミノエトキシエタノールのようなアミノアルコ
ールである。場合により２個以上のイソシアネート反応
性官能基を有する化合物（ｅ）を使用し得る。
ル基あるいは２個のアミノ基あるいは１個のヒドロキシ
ル基と１個のアミノ基を有する化合物である。適当な化
合物（ｅ）は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオールのようなジヒドロキシル化合物、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジアミン）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノプロパン、ヒドラジンのようなジアミン、エタノール
アミン、イソプロパノールアミン、メチルエタノールア
ミン、アミノエトキシエタノールのようなアミノアルコ
ールである。場合により２個以上のイソシアネート反応
性官能基を有する化合物（ｅ）を使用し得る。
【００２３】構成分（ａ）から（ｅ）の重量は、イソシ
アネート反応性官能基、一般的にヒドロキシル基ないし
アミノ基の総数が、イソシアネートグラム当量あたり
０．９から１．１グラム当量、ことに０．９５から１．
０５グラム当量となるように使用するのが好ましい。
アネート反応性官能基、一般的にヒドロキシル基ないし
アミノ基の総数が、イソシアネートグラム当量あたり
０．９から１．１グラム当量、ことに０．９５から１．
０５グラム当量となるように使用するのが好ましい。
【００２４】イソシアネート１グラム当量あたり、各構
成分の割合は以下の通りであるのがことに好ましい。す
なわち、構成分（ｂ）が０．１５から０．８、ことに
０．３から０．６グラム当量、構成分（ｃ）が０．０３
から０．４、ことに０．０５から０．４グラム当量、構
成分（ｄ）が０から０．４、ことに０から０．３グラム
当量、構成分（ｅ）が０から０．８、ことに０から０．
６グラム当量である。
成分の割合は以下の通りであるのがことに好ましい。す
なわち、構成分（ｂ）が０．１５から０．８、ことに
０．３から０．６グラム当量、構成分（ｃ）が０．０３
から０．４、ことに０．０５から０．４グラム当量、構
成分（ｄ）が０から０．４、ことに０から０．３グラム
当量、構成分（ｅ）が０から０．８、ことに０から０．
６グラム当量である。
【００２５】ポリウレタンを形成するため、構成分
（ａ）から（ｅ）を、例えば西独特許出願公開３４３７
９１８号公報に記載されているように、水混和性の低沸
点有機溶媒中において反応させる。これに使用される推
奨されるべき溶媒はテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ことにアセトンであ
る。反応温度は５０から１００℃が好ましい。イソシア
ネート基を持たない生成ポリウレタンは、接着性増強剤
を添加し、次いで有機溶媒を蒸留して所望程度まで、一
般的には完全に除去した後、水中に分散せしめられる。
（ａ）から（ｅ）を、例えば西独特許出願公開３４３７
９１８号公報に記載されているように、水混和性の低沸
点有機溶媒中において反応させる。これに使用される推
奨されるべき溶媒はテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ことにアセトンであ
る。反応温度は５０から１００℃が好ましい。イソシア
ネート基を持たない生成ポリウレタンは、接着性増強剤
を添加し、次いで有機溶媒を蒸留して所望程度まで、一
般的には完全に除去した後、水中に分散せしめられる。
【００２６】あるいはまた、水混和性の低沸点有機溶媒
中においてまずポリウレタンのプレポリマーを形成して
から、ポリウレタンを製造することもできる。この場
合、少なくとも構成分（ａ）および（ｂ）と（ｃ）の一
部分を相互重合させる。接着性増強剤ポリマー添加後、
未だイソシアネート基を含有するプレポリマーを水中に
分散させ、ことに残余構成分を含めてプレポリマーの反
応を継続、有機溶媒はその後に上述のようにして蒸留除
去される。
中においてまずポリウレタンのプレポリマーを形成して
から、ポリウレタンを製造することもできる。この場
合、少なくとも構成分（ａ）および（ｂ）と（ｃ）の一
部分を相互重合させる。接着性増強剤ポリマー添加後、
未だイソシアネート基を含有するプレポリマーを水中に
分散させ、ことに残余構成分を含めてプレポリマーの反
応を継続、有機溶媒はその後に上述のようにして蒸留除
去される。
【００２７】接着性増強剤ポリマーは、種々の重縮合
物、フリラジカル重合による重合体、あるいは重付加物
のうちのいずれかである。好ましいは、５００から２０
００の分子量（重量平均（Ｍｗ））、８０から１３０℃
の軟化点を有するフェノール／ホルムアルデヒド縮合樹
脂である。ことに好ましいフェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂は、フェノールあるいはＣ1 −Ｃ10アルキル
置換フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒反応させ
て得られるノボラックである。この反応はことにホルム
アルデヒド１モルあたり１．０５から１．３モルのフェ
ノールを使用して行うのが好ましい。
物、フリラジカル重合による重合体、あるいは重付加物
のうちのいずれかである。好ましいは、５００から２０
００の分子量（重量平均（Ｍｗ））、８０から１３０℃
の軟化点を有するフェノール／ホルムアルデヒド縮合樹
脂である。ことに好ましいフェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂は、フェノールあるいはＣ1 −Ｃ10アルキル
置換フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒反応させ
て得られるノボラックである。この反応はことにホルム
アルデヒド１モルあたり１．０５から１．３モルのフェ
ノールを使用して行うのが好ましい。
【００２８】またことに好ましい接着性増強剤ポリマー
は、エピクロルヒドリンのようなエポキシドとビスフェ
ノールＡを反応させて得られた、５００から５０００の
分子量（重量平均（Ｍｗ））、８０から１３０℃の軟化
点を有するエポキシ樹脂である。さらに他の適当な接着
性増強剤ポリマーは、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ
（ビニルクロライド）、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
エーテルジオール、ポリウレタン、ことに塩基を含まな
いポリウレタン、フェナクリレートである。
は、エピクロルヒドリンのようなエポキシドとビスフェ
ノールＡを反応させて得られた、５００から５０００の
分子量（重量平均（Ｍｗ））、８０から１３０℃の軟化
点を有するエポキシ樹脂である。さらに他の適当な接着
性増強剤ポリマーは、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ
（ビニルクロライド）、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
エーテルジオール、ポリウレタン、ことに塩基を含まな
いポリウレタン、フェナクリレートである。
【００２９】好ましいポリ（ビニルアセテート）は、ビ
ニルアセテートの単独重合体であるが、ビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、（メタ）アクリル酸、フマル
酸あるいはことにマレイン酸と、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノー
ル、例えばメタノール、ｎ−ブタノールあるいは２−エ
チルヘキサノールとのエステルのようなコモノマーを１
０重量％まで重合含有する共重合体も使用され得る。ポ
リマーは、一般的にＤＩＮ５３７２６により、シクロヘ
キサノン中、２５℃で測定して４５から６０のＫ値を有
する。ポリ（ビニルクロライド）は、ビニルクロライド
の単独重合体あるいはエチレン、ビニルアセテートのよ
うなコモノマーを１０重量％まで重合含有する共重合体
である。このＫ値（２５℃、シクロヘキサノン、ＤＩＮ
５３７２６）は、４５から５５である。この分野で使用
されるポリ（メチルメタクリレート）は、メチルメタク
リレートの単独重合体あるいは、ビニルアセテート、ア
クリル酸とＣ1 −Ｃ8 アルカノールとのエステル、メタ
クリル酸とＣ2 −Ｃ8 アルカノールとのエステルを１０
重量％まで重合含有する共重合体である。ＤＩＮ５３７
３５（２３０℃／３．８ｋｇ）で測定される、これらの
メルトフローインデックスＭＦＩは、一般的に０．１か
ら３．０である。これらポリマーの合成は、一般的にエ
チレン性不飽和のモノマーを、３０から１５０℃の温度
でフリーラジカル重合し、次いで乾燥して行われる。こ
れらポリマーは周知のものであって、例えばホウベン／
ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ
ー」１９８７年Ｅ２０巻、１１１５−１１２５頁、１０
４１−１０６２頁、１１４１−１１７４頁に記載されて
いる。
ニルアセテートの単独重合体であるが、ビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、（メタ）アクリル酸、フマル
酸あるいはことにマレイン酸と、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノー
ル、例えばメタノール、ｎ−ブタノールあるいは２−エ
チルヘキサノールとのエステルのようなコモノマーを１
０重量％まで重合含有する共重合体も使用され得る。ポ
リマーは、一般的にＤＩＮ５３７２６により、シクロヘ
キサノン中、２５℃で測定して４５から６０のＫ値を有
する。ポリ（ビニルクロライド）は、ビニルクロライド
の単独重合体あるいはエチレン、ビニルアセテートのよ
うなコモノマーを１０重量％まで重合含有する共重合体
である。このＫ値（２５℃、シクロヘキサノン、ＤＩＮ
５３７２６）は、４５から５５である。この分野で使用
されるポリ（メチルメタクリレート）は、メチルメタク
リレートの単独重合体あるいは、ビニルアセテート、ア
クリル酸とＣ1 −Ｃ8 アルカノールとのエステル、メタ
クリル酸とＣ2 −Ｃ8 アルカノールとのエステルを１０
重量％まで重合含有する共重合体である。ＤＩＮ５３７
３５（２３０℃／３．８ｋｇ）で測定される、これらの
メルトフローインデックスＭＦＩは、一般的に０．１か
ら３．０である。これらポリマーの合成は、一般的にエ
チレン性不飽和のモノマーを、３０から１５０℃の温度
でフリーラジカル重合し、次いで乾燥して行われる。こ
れらポリマーは周知のものであって、例えばホウベン／
ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ
ー」１９８７年Ｅ２０巻、１１１５−１１２５頁、１０
４１−１０６２頁、１１４１−１１７４頁に記載されて
いる。
【００３０】適当なポリアミドはＤＩＮ５３７２７によ
り２５℃、硫酸中で測定して６５から８０のＫ値を有す
る。このポリマーは、一般に７から１３の環員を有す
る、ε−カプロラクタム、ε−カプリルラクタム、ε−
ラウロラクタムのようなラクタム、例えばポリカプロラ
クタム（ＰＡ６）から誘導され、あるいはジカルボン酸
をジアミンと反応させて得られる。例えばポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチ
レンセバカミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレ
ンドデカンアミド）（ＰＡ６１２）などである。適当な
ジカルボン酸は、例えば炭素原子４から１２個、ことに
６から１０個を有するアルカンジ酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸ならびにこれら酸の混合物であ
る。適当なジアミンとしては、例えば４から１２個、こ
とに４から８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、こ
れらの水素化誘導体、ビス−（４−アミノフェニル）−
メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（アミノフェニル）−プロパン−２，２−あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。良好な溶解性の点
からすれば、その共重合体、例えば３０−４０重量％の
アジピン酸、１５−２０重量％のヘキサメチレンジアミ
ン、３０−３５重量％のε−カプロラクタムおよび１５
−２０重量％のε−アミノカプロン酸から構成されてい
る共重合体が好ましい。これら周知のポリマーの製造方
法については、例えば「ヘミーレキシコン」８判、２８
６１、３０５８および３２６７頁あるいはヨーロッパ特
許出願公開１２９１９５号、同１２９１９６号公報を参
照され度い。
り２５℃、硫酸中で測定して６５から８０のＫ値を有す
る。このポリマーは、一般に７から１３の環員を有す
る、ε−カプロラクタム、ε−カプリルラクタム、ε−
ラウロラクタムのようなラクタム、例えばポリカプロラ
クタム（ＰＡ６）から誘導され、あるいはジカルボン酸
をジアミンと反応させて得られる。例えばポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチ
レンセバカミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレ
ンドデカンアミド）（ＰＡ６１２）などである。適当な
ジカルボン酸は、例えば炭素原子４から１２個、ことに
６から１０個を有するアルカンジ酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸ならびにこれら酸の混合物であ
る。適当なジアミンとしては、例えば４から１２個、こ
とに４から８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、こ
れらの水素化誘導体、ビス−（４−アミノフェニル）−
メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（アミノフェニル）−プロパン−２，２−あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。良好な溶解性の点
からすれば、その共重合体、例えば３０−４０重量％の
アジピン酸、１５−２０重量％のヘキサメチレンジアミ
ン、３０−３５重量％のε−カプロラクタムおよび１５
−２０重量％のε−アミノカプロン酸から構成されてい
る共重合体が好ましい。これら周知のポリマーの製造方
法については、例えば「ヘミーレキシコン」８判、２８
６１、３０５８および３２６７頁あるいはヨーロッパ特
許出願公開１２９１９５号、同１２９１９６号公報を参
照され度い。
【００３１】ポリエーテルジオールそれ自体は、例えば
「クンスト、シュトフ」７巻（１９８３）、４２−５４
頁から公知であり、例えば２個の末端ヒドロキシル基を
有するポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレン
オキサイド）、ポリテトラヒドロフランあるいはこれら
の共重合体が挙げられる。これらは周知の方法で、一般
的には陰イオン重付加により製造される（１９６３年
「ハイポリマーズ」１３巻、Ｎ、Ｇ、ゲイロードの論稿
参照）。また反応性を増大させるためエチレンオキサイ
ドでグラフトされたポリエーテルオールも例として挙げ
られる。ポリエーテルジオールは、ＤＩＮ５３７２６に
よりＤＭＦ中２５℃で測定して２５から６０のＫ値、こ
れに相当して一般に３００から３０００の分子量を有す
る。好ましいのは２０から５０のＫ値、これに相当して
８００から２２００の分子量である。
「クンスト、シュトフ」７巻（１９８３）、４２−５４
頁から公知であり、例えば２個の末端ヒドロキシル基を
有するポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレン
オキサイド）、ポリテトラヒドロフランあるいはこれら
の共重合体が挙げられる。これらは周知の方法で、一般
的には陰イオン重付加により製造される（１９６３年
「ハイポリマーズ」１３巻、Ｎ、Ｇ、ゲイロードの論稿
参照）。また反応性を増大させるためエチレンオキサイ
ドでグラフトされたポリエーテルオールも例として挙げ
られる。ポリエーテルジオールは、ＤＩＮ５３７２６に
よりＤＭＦ中２５℃で測定して２５から６０のＫ値、こ
れに相当して一般に３００から３０００の分子量を有す
る。好ましいのは２０から５０のＫ値、これに相当して
８００から２２００の分子量である。
【００３２】ポリエーテルとしては、例えばポリ（エチ
レンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポ
リテトラヒドロフランが使用され、一般に２０から５０
のＫ値（ＤＩＮ５３７２６によりＤＭＦ中２５℃で測
定）を有する（「エンサイクロペディア、オブ、ポリマ
ー、サイエンス、アンド、テクノロジー」１９６７年６
巻１０３頁以降、１９６８年９巻６６８頁以降、１９７
０年１３巻６７０頁以降参照）。
レンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポ
リテトラヒドロフランが使用され、一般に２０から５０
のＫ値（ＤＩＮ５３７２６によりＤＭＦ中２５℃で測
定）を有する（「エンサイクロペディア、オブ、ポリマ
ー、サイエンス、アンド、テクノロジー」１９６７年６
巻１０３頁以降、１９６８年９巻６６８頁以降、１９７
０年１３巻６７０頁以降参照）。
【００３３】好ましいポリエステルは、モノマーを含有
しない不飽和ポリエステル樹脂である。これらは多価
の、ことに２価のカルボン酸およびそのエステル化可能
誘導体、ことに無水物の重縮合物であって、多価アルコ
ール、ことに２価アルコールにエステル状結合で結合さ
れており、場合により１価カルボン酸あるいは１価アル
コールの付加的残基を有する。出発物質としては、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イソフタル
酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールである。
本発明において余り重要ではないが、これら樹脂はビス
フェノールＡ、エピクロルヒドリドン／ビスフェノール
Ａおよびメタクリル酸の共縮合により得られる。これに
関連して「モノマーを含有しない」とは、これら不飽和
ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）が、架橋を誘起するべき
スチレンなどのモノマーに溶解しないことを意味する。
一般に１５０℃において１０００から６０００ｍＰａ・
ｓ、ことに２０００から４０００ｍＰａ・ｓの粘度を示
す。
しない不飽和ポリエステル樹脂である。これらは多価
の、ことに２価のカルボン酸およびそのエステル化可能
誘導体、ことに無水物の重縮合物であって、多価アルコ
ール、ことに２価アルコールにエステル状結合で結合さ
れており、場合により１価カルボン酸あるいは１価アル
コールの付加的残基を有する。出発物質としては、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イソフタル
酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールである。
本発明において余り重要ではないが、これら樹脂はビス
フェノールＡ、エピクロルヒドリドン／ビスフェノール
Ａおよびメタクリル酸の共縮合により得られる。これに
関連して「モノマーを含有しない」とは、これら不飽和
ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）が、架橋を誘起するべき
スチレンなどのモノマーに溶解しないことを意味する。
一般に１５０℃において１０００から６０００ｍＰａ・
ｓ、ことに２０００から４０００ｍＰａ・ｓの粘度を示
す。
【００３４】適当なポリエステルジオールは、２個の末
端ヒドロキシル基を有する縮合ポリマーであって、アジ
ピン酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸を１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールのようなジオールで縮合して得られる。
このポリエステルジオールの重合体は、一般的に３００
から５０００であるが、３０から５５のＫ値（ＤＩＮ５
３２７６によりＤＭＦ中２５℃で測定）に対応して８０
０から２５００の分子量を有するものが好ましい。これ
らポリマーおよびその製造方法は周知である（例えば
「クンストシュトフ、ハントブーフ」７巻（１９８３
年）５４頁から６２頁および西独特許１２６８８４２号
明細書参照）。
端ヒドロキシル基を有する縮合ポリマーであって、アジ
ピン酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸を１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールのようなジオールで縮合して得られる。
このポリエステルジオールの重合体は、一般的に３００
から５０００であるが、３０から５５のＫ値（ＤＩＮ５
３２７６によりＤＭＦ中２５℃で測定）に対応して８０
０から２５００の分子量を有するものが好ましい。これ
らポリマーおよびその製造方法は周知である（例えば
「クンストシュトフ、ハントブーフ」７巻（１９８３
年）５４頁から６２頁および西独特許１２６８８４２号
明細書参照）。
【００３５】塩基を持たないポリウレタンは、ポリエー
テルジオール、ポリエステルジオール、イソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−
ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２官能性もし
くは３官能性の慣用方法（例えば１９６６年カルルハン
ゼルフェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブ
ーフ」７巻参照）で製造される連鎖延長剤から得られる
周知の付加重合体である。好ましい縮合物は低分子量
（ＤＩＮ５３７２６によりＤＭＦ中２５℃で測定して２
５から６０のＫ値）のものである。架橋ポリウレタンは
余り重要性がない。
テルジオール、ポリエステルジオール、イソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−
ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２官能性もし
くは３官能性の慣用方法（例えば１９６６年カルルハン
ゼルフェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブ
ーフ」７巻参照）で製造される連鎖延長剤から得られる
周知の付加重合体である。好ましい縮合物は低分子量
（ＤＩＮ５３７２６によりＤＭＦ中２５℃で測定して２
５から６０のＫ値）のものである。架橋ポリウレタンは
余り重要性がない。
【００３６】フェナクリレートはビスフエノールＡグリ
シジルエーテル（メタ）アクリレーとをテレフタル酸に
付加して製造するのが好ましい。またエポキシド化ノボ
ラックを基礎とするフェナクリレートを使用することも
できる。これらポリマーのＫ値は一般に３０から５５
（ＤＩＮ５３７２６によりシクロヘキサン中２５℃で測
定）である。
シジルエーテル（メタ）アクリレーとをテレフタル酸に
付加して製造するのが好ましい。またエポキシド化ノボ
ラックを基礎とするフェナクリレートを使用することも
できる。これらポリマーのＫ値は一般に３０から５５
（ＤＩＮ５３７２６によりシクロヘキサン中２５℃で測
定）である。
【００３７】接着性増強剤ポリマーは、水中に分散させ
る前に、すなわち水性連続相を有する本発明水性分散液
の形成前に、水混和性低沸点有機溶媒中のポリウレタン
ないしそのプレポリマーに添加される。基本的に樹脂は
ポリウレタン重合用出発成分の反応混合物に随時添加さ
れ得るが、プレポリマー形成が可成り進行してプレポリ
マー中のＮＣＯ分が１．５重量％以下になるまでは添加
しないのが好ましい。ことにイソシアネートに反応性の
基、例えばノボラック基を有する樹脂の場合、ＮＣＯ分
が０重量％近くのポリウレタン樹脂と合体させるべきで
ある。接着性増強剤ポリマーはそのまま、あるいは溶液
として添加される。このポリマー用溶媒は水（例えばフ
ェノール／ホルムアルデヒドの場合）、ことに水混和性
低沸点有機溶媒である。
る前に、すなわち水性連続相を有する本発明水性分散液
の形成前に、水混和性低沸点有機溶媒中のポリウレタン
ないしそのプレポリマーに添加される。基本的に樹脂は
ポリウレタン重合用出発成分の反応混合物に随時添加さ
れ得るが、プレポリマー形成が可成り進行してプレポリ
マー中のＮＣＯ分が１．５重量％以下になるまでは添加
しないのが好ましい。ことにイソシアネートに反応性の
基、例えばノボラック基を有する樹脂の場合、ＮＣＯ分
が０重量％近くのポリウレタン樹脂と合体させるべきで
ある。接着性増強剤ポリマーはそのまま、あるいは溶液
として添加される。このポリマー用溶媒は水（例えばフ
ェノール／ホルムアルデヒドの場合）、ことに水混和性
低沸点有機溶媒である。
【００３８】本発明分散液において、ポリウレタンポリ
マーはポリウレタンに転化せしめられ、必要に応じて有
機溶媒を蒸留除去し、固体分が１０から７０重量％、こ
とに２０から５０重量％となるようにする。本発明分散
液は、そのまま多種多様の基体、例えば木材、プラスチ
ック、ガラス、金属などの接着に使用されることができ
る。特別な特性を持たせるため、必要な助剤、例えば可
塑剤、皮膜形成剤、充填剤などを分散液に添加すること
もできる。
マーはポリウレタンに転化せしめられ、必要に応じて有
機溶媒を蒸留除去し、固体分が１０から７０重量％、こ
とに２０から５０重量％となるようにする。本発明分散
液は、そのまま多種多様の基体、例えば木材、プラスチ
ック、ガラス、金属などの接着に使用されることができ
る。特別な特性を持たせるため、必要な助剤、例えば可
塑剤、皮膜形成剤、充填剤などを分散液に添加すること
もできる。
【００３９】本発明分散液は良好な接着特性を示し、こ
とのその当初接着強度に秀れているが、これはその低粘
度の結果である。一般に分散液の粘度は、固体分量を変
えずにその粒径を増大させることにより低減され得る
（「コロイド、ポリマー、ソサエティ」２６０（１９８
２）１０７９頁におけるＯ、ローレンス、Ｇ、ローズの
論稿参照）、しかしながら、分散せしめられている粒子
の粒度が大きくなると、ことに剪断力が加わった場合
に、凝集するおそれがある。しかるに本発明分散液の場
合、意外にも大きい径の粒子を有する分散液よりも粘度
が低い。
とのその当初接着強度に秀れているが、これはその低粘
度の結果である。一般に分散液の粘度は、固体分量を変
えずにその粒径を増大させることにより低減され得る
（「コロイド、ポリマー、ソサエティ」２６０（１９８
２）１０７９頁におけるＯ、ローレンス、Ｇ、ローズの
論稿参照）、しかしながら、分散せしめられている粒子
の粒度が大きくなると、ことに剪断力が加わった場合
に、凝集するおそれがある。しかるに本発明分散液の場
合、意外にも大きい径の粒子を有する分散液よりも粘度
が低い。
【００４０】実施例 分散液の粘度は同心的円筒（ボブの直径３８．７ｍｍ、
カップの直径４２．０ｍｍ）を有する回転レオメータを
使用し、剪断速度１００ｓ、で測定された。
カップの直径４２．０ｍｍ）を有する回転レオメータを
使用し、剪断速度１００ｓ、で測定された。
【００４１】ラテックス粒子の粒度は、濁り度の測定を
介して間接的に決定された。すなわち０．０１重量％の
固体分を有する分散液の濁り度を、室温における蒸留水
と２．５ｃｍ厚さの層として対比した。
介して間接的に決定された。すなわち０．０１重量％の
固体分を有する分散液の濁り度を、室温における蒸留水
と２．５ｃｍ厚さの層として対比した。
【００４２】
【数１】 以下の実施例における符号は以下の意味を有する。
【００４３】ＡＤＡ ＝ アジピン酸、 Ｂ１４ ＝ １，４−ブタンジオール、 ＴＤＩ ＝ トルエンジイソシアネート、 ＨＤＩ ＝ ヘキサメチレンジイソシアネート、 ＰＵＤ ＝ アクリル酸およびエチレンジアミンのマイ
クル付加物のナトリウム塩 ＤＢＴＬ＝ ジブチル錫ジラウレート、 ＤＭＰＡ＝ ジメチロールプロピオン酸。
クル付加物のナトリウム塩 ＤＢＴＬ＝ ジブチル錫ジラウレート、 ＤＭＰＡ＝ ジメチロールプロピオン酸。
【００４４】対比例１ 無水ポリエステルオール、アセトン（Ｉ）および触媒か
ら成る混合物にＴＤＩを添加し、６５℃において１時間
反応させた後、ＨＤＩを添加し、さらに９０分間反応を
継続した。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物は
０．６９％のＮＣＯ含有分を示した。
ら成る混合物にＴＤＩを添加し、６５℃において１時間
反応させた後、ＨＤＩを添加し、さらに９０分間反応を
継続した。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物は
０．６９％のＮＣＯ含有分を示した。
【００４５】ＰＵＤを５０℃で添加して連鎖延長を行っ
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびＥｐｉｋｏ
ｔｅ１００１から得られた樹脂溶液を添加し、この混合
物を５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物
を水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびＥｐｉｋｏ
ｔｅ１００１から得られた樹脂溶液を添加し、この混合
物を５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物
を水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００４６】
【表１】
【００４７】対比例２ 無水ポリエステルオール、１，４−ブタンジオール、ア
セトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴＤＩを添加
し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを添加してさ
らに９０分間反応を継続した。アセトン（ＩＩ）を添加
した反応混合物は０．６３％のＮＣＯ含有分を示した。
セトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴＤＩを添加
し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを添加してさ
らに９０分間反応を継続した。アセトン（ＩＩ）を添加
した反応混合物は０．６３％のＮＣＯ含有分を示した。
【００４８】ＰＵＤを添加して５０℃で連鎖延長を行っ
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびポリエステ
ルオールから得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を
５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物を水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびポリエステ
ルオールから得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を
５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物を水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００４９】
【表２】
【００５０】対比例３ 無水ポリ−（テトラメチレンオキサイド）、１，４−ブ
タンジオール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合
物にＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、Ｈ
ＤＩを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセト
ン（ＩＩＩ）を添加した反応混合物は０．７０％のＮＣ
Ｏ含有分を示した。
タンジオール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合
物にＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、Ｈ
ＤＩを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセト
ン（ＩＩＩ）を添加した反応混合物は０．７０％のＮＣ
Ｏ含有分を示した。
【００５１】ＰＵＤを添加して５０℃で連鎖延長を行っ
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）とＥｐｉｋｏｔｅ
１００７から得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を
５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物を水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）とＥｐｉｋｏｔｅ
１００７から得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を
５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物を水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例１ 無水ポリエステルオール、ＤＭＰＡ、アセトン（Ｉ）お
よび触媒から成る混合物にＴＤＩを添加し、６５℃で１
時間反応させた後、ＨＤＩを添加してさらに９０分間反
応を継続した。アセトンを添加した反応混合物は、０．
６５％のＮＣＯ含有分を示した。
よび触媒から成る混合物にＴＤＩを添加し、６５℃で１
時間反応させた後、ＨＤＩを添加してさらに９０分間反
応を継続した。アセトンを添加した反応混合物は、０．
６５％のＮＣＯ含有分を示した。
【００５４】ＰＵＤを添加して５０℃で連鎖延長を行っ
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびＥｐｉｋｏ
ｔｅ１００７から得られた樹脂溶液を添加し、この混合
物を５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物
を水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
たところ、このナトリウム塩は４０％水溶液の形態で存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびＥｐｉｋｏ
ｔｅ１００７から得られた樹脂溶液を添加し、この混合
物を５０℃においてさらに５分間撹拌した。この混合物
を水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００５５】
【表４】
【００５６】実施例２ 無水ポリエステルオール、１，４−ブタンジオール、Ｄ
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は、０．６０％のＮＣＯ含有
分を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、Ｌｕｐｒａ
ｐｈｅｎ ＶＰ９１８６とアセトン（ＩＩＩ）から得ら
れた樹脂溶液を添加し、この混合物を３０％苛性ソーダ
溶液で中和し、脱イオン水中に分散さを、アセトンを蒸
留除去した。
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は、０．６０％のＮＣＯ含有
分を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、Ｌｕｐｒａ
ｐｈｅｎ ＶＰ９１８６とアセトン（ＩＩＩ）から得ら
れた樹脂溶液を添加し、この混合物を３０％苛性ソーダ
溶液で中和し、脱イオン水中に分散さを、アセトンを蒸
留除去した。
【００５７】
【表５】
【００５８】実施例３ 無水ポリテトラメチレンオキサイド、１，４−ブタンジ
オール、ＤＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る
混合物にＴＤＩを添加し、６５℃において１時間反応さ
せた後、ＨＤＩを添加してさらに９０分間反応を継続し
た。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物は、０．６
０％のＮＣＯ含有分を示した。反応混合物を３０℃に冷
却し、Ｅｐｒｋｏｔｅ１００７とアセトン（ＩＩＩ）か
ら得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を３０％苛性
ソーダ溶液で中和し、脱イオン水中に分散させ、アセト
ンを蒸留除去した。
オール、ＤＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る
混合物にＴＤＩを添加し、６５℃において１時間反応さ
せた後、ＨＤＩを添加してさらに９０分間反応を継続し
た。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物は、０．６
０％のＮＣＯ含有分を示した。反応混合物を３０℃に冷
却し、Ｅｐｒｋｏｔｅ１００７とアセトン（ＩＩＩ）か
ら得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を３０％苛性
ソーダ溶液で中和し、脱イオン水中に分散させ、アセト
ンを蒸留除去した。
【００５９】
【表５】
【００６０】実施例４ 無水ポリエステルオール、１，４−ブタンジオール、Ｄ
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は、０．６５％のＮＣＯ含有
分を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、Ｅｐｒｋｏ
ｔｅ１００７とアセトン（ＩＩＩ）から得られる樹脂溶
液を添加し、この混合物を３０％苛性ソーダ溶液で中和
し、脱イオン水中に分散させ、アセトンを蒸留除去し
た。
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は、０．６５％のＮＣＯ含有
分を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、Ｅｐｒｋｏ
ｔｅ１００７とアセトン（ＩＩＩ）から得られる樹脂溶
液を添加し、この混合物を３０％苛性ソーダ溶液で中和
し、脱イオン水中に分散させ、アセトンを蒸留除去し
た。
【００６１】
【表６】
【００６２】実施例５ 無水ポリエステルオール、ＤＭＰＡ、１，４−ブタンジ
オール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は０．６１％のＮＣＯ含有分
を示した。
オール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は０．６１％のＮＣＯ含有分
を示した。
【００６３】ＰＵＤを５０℃で添加して連鎖延長したと
ころ、このナトリウム塩は４０％溶液の形態で水中に存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）フェノール／ホル
ムアルデヒド縮合物から得られた樹脂溶液を添加し、こ
の混合物を５０℃でさらに５分間撹拌した。この混合物
を水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
ころ、このナトリウム塩は４０％溶液の形態で水中に存
在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）フェノール／ホル
ムアルデヒド縮合物から得られた樹脂溶液を添加し、こ
の混合物を５０℃でさらに５分間撹拌した。この混合物
を水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００６４】
【表７】
【００６５】実施例６ 無水ポリエステルオール、１，４−ブタンジオール、Ｄ
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は０．６３％のＮＣＯ含有分
を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、ポリウレタン
とアセトン（ＩＩＩ）から得られた樹脂溶液を添加し
た。混合物を苛性ソーダ３０％溶液で中和し、脱イオン
水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は０．６３％のＮＣＯ含有分
を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、ポリウレタン
とアセトン（ＩＩＩ）から得られた樹脂溶液を添加し
た。混合物を苛性ソーダ３０％溶液で中和し、脱イオン
水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００６６】
【表８】
【００６７】実施例７ 無水ポリエステルオール、ＤＭＰＡ、１，４−ブタンジ
オー、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴＤ
Ｉを添加し、６５℃において１時間反応させた後、ＨＤ
Ｉを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン
（ＩＩ）を添加した反応混合物は０．４５％のＮＣＯ含
有分を示した。
オー、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴＤ
Ｉを添加し、６５℃において１時間反応させた後、ＨＤ
Ｉを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン
（ＩＩ）を添加した反応混合物は０．４５％のＮＣＯ含
有分を示した。
【００６８】５０℃においてＰＵＤを添加して連鎖延長
をしたところ、ナトリウム塩は４０％溶液の形態で水中
に存在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）とアクリレー
ト樹脂から得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を５
０℃でさらに５分間撹拌した。この混合物を水中に分散
させ、アセトンを蒸留除去した。
をしたところ、ナトリウム塩は４０％溶液の形態で水中
に存在した。５分後にアセトン（ＩＩＩ）とアクリレー
ト樹脂から得られた樹脂溶液を添加し、この混合物を５
０℃でさらに５分間撹拌した。この混合物を水中に分散
させ、アセトンを蒸留除去した。
【００６９】
【表９】
【００７０】実施例８ 無水ポリエステルオール、１，４−ブタンジオール、Ｄ
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は、０．６５％のＮＣＯ含有
分を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、アクリレー
ト樹脂およびアセトン（ＩＩＩ）から得られた樹脂溶液
を添加し、脱イオン水中に分散さを、アセトンを蒸留除
去した。
ＭＰＡ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴ
ＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを
添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン（Ｉ
Ｉ）を添加した反応混合物は、０．６５％のＮＣＯ含有
分を示した。反応混合物を３０℃に冷却し、アクリレー
ト樹脂およびアセトン（ＩＩＩ）から得られた樹脂溶液
を添加し、脱イオン水中に分散さを、アセトンを蒸留除
去した。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、アウホター ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、パレイ−レ−モニアル−シュト ラーセ、10 (72)発明者 ホルスト、ザイベルト ドイツ連邦共和国、6701、フスゲンハイ ム、ボランダー、ヴェーク、７
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）
５００ｇ／モルを超え５０００ｇ／モルに至るまでの範
囲の分子量を有し、陰イオン基もしくは陰イオン基に転
化し得る基を含有しないジヒドロキシル化合物、（ｃ）
少なくとも１個の陰イオン基もしくは陰イオン基に転化
し得る基を含有するジ−もしくはモノ−ヒドロキシル化
合物、（ｄ）場合によりさらに、１個もしくは２個のイ
ソシアネート反応性官能基と、少なくとも１個の陰イオ
ン基もしくは陰イオン基に転化し得る、（ｃ）とは異な
る化合物、および（ｅ）場合によりさらに、少なくとも
２個のイソシアネート反応性官能基を含有し、６０から
５００ｇ／モルまでの分子量を有し、陰イオン基もしく
は陰イオン基に転化し得る基を含有しない化合物から構
成されるポリウレタンと、ポリウレタンに対して５から
６０重量％のポリマー接着性増強剤とを含有する水性分
散液であって、 ポリウレタンないしそのプレポリマーが沸点１００°以
下の水混和性溶媒中において調製され、ポリマー接着性
増強剤の添加後に水中に分散せしめられ、プレポリマー
の場合には次いでポリウレタンへの転化が行われること
を特徴とする水性分散液。 - 【請求項２】 請求項（１）による分散液を使用して得
られる接着剤が塗布された基体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137661A DE4137661A1 (de) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | Waessrige polyurethandispersion |
| DE4137661.7 | 1991-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222288A true JPH05222288A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=6444920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4289956A Withdrawn JPH05222288A (ja) | 1991-11-15 | 1992-10-28 | ポリウレタン水性分散液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0542072B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05222288A (ja) |
| AU (1) | AU654055B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081414A1 (ja) |
| DE (2) | DE4137661A1 (ja) |
| ES (1) | ES2096006T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005030873A1 (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | ポリウレタン樹脂水性分散体、それを含有してなる水性接着剤、及び水性プライマーコート剤 |
| KR100905265B1 (ko) * | 2005-08-09 | 2009-06-29 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 폴리우레탄 수지 수성 분산체, 이를 함유한 신발용 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4137556A1 (de) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Basf Ag | Waessrige polyurethandispersionen |
| DE4320455A1 (de) * | 1993-06-21 | 1994-12-22 | Basf Ag | Wäßrige Polyurethandispersionen |
| DE4418157A1 (de) | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen |
| EP0747442B1 (en) * | 1995-06-07 | 2003-09-03 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Modified aqueous polyurethane dispersions and methods for making same |
| DE19611850A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Verwendung von ionischen und nichtionischen wäßrigen Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie spezielle ionische und nichtionische wäßrige Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan |
| ES2220101T3 (es) | 1998-08-27 | 2004-12-01 | L'oreal | Dispositivo aerosol que contiene un policondensado que comprende al menos una unidad poliuretano y/o poliurea. |
| FR2782637B1 (fr) | 1998-08-27 | 2000-11-24 | Oreal | Composition capillaire contenant un polycondensat comprenant au moins un motif polyurethanne et/ou polyuree et un polyol |
| FR2782636B1 (fr) | 1998-08-27 | 2001-09-14 | Oreal | Compositions contenant un polycondensat comprenant au moins un motif polyurethanne et/ou polyuree et une silicone comprenant au moins une fonction carboxylique |
| FR2788972B1 (fr) | 1999-02-03 | 2001-04-13 | Oreal | Composition capillaire comprenant une base lavante, un polymere cationique et un polyurethane anionique et utilisation |
| DE10353953A1 (de) | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Basf Ag | Kaschierklebstoffe, enthaltend Polyurethan und Epoxidharz |
| US20050288431A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Gindin Lyubov K | Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester |
| US20050288430A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Gindin Lyubov K | Polyurethane dispersions with high acid content |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3613492A1 (de) * | 1986-04-22 | 1987-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln |
| DE3630045A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen |
| DE3643791A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-23 | Basf Ag | Waessrige polyurethan-klebstoff-dispersion |
| ES2079385T3 (es) * | 1988-11-26 | 1996-01-16 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Dispersiones acuosas de poliuretano y poliuretan-urea; procedimiento para el afelpado de cuerpos de forma, de elastomeros, asi como el sellado en caliente de dibujos planos en tejidos con el empleo de estas dispersiones. |
| DE3903538A1 (de) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Basf Ag | Herstellung von emulgatorfreien, waessrigen polyurethandispersionen |
-
1991
- 1991-11-15 DE DE4137661A patent/DE4137661A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-26 CA CA002081414A patent/CA2081414A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-28 JP JP4289956A patent/JPH05222288A/ja not_active Withdrawn
- 1992-10-31 DE DE59207891T patent/DE59207891D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-31 EP EP92118676A patent/EP0542072B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-31 ES ES92118676T patent/ES2096006T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-13 AU AU28350/92A patent/AU654055B2/en not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005030873A1 (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | ポリウレタン樹脂水性分散体、それを含有してなる水性接着剤、及び水性プライマーコート剤 |
| KR100905265B1 (ko) * | 2005-08-09 | 2009-06-29 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 폴리우레탄 수지 수성 분산체, 이를 함유한 신발용 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제 |
Also Published As
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| EP0542072A1 (de) | 1993-05-19 |
| EP0542072B1 (de) | 1997-01-15 |
| DE59207891D1 (de) | 1997-02-27 |
| AU2835092A (en) | 1993-05-20 |
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| DE4137661A1 (de) | 1993-05-19 |
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