JP2632194B2 - ジエンコポリマーおよびフェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素を含有する組成物 - Google Patents
ジエンコポリマーおよびフェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素を含有する組成物Info
- Publication number
- JP2632194B2 JP2632194B2 JP63212280A JP21228088A JP2632194B2 JP 2632194 B2 JP2632194 B2 JP 2632194B2 JP 63212280 A JP63212280 A JP 63212280A JP 21228088 A JP21228088 A JP 21228088A JP 2632194 B2 JP2632194 B2 JP 2632194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- terminated
- composition according
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のジエンコポリマーおよびフェノールを
末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素の混合物、エ
ポキシド樹脂および／またはエポキシド樹脂とジエンコ
ポリマーとの付加物および／またはポリウレタンまたは
ポリ尿素を含有するこのタイプの混合物、これらの混合
物から形成された架橋生成物、前記混合物を硬化させる
方法および前記多成分混合物の接着剤、特に構造接着剤
としての用途に関するものである。
末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素の混合物、エ
ポキシド樹脂および／またはエポキシド樹脂とジエンコ
ポリマーとの付加物および／またはポリウレタンまたは
ポリ尿素を含有するこのタイプの混合物、これらの混合
物から形成された架橋生成物、前記混合物を硬化させる
方法および前記多成分混合物の接着剤、特に構造接着剤
としての用途に関するものである。
エポキシド樹脂およびフェノールでキャップされた
（phenol-caped）ポリウレタンの混合物はDE-A2,152,60
6号から公知である。ポリウレタンはプレポリマージイ
ソシアネートと置換または非置換モノフェノールとを反
応させることにより得られる。その生成物はもはや遊離
のフェノール性ヒドロキシル基を含まない。その化合物
はエポキシド樹脂およびポリアミン硬化剤と組合せられ
て特に弾性により特徴づけられる硬化性被覆剤を与え
る。
（phenol-caped）ポリウレタンの混合物はDE-A2,152,60
6号から公知である。ポリウレタンはプレポリマージイ
ソシアネートと置換または非置換モノフェノールとを反
応させることにより得られる。その生成物はもはや遊離
のフェノール性ヒドロキシル基を含まない。その化合物
はエポキシド樹脂およびポリアミン硬化剤と組合せられ
て特に弾性により特徴づけられる硬化性被覆剤を与え
る。
水溶性またはある程度水溶性のポリアルキレングリコ
ール、ジイソシアネートおよびビスフェノールから誘導
される水溶性またはある程度水溶性のフェノールを末端
基とするポリウレタンはUS-A4,423,201号に開示されて
いる。これらの化合物は、エポキシド樹脂およびフェノ
ールと反応させると水分散性エポキシド樹脂を与える。
変性エポキシド樹脂を被覆剤として使用することができ
る。貯蔵上安定であり、そしてモノフェノールまたはポ
リフェノールによりブロックされたポリイソシアネート
を含有するエポキシド組成物はUS-A3,442,974号から公
知である。弾性特性を有するフェノールでキャップされ
たポリイソシアネートは記載されていない。酸化防止剤
として、またはポリ縮合物またはポリ付加物を製造する
ための中間体として使用され得るヒドロキシフェニルウ
レタンもまたEP-A247476号から公知である。
ール、ジイソシアネートおよびビスフェノールから誘導
される水溶性またはある程度水溶性のフェノールを末端
基とするポリウレタンはUS-A4,423,201号に開示されて
いる。これらの化合物は、エポキシド樹脂およびフェノ
ールと反応させると水分散性エポキシド樹脂を与える。
変性エポキシド樹脂を被覆剤として使用することができ
る。貯蔵上安定であり、そしてモノフェノールまたはポ
リフェノールによりブロックされたポリイソシアネート
を含有するエポキシド組成物はUS-A3,442,974号から公
知である。弾性特性を有するフェノールでキャップされ
たポリイソシアネートは記載されていない。酸化防止剤
として、またはポリ縮合物またはポリ付加物を製造する
ための中間体として使用され得るヒドロキシフェニルウ
レタンもまたEP-A247476号から公知である。
ブタジエンおよびアクリロニトリルに基づいたコポリ
マーを添加することにより、またそのようなコポリマー
のエポキシド樹脂との付加物を添加することによりエポ
キシド樹脂が変性され得ることもまた公知である。
マーを添加することにより、またそのようなコポリマー
のエポキシド樹脂との付加物を添加することによりエポ
キシド樹脂が変性され得ることもまた公知である。
一般に、このタイプの添加剤は硬化製品の衝撃強さお
よび可撓性を増加させる。しかしながら剥離強さは一般
に望まれるべきもののままである。概して、引張剪断強
さおよびガラス転移温度はそのようなポリマーの混入に
より低下する。
よび可撓性を増加させる。しかしながら剥離強さは一般
に望まれるべきもののままである。概して、引張剪断強
さおよびガラス転移温度はそのようなポリマーの混入に
より低下する。
エポキシド樹脂と混合されたときに、剥離強さを顕著
に増加させ、亀裂伝播を減少させる傾向を有し、そして
引張剪断強さの低下なしに剥離強さの増加を可能にする
衝撃強さ改質剤の組合せが今見い出された。
に増加させ、亀裂伝播を減少させる傾向を有し、そして
引張剪断強さの低下なしに剥離強さの増加を可能にする
衝撃強さ改質剤の組合せが今見い出された。
さらに、これらの改質剤は、樹脂配合剤に依存して、
高い剥離強さおよび低いガラス転移温度を有する弾性製
品または高いガラス転移温度および高い剥離耐性を有す
る高強度製品を製造することを可能とし、該高強度製品
は亀裂に対する靱性の高い値により特色づけられ、そし
て亀裂伝播は衝撃のような非常に高い衝撃荷重において
さえも著しく減少される。
高い剥離強さおよび低いガラス転移温度を有する弾性製
品または高いガラス転移温度および高い剥離耐性を有す
る高強度製品を製造することを可能とし、該高強度製品
は亀裂に対する靱性の高い値により特色づけられ、そし
て亀裂伝播は衝撃のような非常に高い衝撃荷重において
さえも著しく減少される。
概して、高比率の柔軟剤を含有する混合物が不十分に
硬化されるだけか、または全然硬化されないので、エポ
キシド樹脂およびブタジエンコポリマーに基づいた従来
の公知製品は、可撓性を与える成分を高比率で含有しな
い。
硬化されるだけか、または全然硬化されないので、エポ
キシド樹脂およびブタジエンコポリマーに基づいた従来
の公知製品は、可撓性を与える成分を高比率で含有しな
い。
フェノールを末端基とする特定のポリウレタンまたは
ポリ尿素と組合せたエポキシド樹脂および高比率のブタ
ジエンコポリマーの混合物が、硬化され得、そして高い
可撓性の製品がこのように製造され得ることが今見い出
された。
ポリ尿素と組合せたエポキシド樹脂および高比率のブタ
ジエンコポリマーの混合物が、硬化され得、そして高い
可撓性の製品がこのように製造され得ることが今見い出
された。
本発明は、 Ａ）少なくとも１種の1,3−ジエンおよび少なくとも１
種の極性エチレン性不飽和コモノマーに基づいたコポリ
マー、および Ｂ）次式I: （式中、 ｍは１または２を表わし、 ｎは２ないし６を表わし、 R1はエポキシド樹脂に可溶性または分散性であるエラ
ストマープレポリマーから末端のイソシアネート基、ア
ミノ基またはヒドロキシル基を除去した後のｎ価の基を
表わし、 ＸおよびＹはお互いに独立して−Ｏ−または−NR3−
で表わされる基を表わすが、これらの基の少なくとも１
つは−NR3−で表わされる基を表わす必要があり、 R2はフェノール性ヒドロキシ基および場合によりアミ
ノ基を除去した後のポリフェノールまたはアミノフェノ
ールのｍ＋１価の基を表わし、そして R3は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たはフェニル基を表わす。）で表わされる化合物を含有
する組成物に関する。
種の極性エチレン性不飽和コモノマーに基づいたコポリ
マー、および Ｂ）次式I: （式中、 ｍは１または２を表わし、 ｎは２ないし６を表わし、 R1はエポキシド樹脂に可溶性または分散性であるエラ
ストマープレポリマーから末端のイソシアネート基、ア
ミノ基またはヒドロキシル基を除去した後のｎ価の基を
表わし、 ＸおよびＹはお互いに独立して−Ｏ−または−NR3−
で表わされる基を表わすが、これらの基の少なくとも１
つは−NR3−で表わされる基を表わす必要があり、 R2はフェノール性ヒドロキシ基および場合によりアミ
ノ基を除去した後のポリフェノールまたはアミノフェノ
ールのｍ＋１価の基を表わし、そして R3は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たはフェニル基を表わす。）で表わされる化合物を含有
する組成物に関する。
成分Ａ）の製造のための1,3−ジエンの例はブタジエ
ン、イソプレンおよびクロロプレンである。ブタジエン
に基づいたコポリマーが好ましい。
ン、イソプレンおよびクロロプレンである。ブタジエン
に基づいたコポリマーが好ましい。
成分Ａ）の製造のための極性エチレン性不飽和コモノ
マーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のエステル例えばメチルもしくはエ
チルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミ
ド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸またはそれらの
エステルもしくは半エステル例えばモノメチルもしくは
ジメチルエステル、または無水マレイン酸もしくは無水
イタコン酸；ビニルエステル例えば酢酸ビニル、極性ス
チレン例えば核において塩素化または臭素化スチレン、
または特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
である。
マーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のエステル例えばメチルもしくはエ
チルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミ
ド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸またはそれらの
エステルもしくは半エステル例えばモノメチルもしくは
ジメチルエステル、または無水マレイン酸もしくは無水
イタコン酸；ビニルエステル例えば酢酸ビニル、極性ス
チレン例えば核において塩素化または臭素化スチレン、
または特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
である。
極性エチレン性不飽和コモノマーの他に、成分Ａ）は
またその他の非極性エチレン性不飽和コモノマーも含有
し得る。これらの例はエチレン、プロピレンまたは特に
スチレンまたは置換スチレン例えばビニルトルエンであ
る。
またその他の非極性エチレン性不飽和コモノマーも含有
し得る。これらの例はエチレン、プロピレンまたは特に
スチレンまたは置換スチレン例えばビニルトルエンであ
る。
成分Ａ）はランダムコポリマー、ブロックコポリマー
またはグラフトコポリマーであり得る。
またはグラフトコポリマーであり得る。
この成分は固体、特に粉末であり得るか、または特に
液体であり得る。それは熱可塑性樹脂、熱可塑性エラス
トマーまたはエラストマーであっても良い。
液体であり得る。それは熱可塑性樹脂、熱可塑性エラス
トマーまたはエラストマーであっても良い。
成分Ａ）におけるコモノマーの比率は、広い範囲内を
変化し得る。この成分は、エラストマー相が成分Ｂ）お
よび適当である場合にはエポキシド樹脂Ｃ）と組合せて
形成されるように選択される。これらは均質系であって
も不均質系であっても良い。
変化し得る。この成分は、エラストマー相が成分Ｂ）お
よび適当である場合にはエポキシド樹脂Ｃ）と組合せて
形成されるように選択される。これらは均質系であって
も不均質系であっても良い。
例えばポリブタジエンコポリマーが使用される場合に
は、エラストマー相は成分Ａ）中に予め存在し得るが、
しかしながらエラストマー相は適当な成分Ａ）,B）およ
び適当である場合にはＣ）を選択することにより形成さ
れても良い。
は、エラストマー相は成分Ａ）中に予め存在し得るが、
しかしながらエラストマー相は適当な成分Ａ）,B）およ
び適当である場合にはＣ）を選択することにより形成さ
れても良い。
不均質系が望ましい場合には、Ａ）および／または
Ｂ）の溶解度パラメータとＣ）のそれとの間の違いが、
0.2と1.0、好ましくは0.2と0.6の間であるように、成分
が概して選択される。これらの選択基準は、例えばシ
ー．ビー．ブックナル（C.B.Bucknall）：「タフェンド
プラスチックス（Toughened Plastics）」、第２章、
アプライド サイエンス パブリッシャーズ社（Applie
d Science Publishers Ltd.）、ロンドン1977年に記載
されている。
Ｂ）の溶解度パラメータとＣ）のそれとの間の違いが、
0.2と1.0、好ましくは0.2と0.6の間であるように、成分
が概して選択される。これらの選択基準は、例えばシ
ー．ビー．ブックナル（C.B.Bucknall）：「タフェンド
プラスチックス（Toughened Plastics）」、第２章、
アプライド サイエンス パブリッシャーズ社（Applie
d Science Publishers Ltd.）、ロンドン1977年に記載
されている。
好ましい成分Ａ）はブタジエン／アクリロニトリル、
ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン
／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（AB
S）、特にABS粉末およびブタジエン／メチルメタクリレ
ート／スチレングラフトコポリマー（MBS）に基づいた
コポリマーである。
ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン
／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（AB
S）、特にABS粉末およびブタジエン／メチルメタクリレ
ート／スチレングラフトコポリマー（MBS）に基づいた
コポリマーである。
特に好ましい成分Ａ）は、ポリブタジエンマイクロゲ
ルへの極性エチレン性不飽和コモノマーのグラフト共重
合により製造され得るコポリマーである。
ルへの極性エチレン性不飽和コモノマーのグラフト共重
合により製造され得るコポリマーである。
非常に特に好ましい成分Ａ）は極性エチレン性不飽和
コモノマーを有する液状ブタジエンコポリマー、特に液
状ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーである。
コモノマーを有する液状ブタジエンコポリマー、特に液
状ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーである。
これらの好ましい液状ブタジエンコポリマーの分子量
は好ましくは500ないし5000、特に1000ないし3000であ
る。
は好ましくは500ないし5000、特に1000ないし3000であ
る。
非常に特に好ましいその他の成分Ａ）はエポキシド樹
脂に対して反応性である官能基を有するブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマーである。
脂に対して反応性である官能基を有するブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマーである。
そのようなコポリマーの例はカルボキシル基またはヒ
ドロキシル基またはアミノ基を有するアクリロニトリル
／ブタジエンゴム、例えばグッドリッチ（Goodrich）に
より製造されるハイカー（Hycar ）のタイプの化合物
である。
ドロキシル基またはアミノ基を有するアクリロニトリル
／ブタジエンゴム、例えばグッドリッチ（Goodrich）に
より製造されるハイカー（Hycar ）のタイプの化合物
である。
そのようなゴムの好ましいタイプは、次式IIaないしI
Id: −CH2−CH＝CH−CH2− （IIa）， （式中、Raは水素原子またはメチル基を表わし、 Rbは−COOH,−COORcまたは−CONH2で表わされる基を
表わし、 Rcは脂肪族基、特にメチル基を表わす。）で表わされ
る構造単位および次式： −Ｒ−COOH,−Ｒ−OHおよび （式中、Ｒはアルキレン基を表わす。）で表わされる基
の群から選択される末端基を含有し、基IIa,IIb,IIcお
よび適当である場合にはIIdの全体量に関して、基IIaお
よびIIbの比率は好ましくは５ないし50重量％、基IIcの
比率は好ましくは５ないし50重量％、そして基IIdの比
率は好ましくは０ないし30重量％であり、遊離カルボキ
シル基を有する基の場合には０ないし10重量％である。
Id: −CH2−CH＝CH−CH2− （IIa）， （式中、Raは水素原子またはメチル基を表わし、 Rbは−COOH,−COORcまたは−CONH2で表わされる基を
表わし、 Rcは脂肪族基、特にメチル基を表わす。）で表わされ
る構造単位および次式： −Ｒ−COOH,−Ｒ−OHおよび （式中、Ｒはアルキレン基を表わす。）で表わされる基
の群から選択される末端基を含有し、基IIa,IIb,IIcお
よび適当である場合にはIIdの全体量に関して、基IIaお
よびIIbの比率は好ましくは５ないし50重量％、基IIcの
比率は好ましくは５ないし50重量％、そして基IIdの比
率は好ましくは０ないし30重量％であり、遊離カルボキ
シル基を有する基の場合には０ないし10重量％である。
成分Ａ）をエポキシド樹脂に対して反応性である官能
基を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー
の、エポキシド樹脂への付加物の形態で使用することも
できる。
基を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー
の、エポキシド樹脂への付加物の形態で使用することも
できる。
そのような付加物の製造はそれ自体公知の方法で、反
応性アクリロニトリル／ブタジエンゴムとエポキシド樹
脂とを、適当である場合には触媒と一緒に加熱すること
により行われ、その結果可融性であるがしかし依然硬化
性の初期縮合物が形成される。
応性アクリロニトリル／ブタジエンゴムとエポキシド樹
脂とを、適当である場合には触媒と一緒に加熱すること
により行われ、その結果可融性であるがしかし依然硬化
性の初期縮合物が形成される。
使用される触媒は例えば、トリフェニルホスフィン、
第三アミン、第四アンモニウムまたはホスホニウム塩ま
たはアセチルアセトン酸クロムである。
第三アミン、第四アンモニウムまたはホスホニウム塩ま
たはアセチルアセトン酸クロムである。
本発明はまた、Ａ）エポキシド樹脂に対して反応性で
ある官能基を有するアクリロニトリル／ブタジエンゴム
のエポキシド樹脂への付加物、およびＢ）上記の式Ｉで
表わされるフェノールを末端基とする化合物を含有する
組成物にも関する。
ある官能基を有するアクリロニトリル／ブタジエンゴム
のエポキシド樹脂への付加物、およびＢ）上記の式Ｉで
表わされるフェノールを末端基とする化合物を含有する
組成物にも関する。
成分Ｂ）は特定のプレポリマーから誘導される選択さ
れたポリウレタンまたは選択されたポリ尿素である。
れたポリウレタンまたは選択されたポリ尿素である。
本明細書の範囲内で、「エラストマープレポリマー基
R1」は、ｎ−イソシアネート基、ｎ−アミノ基またはｎ
−ヒドロキシル基を末端とし、そしてこれらの基がキャ
ップされた後にジエン成分Ａ）およびエポキシド樹脂
Ｃ）と組合せて、硬化の後にエラストリマー相またはエ
ラストマー相の混合物を供給する式Ｉで表わされる化合
物を生じるプレポリマーの基を意味すると理解されるべ
きである。これらは成分Ａ）,B）およびＣ）の均質また
は不均質の組合せであり得る。概して、エラストマー相
は０℃より低いガラス転移温度により特徴づけられる。
本明細書の範囲内で、「エポキシド樹脂に可溶性または
分散性であるプレポリマー」は、ｎ−イソシアネート
基、ｎ−アミノ基またはｎ−ヒドロキシル基を末端と
し、そしてこれらの基がキャップされた後、エポキシド
樹脂Ｃ）またはエポキシド樹脂Ｃ）とジコポリマーＡ）
との組合せに可溶性であるか、またはその他の助剤例え
ば乳化剤なしにエポキシド樹脂に分散性である式Ｉで表
わされる化合物を生じるプレポリマーの基を意味すると
理解されるべきであり、それ故にこの間に均質相が形成
されるか、または成分Ａ）,B）またはＣ）の１つの、ま
たは前記成分の混合物の肉眼的相分離が少なくとも起こ
らない。
R1」は、ｎ−イソシアネート基、ｎ−アミノ基またはｎ
−ヒドロキシル基を末端とし、そしてこれらの基がキャ
ップされた後にジエン成分Ａ）およびエポキシド樹脂
Ｃ）と組合せて、硬化の後にエラストリマー相またはエ
ラストマー相の混合物を供給する式Ｉで表わされる化合
物を生じるプレポリマーの基を意味すると理解されるべ
きである。これらは成分Ａ）,B）およびＣ）の均質また
は不均質の組合せであり得る。概して、エラストマー相
は０℃より低いガラス転移温度により特徴づけられる。
本明細書の範囲内で、「エポキシド樹脂に可溶性または
分散性であるプレポリマー」は、ｎ−イソシアネート
基、ｎ−アミノ基またはｎ−ヒドロキシル基を末端と
し、そしてこれらの基がキャップされた後、エポキシド
樹脂Ｃ）またはエポキシド樹脂Ｃ）とジコポリマーＡ）
との組合せに可溶性であるか、またはその他の助剤例え
ば乳化剤なしにエポキシド樹脂に分散性である式Ｉで表
わされる化合物を生じるプレポリマーの基を意味すると
理解されるべきであり、それ故にこの間に均質相が形成
されるか、または成分Ａ）,B）またはＣ）の１つの、ま
たは前記成分の混合物の肉眼的相分離が少なくとも起こ
らない。
不均質系の場合、Ａ）および／またはＢ）および／ま
たはＣ）の溶解度パラメータにおける上記の相違は一般
に保たれるべきである。
たはＣ）の溶解度パラメータにおける上記の相違は一般
に保たれるべきである。
Ａ）およびＣ）の組合せにおけるＢ）の溶解度または
分散度は、適当なプレポリマー基R1の選択により主に影
響される。適当な基の例は成分Ｂ）の製造において本明
細書で後記する。
分散度は、適当なプレポリマー基R1の選択により主に影
響される。適当な基の例は成分Ｂ）の製造において本明
細書で後記する。
式Ｉで表わされる化合物は好ましくは水に不溶性の化
合物である。このことは本明細書の範囲内で、５重量％
まで、好ましくは0.5重量％までしか水に溶解しない、
そして水中に貯蔵した時に少量の水、好ましくは５重量
％より少ない、特に0.5重量％より少ない水しか吸収し
ないか、またはこれらの環境下でわずかしか膨張しない
化合物を意味すると理解されるべきである。
合物である。このことは本明細書の範囲内で、５重量％
まで、好ましくは0.5重量％までしか水に溶解しない、
そして水中に貯蔵した時に少量の水、好ましくは５重量
％より少ない、特に0.5重量％より少ない水しか吸収し
ないか、またはこれらの環境下でわずかしか膨張しない
化合物を意味すると理解されるべきである。
R1が基づいているプレポリマーは概して、150ないし1
0000、好ましくは1800ないし3000の分子量（数平均）を
有する。
0000、好ましくは1800ないし3000の分子量（数平均）を
有する。
これらのプレポリマーの平均官能価は少なくとも２、
好ましくは２ないし３、そして特に好ましくは２ないし
2.5である。
好ましくは２ないし３、そして特に好ましくは２ないし
2.5である。
「エラストマーポリウレタン」または「エラストマー
ポリ尿素」の語は当業者には公知である〔シー．ヘップ
バーン（C.Hepburn）：「ポリウレタン エラストマ
ー」、アプライド サイエンス パブリッシャーズ社、
ロンドン 1982年〕。
ポリ尿素」の語は当業者には公知である〔シー．ヘップ
バーン（C.Hepburn）：「ポリウレタン エラストマ
ー」、アプライド サイエンス パブリッシャーズ社、
ロンドン 1982年〕。
一般にエラストマーポリウレタンまたはポリ尿素は、
硬質および可撓性成分を含有する（硬質および軟質セグ
メント）。
硬質および可撓性成分を含有する（硬質および軟質セグ
メント）。
成分Ｂ）は式Ｉで表わされる液状または熱可塑性のフ
ェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素で
あり得る。80℃以下、好ましくは40℃以下の軟化点を有
する化合物が好ましい。
ェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素で
あり得る。80℃以下、好ましくは40℃以下の軟化点を有
する化合物が好ましい。
成分Ｂ）は、エポキシド樹脂への式Ｉで表わされるフ
ェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素の
付加物として使用されても良い。このタイプの付加物は
上記の方法で製造することができる。
ェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素の
付加物として使用されても良い。このタイプの付加物は
上記の方法で製造することができる。
高い可撓性の系のために、脂肪族ジオール例えば1,4
−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールのグリ
シジルエーテルを含有するポリウレタンまたはポリ尿素
の付加物が好ましい。
−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールのグリ
シジルエーテルを含有するポリウレタンまたはポリ尿素
の付加物が好ましい。
適当な成分Ｂ）は実質的に線状であり得るか、または
枝分れしたタイプである。架橋の程度は、ポリマーが巨
視的ゲルを形成しないように選択される。このことは、
概して、成分Ｂ）が極性有機溶媒またはエポキシド樹脂
中に可溶性であるか、または少なくとも分散性である場
合であろう。
枝分れしたタイプである。架橋の程度は、ポリマーが巨
視的ゲルを形成しないように選択される。このことは、
概して、成分Ｂ）が極性有機溶媒またはエポキシド樹脂
中に可溶性であるか、または少なくとも分散性である場
合であろう。
上記式Ｉ中、Ｘが−NH−で表わされる基を表わし、そ
してＹが−NH−または−Ｏ−で表わされる基を表わす化
合物は、R1が基づいているプレポリマーの性質に依存し
て種々の経路により製造し得る。
してＹが−NH−または−Ｏ−で表わされる基を表わす化
合物は、R1が基づいているプレポリマーの性質に依存し
て種々の経路により製造し得る。
プレポリマーイソシアネートの場合には、それらは次
式IIIa: R1NCO）n （IIIa） で表わされる化合物を、次式IVa: Ｈ−Ｙ−R2OH）m （IVa） で表わされるポリフェノールまたはアミノフェノールと
反応させることにより製造することができ（プロセス
ａ）； 式Ｉ中、Ｘが−NR3−で表わされる基を表わし、そし
てＹが−NR3−で表わされる基を表わすポリ尿素はま
た、次式IIIb: R1NR3H）n （IIIb） で表わされるプレポリマーアミンを、次式IVb: で表わされるウレタンと反応させることにより得ること
もでき（プロセスｂ）； Ｘが−NR3−、そしてＹが−NR3−または−Ｏ−を表わ
し、そして末端基としてオルトフェノール基もしくはペ
リフェノール基またはオルトアミノフェノール基もしく
はペリアミノフェノール基を有する式Ｉで表わされる化
合物はまた、次式IIIb: R1NR3H）n （IIIb） で表わされる化合物を、次式IVc: で表わされる環状カーボネートまたはウレタンと反応さ
せることにより製造することもできる（プロセスｃ）。
上記式IIIa,IIIb,IVa,IVbおよびIVc中、基R1,R2,R3およ
びＹ並びに指数ｍおよびｎは本明細書において前に定義
した意味を表わし、R11は分離可能な基として作用する
基、例えばアルキル基またはアリール基、特に炭素原子
数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表わし、
そしてR12は、R2に与えられた意味の１つを有しそして
基−Ｏ−および−Ｙ−が各々の場合にお互いにオルト位
またはベリ位に位置する２価の炭素環式芳香族基を表わ
す。
式IIIa: R1NCO）n （IIIa） で表わされる化合物を、次式IVa: Ｈ−Ｙ−R2OH）m （IVa） で表わされるポリフェノールまたはアミノフェノールと
反応させることにより製造することができ（プロセス
ａ）； 式Ｉ中、Ｘが−NR3−で表わされる基を表わし、そし
てＹが−NR3−で表わされる基を表わすポリ尿素はま
た、次式IIIb: R1NR3H）n （IIIb） で表わされるプレポリマーアミンを、次式IVb: で表わされるウレタンと反応させることにより得ること
もでき（プロセスｂ）； Ｘが−NR3−、そしてＹが−NR3−または−Ｏ−を表わ
し、そして末端基としてオルトフェノール基もしくはペ
リフェノール基またはオルトアミノフェノール基もしく
はペリアミノフェノール基を有する式Ｉで表わされる化
合物はまた、次式IIIb: R1NR3H）n （IIIb） で表わされる化合物を、次式IVc: で表わされる環状カーボネートまたはウレタンと反応さ
せることにより製造することもできる（プロセスｃ）。
上記式IIIa,IIIb,IVa,IVbおよびIVc中、基R1,R2,R3およ
びＹ並びに指数ｍおよびｎは本明細書において前に定義
した意味を表わし、R11は分離可能な基として作用する
基、例えばアルキル基またはアリール基、特に炭素原子
数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表わし、
そしてR12は、R2に与えられた意味の１つを有しそして
基−Ｏ−および−Ｙ−が各々の場合にお互いにオルト位
またはベリ位に位置する２価の炭素環式芳香族基を表わ
す。
上記式Ｉ中、Ｘが−Ｏ−て表わされる基を表わし、そ
してＹが−NR3−で表わされる基を表わす化合物は、EP-
A247467号に記載された方法と同様に製造され得る。
してＹが−NR3−で表わされる基を表わす化合物は、EP-
A247467号に記載された方法と同様に製造され得る。
このことは、例えばエポキシド樹脂中に可溶性または
分散性である次式V: R1OH）n （Ｖ） で表わされるエラストマーおよびヒドロキシル基末端プ
レポリマーを、該プレポリマーのOH含量に相当する量の
次式IVb: （上記式ＶおよびIVb中、R1,R2,R3およびR11並びに指数
ｍおよびｎは上記の意味を表わす。）で表わされるカル
バメートとを反応させることにより行われる。
分散性である次式V: R1OH）n （Ｖ） で表わされるエラストマーおよびヒドロキシル基末端プ
レポリマーを、該プレポリマーのOH含量に相当する量の
次式IVb: （上記式ＶおよびIVb中、R1,R2,R3およびR11並びに指数
ｍおよびｎは上記の意味を表わす。）で表わされるカル
バメートとを反応させることにより行われる。
もう一つの実施態様において、式Ｖで表わされるプレ
ポリマーは、OH含量に相当するある量のホスゲンと最初
に反応させ得、そして生成したクロロカルボニルオキシ
誘導体は次に式IVaで表わされるフェノールまたはアミ
ノフェノールと反応させ得る。
ポリマーは、OH含量に相当するある量のホスゲンと最初
に反応させ得、そして生成したクロロカルボニルオキシ
誘導体は次に式IVaで表わされるフェノールまたはアミ
ノフェノールと反応させ得る。
一般に、基R2は単核または多核炭素環式芳香族基を有
するフェノールまたはアミノフェノールから誘導され
る。
するフェノールまたはアミノフェノールから誘導され
る。
種々の炭素環式芳香族基を有するフェノール基または
アミノフェノール基は縮合され得るか、または好ましく
は橋を介して結合され得る。
アミノフェノール基は縮合され得るか、または好ましく
は橋を介して結合され得る。
縮合された基を有するフェノールまたはアミノフェノ
ールの例はジヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシ
アントラセンまたはアミノナフトールである。
ールの例はジヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシ
アントラセンまたはアミノナフトールである。
好ましい基R2は、次式VI: （式中、 Ｚは直接C-C結合を表わすか、または−CR6R7−，−Ｏ
−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−COO−，−CONR8−お
よび−SiR9R10−からなる群から選択される橋を表わ
し、 R4およびR5はお互いに独立して炭素原子数１ないし20
のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、
炭素原子数２ないし６のアルキニル基またはハロゲン原
子を表わし、 ｐおよびｑはお互いに独立して0,1または２を表わ
し、 R6,R7およびR8はお互いに独立して水素原子、−CF3ま
たは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わすか、ま
たはR6およびR7は共通の炭素原子と一緒になって５ない
し12個の環炭素原子を有する脂環式基を形成し、そして R9およびR10は炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わす。）で表わされるビスフェノールから誘導され
る。
−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−COO−，−CONR8−お
よび−SiR9R10−からなる群から選択される橋を表わ
し、 R4およびR5はお互いに独立して炭素原子数１ないし20
のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、
炭素原子数２ないし６のアルキニル基またはハロゲン原
子を表わし、 ｐおよびｑはお互いに独立して0,1または２を表わ
し、 R6,R7およびR8はお互いに独立して水素原子、−CF3ま
たは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わすか、ま
たはR6およびR7は共通の炭素原子と一緒になって５ない
し12個の環炭素原子を有する脂環式基を形成し、そして R9およびR10は炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わす。）で表わされるビスフェノールから誘導され
る。
特に好ましい基R2は上記式VI中、ヒドロキシル基が4,
4′位に結合しているビスフェノールから、特にｐおよ
びｑが１を表わし、そしてR4およびR5がアリル基を表わ
す誘導体から誘導される。
4′位に結合しているビスフェノールから、特にｐおよ
びｑが１を表わし、そしてR4およびR5がアリル基を表わ
す誘導体から誘導される。
特に好ましいその他の基R2は上記式VI中、Ｚが−CH2
−，−C(CF3)2−，−Ｏ−，−SO2−，直接C-C結合およ
び特に−C(CH3)2−からなる群から選択されるものを表
わし、 ｐおよびｑは各々０または１を表わし、そして R4およびR5は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数２ないし６のアルケニル基、特にアリル基、ま
たは炭素原子数２ないし６のアルキニル基、特にプロパ
ルギル基を表わすビスフェノールから誘導される。
−，−C(CF3)2−，−Ｏ−，−SO2−，直接C-C結合およ
び特に−C(CH3)2−からなる群から選択されるものを表
わし、 ｐおよびｑは各々０または１を表わし、そして R4およびR5は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数２ないし６のアルケニル基、特にアリル基、ま
たは炭素原子数２ないし６のアルキニル基、特にプロパ
ルギル基を表わすビスフェノールから誘導される。
その他の好ましい基R2は単核アミノフェノール、例え
ば２−,3−もしくは４−アミノフェノールまたは単核ポ
リフェノール例えばレゾルシノール、ヒドロキノンまた
はピロガロールから誘導される。
ば２−,3−もしくは４−アミノフェノールまたは単核ポ
リフェノール例えばレゾルシノール、ヒドロキノンまた
はピロガロールから誘導される。
特に好ましい基R2はビスフェノールから誘導され、こ
れらの例は4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよびこれらの化合物の相当する3,3′
−ジメチル、3,3′−ジノニル、3,3′−ジアリル、3,
3′−ジクロロ、3,3′−ジブロモおよび3,3′,5,5′−
テトラブロモ誘導体である。
れらの例は4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよびこれらの化合物の相当する3,3′
−ジメチル、3,3′−ジノニル、3,3′−ジアリル、3,
3′−ジクロロ、3,3′−ジブロモおよび3,3′,5,5′−
テトラブロモ誘導体である。
R4またはR5が炭素原子数１ないし20のアルキル基であ
る場合、それらは線状または枝分れした基である。
る場合、それらは線状または枝分れした基である。
これらの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第
三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基またはｎ−エ
イコシル基である。
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第
三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基またはｎ−エ
イコシル基である。
R4およびR5は好ましくは炭素原子数１ないし６のアル
キル基、特に好ましくは炭素原子数１ないし６の線状の
アルキル基そして非常に特に好ましくはメチル基であ
る。
キル基、特に好ましくは炭素原子数１ないし６の線状の
アルキル基そして非常に特に好ましくはメチル基であ
る。
いずれかの基が炭素原子数１ないし６のアルキル基で
ある場合、それらは好ましくは線状の基、即ちメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基またはｎ−ヘキシル基であるが、しかし非常に
好ましくはメチル基である。
ある場合、それらは好ましくは線状の基、即ちメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基またはｎ−ヘキシル基であるが、しかし非常に
好ましくはメチル基である。
炭素原子数２ないし６のアルケニル基としてのR4およ
びR5の例は、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
１−ブテニル基、１−ペンテニル基または１−ヘキセニ
ル基である。ビニル基、１−プロペニル基およびアリル
基が好ましく、そしてアリル基が非常に特に好ましい。
びR5の例は、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
１−ブテニル基、１−ペンテニル基または１−ヘキセニ
ル基である。ビニル基、１−プロペニル基およびアリル
基が好ましく、そしてアリル基が非常に特に好ましい。
炭素原子数２ないし６のアルキニル基としてのR4およ
びR5の例は、エチニル基、プロパルギル基、１−ブチニ
ル基、１−ペンチニル基または１−ヘキシニル基であ
る。プロパルギル基が好ましい。R4およびR5がハロゲン
原子である場合、それらは弗素原子、塩素原子、臭素原
子または沃素原子であり得る。塩素原子または臭素原
子、特に臭素原子が好ましい。
びR5の例は、エチニル基、プロパルギル基、１−ブチニ
ル基、１−ペンチニル基または１−ヘキシニル基であ
る。プロパルギル基が好ましい。R4およびR5がハロゲン
原子である場合、それらは弗素原子、塩素原子、臭素原
子または沃素原子であり得る。塩素原子または臭素原
子、特に臭素原子が好ましい。
本発明に係る組成物が油を塗布した鋼への強い接着性
が要求される場合アルキルまたはアルケニル置換基を含
有する式VIで表わされる化合物を使用することが好まし
い。
が要求される場合アルキルまたはアルケニル置換基を含
有する式VIで表わされる化合物を使用することが好まし
い。
一般に、式VIで表わされるハロゲン含有化合物は難燃
性を増加する。
性を増加する。
R6およびR7が共通の炭素原子と一緒になって脂環式基
を形成する場合、これは例えばシクロペンチリデン基、
シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロ
オクチリデン基またはシクロドデシリデン基である。シ
クロヘキシリデン基およびシクロドデシリデン基が好ま
しい。
を形成する場合、これは例えばシクロペンチリデン基、
シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロ
オクチリデン基またはシクロドデシリデン基である。シ
クロヘキシリデン基およびシクロドデシリデン基が好ま
しい。
R3は好ましくは水素原子である。
式IIIaで表わされるイソシアネートは、 a1）所望により鎖長延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポ
リスルヒドリルまたはポリアミン化合物）と組合せても
良い、プレポリマーポリヒドロキシル成分もしくはポリ
スルフヒドリル成分への、またはそのようなプレポリマ
ー成分の混合物へのポリイソシアネート、好ましくはジ
イソシアネートまたはトリイソシアネートそして特に好
ましくはジイソシアネートの付加物から誘導されたプレ
ポリマー、または、 a2）式IIIbで表わされるプレポリマーポリアミン、特に
プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されたプレポ
リマーポリイソシアネートのいずれかである。
リスルヒドリルまたはポリアミン化合物）と組合せても
良い、プレポリマーポリヒドロキシル成分もしくはポリ
スルフヒドリル成分への、またはそのようなプレポリマ
ー成分の混合物へのポリイソシアネート、好ましくはジ
イソシアネートまたはトリイソシアネートそして特に好
ましくはジイソシアネートの付加物から誘導されたプレ
ポリマー、または、 a2）式IIIbで表わされるプレポリマーポリアミン、特に
プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されたプレポ
リマーポリイソシアネートのいずれかである。
a1）の製造のためのプレポリマー成分は、所望により
その上にグラフト化された１−オレフィンを含有しても
良い縮合または付加ポリマーであり得、前記１−オレフ
ィンは非極性基だけでなく、極性基、例えばニトリル
基、エステル基またはアミド基をも含むことも可能であ
る。そのようなポリマーの例はポリエステル、ポリエー
テル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリエステル−アミド、ポリウレタン、ポリ尿素、
アルキド樹脂、ポリカーボネートまたはポリシロキサン
であり、もしこれらの化合物がヒドロキシル基末端また
はスルフヒドリル基末端であるならば、エポキシド樹脂
中に溶解性であるかまたは分散性である式Ｉで表わされ
る化合物を生じ、そしてこれらの樹脂は上記のような弾
性特性を有する。
その上にグラフト化された１−オレフィンを含有しても
良い縮合または付加ポリマーであり得、前記１−オレフ
ィンは非極性基だけでなく、極性基、例えばニトリル
基、エステル基またはアミド基をも含むことも可能であ
る。そのようなポリマーの例はポリエステル、ポリエー
テル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリエステル−アミド、ポリウレタン、ポリ尿素、
アルキド樹脂、ポリカーボネートまたはポリシロキサン
であり、もしこれらの化合物がヒドロキシル基末端また
はスルフヒドリル基末端であるならば、エポキシド樹脂
中に溶解性であるかまたは分散性である式Ｉで表わされ
る化合物を生じ、そしてこれらの樹脂は上記のような弾
性特性を有する。
ポリエーテルまたはポリエーテル断片を有する断片化
プレポリマー、例えばポリエーテル−アミド、ポリエー
テル−ウレタンおよびポリエーテル−尿素が好ましい。
プレポリマー、例えばポリエーテル−アミド、ポリエー
テル−ウレタンおよびポリエーテル−尿素が好ましい。
これらの化合物は、ポリウレタンの合成のための成分
としてポリウレタン化学の分野における当業者に公知で
ある。それらは線状であっても枝分れしても良く、線状
タイプが好ましい。プレポリマーa1）の好ましい合成成
分は、150-10000、非常に好ましくは500-3000の平均分
子量（数平均）を有するヒドロキシル基末端プレポリマ
ーである。
としてポリウレタン化学の分野における当業者に公知で
ある。それらは線状であっても枝分れしても良く、線状
タイプが好ましい。プレポリマーa1）の好ましい合成成
分は、150-10000、非常に好ましくは500-3000の平均分
子量（数平均）を有するヒドロキシル基末端プレポリマ
ーである。
ヒドロキシル基末端またはスルフヒドリル基末端プレ
ポリマーに加えて、鎖長延長剤もまたプレポリマーポリ
イソシアネートa1）の製造において存在し得る。
ポリマーに加えて、鎖長延長剤もまたプレポリマーポリ
イソシアネートa1）の製造において存在し得る。
このタイプのモノマーは好ましくは２官能価または３
官能価である。
官能価である。
３官能価もしくは多官能価ヒドロキシル基末端もしく
はスルフヒドリル基末端プレポリマーまたは３官能価も
しくは多官能価鎖長延長剤を成分a1）の製造のために使
用する場合、合成成分は有機溶媒中に可溶性であるかま
たは少なくとも膨張性である付加物a1）が形成されるよ
うに選択されるべきである。
はスルフヒドリル基末端プレポリマーまたは３官能価も
しくは多官能価鎖長延長剤を成分a1）の製造のために使
用する場合、合成成分は有機溶媒中に可溶性であるかま
たは少なくとも膨張性である付加物a1）が形成されるよ
うに選択されるべきである。
多官能価合成成分が使用される場合、架橋の程度は、
これらの成分の性質および比率によりそれ自体公知の方
法で調節し得る。架橋の程度によりそれ自体公知の方法
でエラストマー特性を変えることも可能である。
これらの成分の性質および比率によりそれ自体公知の方
法で調節し得る。架橋の程度によりそれ自体公知の方法
でエラストマー特性を変えることも可能である。
このように、２官能価プレポリマーまたは３官能価も
しくは多官能価鎖長延長剤が使用される場合、概して低
い比率の多官能価成分のみが使用されるであろうし、一
方２官能価および３官能価または多官能価プレポリマー
が組合せられる場合、概して多量の多官能価鎖長延長剤
が過剰の架橋を起こすことなく存在し得る。架橋の程度
はまたポリイソシアネートの官能価にも依存するであろ
う。このように、３官能価もしくは多官能価、ヒドロキ
シル基末端もしくはスルフヒドリル基末端の合成成分が
存在する場合、ジイソシアネートが概して使用され、一
方２官能価ヒドロキシル基末端またはスルフヒドリル基
末端の合成成分が使用される場合、多官能価イソシアネ
ートもまた使用されるであろう。ポリイソシアネートa
1）の製造のためのプレポリマー合成成分の例はヒドロ
キシル基末端ポリエーテル、特に式Ｉで表わされる水不
溶性化合物を生じるポリエーテルである。
しくは多官能価鎖長延長剤が使用される場合、概して低
い比率の多官能価成分のみが使用されるであろうし、一
方２官能価および３官能価または多官能価プレポリマー
が組合せられる場合、概して多量の多官能価鎖長延長剤
が過剰の架橋を起こすことなく存在し得る。架橋の程度
はまたポリイソシアネートの官能価にも依存するであろ
う。このように、３官能価もしくは多官能価、ヒドロキ
シル基末端もしくはスルフヒドリル基末端の合成成分が
存在する場合、ジイソシアネートが概して使用され、一
方２官能価ヒドロキシル基末端またはスルフヒドリル基
末端の合成成分が使用される場合、多官能価イソシアネ
ートもまた使用されるであろう。ポリイソシアネートa
1）の製造のためのプレポリマー合成成分の例はヒドロ
キシル基末端ポリエーテル、特に式Ｉで表わされる水不
溶性化合物を生じるポリエーテルである。
これらは、アルキレンオキシド例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの非イ
オン性ポリマー化、コポリマー化またはブロックコポリ
マー化により、開始剤成分として２官能価または多官能
化アルコール例えば1,4−ブタンジオール、1,1,1−トリ
メチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、
1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ペンタエ
リトリトールまたはソルビトールを使用するか、または
アミン例えばメチルアミン、エチレンジアミンまたは1,
6−ヘキシレンジアミンを使用して、または環状エーテ
ル例えばテトラヒドロフラン、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドのカチオン性ポリマー化またはコポ
リマー化により、酸触媒例えばBF3・エーテレートを使
用するか、または水の脱離でポリ縮合に晒され得るグリ
コール例えば1,6−ヘキサンジオールのポリ縮合によ
り、酸エーテル化触媒例えばｐ−トリエンスルホン酸の
存在下で得られるポリアルキレンエーテル−ポリオール
を含む。燐酸または亜燐酸のエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシ
ドとのオキサアルキル化生成物を使用することも可能で
ある。
ド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの非イ
オン性ポリマー化、コポリマー化またはブロックコポリ
マー化により、開始剤成分として２官能価または多官能
化アルコール例えば1,4−ブタンジオール、1,1,1−トリ
メチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、
1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ペンタエ
リトリトールまたはソルビトールを使用するか、または
アミン例えばメチルアミン、エチレンジアミンまたは1,
6−ヘキシレンジアミンを使用して、または環状エーテ
ル例えばテトラヒドロフラン、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドのカチオン性ポリマー化またはコポ
リマー化により、酸触媒例えばBF3・エーテレートを使
用するか、または水の脱離でポリ縮合に晒され得るグリ
コール例えば1,6−ヘキサンジオールのポリ縮合によ
り、酸エーテル化触媒例えばｐ−トリエンスルホン酸の
存在下で得られるポリアルキレンエーテル−ポリオール
を含む。燐酸または亜燐酸のエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシ
ドとのオキサアルキル化生成物を使用することも可能で
ある。
その他の好ましいヒドロキシル基末端ポリエーテルは
その上にグラフト化された１−オレフィン、例えばアク
リロニトリル、スチレンまたはアクリル酸エステルを含
む。この場合クラフト成分の重量比は概して、使用され
るポリエーテルの量に対して10-50％、特に10-30％であ
る。
その上にグラフト化された１−オレフィン、例えばアク
リロニトリル、スチレンまたはアクリル酸エステルを含
む。この場合クラフト成分の重量比は概して、使用され
るポリエーテルの量に対して10-50％、特に10-30％であ
る。
ポリイソシアネートa1）の製造のためのプレポリマー
合成成分のその他の例は、ジカルボン酸および／または
ポリカルボン酸およびジオールおよび／またはポリマー
から、好ましくはジカルボン酸およびジオールから誘導
されるヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールであ
る。
合成成分のその他の例は、ジカルボン酸および／または
ポリカルボン酸およびジオールおよび／またはポリマー
から、好ましくはジカルボン酸およびジオールから誘導
されるヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールであ
る。
そのようなポリ縮合物の例は、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ダイマーおよびトリマー脂肪酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸とプロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン、
トリエチレンおよびテトラエチレングリコール、ジプロ
ピレン、トリプロピレンおよびテトラプロピレングリコ
ール、ジブチレン、トリブチレンおよびテトラブチレン
グリコール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロー
ルエタンおよび1,2,6−ヘキサントリオールとのポリ縮
合物により製造し得るヒドロキシル基末端ポリエステル
である。
酸、アゼライン酸、ダイマーおよびトリマー脂肪酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸とプロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン、
トリエチレンおよびテトラエチレングリコール、ジプロ
ピレン、トリプロピレンおよびテトラプロピレングリコ
ール、ジブチレン、トリブチレンおよびテトラブチレン
グリコール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロー
ルエタンおよび1,2,6−ヘキサントリオールとのポリ縮
合物により製造し得るヒドロキシル基末端ポリエステル
である。
ポリイソシアネートa1）の製造のためのその他の適当
なプレポリマー合成成分は、成分a1）を形成するために
特にヒドロキシル基末端ポリエーテルと反応させるヒド
ロキシル基末端ポリブタジエンである。
なプレポリマー合成成分は、成分a1）を形成するために
特にヒドロキシル基末端ポリエーテルと反応させるヒド
ロキシル基末端ポリブタジエンである。
ポリイソシアネートa1）の製造のための適当なプレポ
リマー合成成分のその他の例は、ラクトン例えばε−カ
プロラクトンのポリマー化生成物；またはポリアルキレ
ンチオエーテル−ポリオール、例えばチオジグリコール
とその自身およびジオールおよび／またはポリオール例
えば1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールまたは1,1,
1−トリメチロールプロパンとのポリ縮合生成物であ
る。
リマー合成成分のその他の例は、ラクトン例えばε−カ
プロラクトンのポリマー化生成物；またはポリアルキレ
ンチオエーテル−ポリオール、例えばチオジグリコール
とその自身およびジオールおよび／またはポリオール例
えば1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールまたは1,1,
1−トリメチロールプロパンとのポリ縮合生成物であ
る。
ポリイソシアネートa1）の製造のための好ましいプレ
ポリマー合成成分はヒドロキシル基末端ポリエーテルま
たはポリエステルである。
ポリマー合成成分はヒドロキシル基末端ポリエーテルま
たはポリエステルである。
ポリイソシアネートa1）の製造のためのその他の好ま
しいプレポリマー合成成分は、ヒドロキシル基末端ポリ
ブタジエンおよびその上にグラフト化された１−オレフ
ィン特にスチレンまたはアクリル酸誘導体例えばアクリ
ル酸エステルまたはアクリロニトリルを含有するヒドロ
キシル末端ポリアルキレングリコールまたはヒドロキシ
ル基末端ポリアルキレングリコールの混合物である。
しいプレポリマー合成成分は、ヒドロキシル基末端ポリ
ブタジエンおよびその上にグラフト化された１−オレフ
ィン特にスチレンまたはアクリル酸誘導体例えばアクリ
ル酸エステルまたはアクリロニトリルを含有するヒドロ
キシル末端ポリアルキレングリコールまたはヒドロキシ
ル基末端ポリアルキレングリコールの混合物である。
非常に特に好ましいポリイソシアネートa1）の製造の
ためのプレポリマー合成成分は、ポリヒドロキシル基末
端ポリエーテル、特にジヒドロキシル基末端ポリアルキ
レングリコールである。
ためのプレポリマー合成成分は、ポリヒドロキシル基末
端ポリエーテル、特にジヒドロキシル基末端ポリアルキ
レングリコールである。
プレポリマーポリイソシアネートa1）の製造のための
鎖長延長剤はその自体公知である。これらの例は、ヒド
ロキシル基末端ポリエーテルの製造のために本明細書に
おいて前記したジオールおよびポリオール、特にジオー
ルおよびポリオール例えば1,4−ブタンジオール、1,1,1
−トリメチロールプロパンまたはヒドロキノン２−ヒド
ロキシエチルエーテル、またはジアミン、例えばジアミ
ノエタン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5−
ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4′−ジアミノシ
クロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサンお
よび1,2−プロピレンジアミン、またはヒドラジン、ア
ミノ酸ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラ
ジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジドで
ある。
鎖長延長剤はその自体公知である。これらの例は、ヒド
ロキシル基末端ポリエーテルの製造のために本明細書に
おいて前記したジオールおよびポリオール、特にジオー
ルおよびポリオール例えば1,4−ブタンジオール、1,1,1
−トリメチロールプロパンまたはヒドロキノン２−ヒド
ロキシエチルエーテル、またはジアミン、例えばジアミ
ノエタン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5−
ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4′−ジアミノシ
クロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサンお
よび1,2−プロピレンジアミン、またはヒドラジン、ア
ミノ酸ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラ
ジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジドで
ある。
短鎖ジオールまたはトリオールは鎖長延長剤として好
ましく使用される。
ましく使用される。
プレポリマーポリイソシアネートa2）は、式IIIbで表
わされるアミノ基末端プレポリマーから、特にアミノ基
末端ポリエーテルから、ホスゲンまたはポリイソシアネ
ート、好ましくはジイソシアネートまたはトリイソシア
ネート、そして特に好ましくはジイソシアネートとの反
応によりそれ自体公知の方法で製造することができる。
アミノ基に加えて、アミノ基末端プレポリマーは一般に
活性水素原子を有する別の基を含有しない。末端アミノ
基を有するプレポリマーは一般に成分a1）の合成成分と
して本明細書において上記したヒドロキシル基末端縮合
または付加ポリマーから、特にポリエーテルから誘導さ
れる。
わされるアミノ基末端プレポリマーから、特にアミノ基
末端ポリエーテルから、ホスゲンまたはポリイソシアネ
ート、好ましくはジイソシアネートまたはトリイソシア
ネート、そして特に好ましくはジイソシアネートとの反
応によりそれ自体公知の方法で製造することができる。
アミノ基に加えて、アミノ基末端プレポリマーは一般に
活性水素原子を有する別の基を含有しない。末端アミノ
基を有するプレポリマーは一般に成分a1）の合成成分と
して本明細書において上記したヒドロキシル基末端縮合
または付加ポリマーから、特にポリエーテルから誘導さ
れる。
それらは、第二ヒドロキシル基を含む前記縮合または
付加ポリマーをアンモニアと反応させることにより、ま
た第一ヒドロキシル基を含む前記縮合または付加ポリマ
ー例えばポリブチレングリコールをアクリロニトリルと
反応させ、そして引き続きこれらの生成物を水素化する
ことにより製造することができる。
付加ポリマーをアンモニアと反応させることにより、ま
た第一ヒドロキシル基を含む前記縮合または付加ポリマ
ー例えばポリブチレングリコールをアクリロニトリルと
反応させ、そして引き続きこれらの生成物を水素化する
ことにより製造することができる。
プレポリマーアミノ基末端ポリ−THFもまた、２価の
依然活性なカチオン性THFポリマーをシアン酸カリウム
で終結させることによるエス．スミス（S.Smith）等、M
acromol.Sci.Chem.A7(7),1399-1413（1973）の方法によ
り製造することができる。
依然活性なカチオン性THFポリマーをシアン酸カリウム
で終結させることによるエス．スミス（S.Smith）等、M
acromol.Sci.Chem.A7(7),1399-1413（1973）の方法によ
り製造することができる。
成分a1）またはa2）の製造のために使用されるポリイ
ソシアネートは、一般に脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は芳香脂肪族ジイソシアネート、トリイソシアネートも
しくはテトライソシアネートまたはこのタイプのイソシ
アネートに変換され得る前駆体である。
ソシアネートは、一般に脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は芳香脂肪族ジイソシアネート、トリイソシアネートも
しくはテトライソシアネートまたはこのタイプのイソシ
アネートに変換され得る前駆体である。
脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族ジイソシアネート
またはトリイソシアネートが好ましく、脂肪族または脂
環式ジイソシアネートが特に好ましい。
またはトリイソシアネートが好ましく、脂肪族または脂
環式ジイソシアネートが特に好ましい。
好ましい脂肪族ジイソシアネートは一般に線状または
枝分れα，ω−ジイソシアネートである。アルキレン鎖
は所望により酸素原子または硫黄原子により中断されて
も良く、そして所望によりエチレン性不飽和結合を含有
しても良い。
枝分れα，ω−ジイソシアネートである。アルキレン鎖
は所望により酸素原子または硫黄原子により中断されて
も良く、そして所望によりエチレン性不飽和結合を含有
しても良い。
炭素原子数２ないし20の線状の飽和アルキレン基を有
するα，ω−ジイソシアネートが好ましい。
するα，ω−ジイソシアネートが好ましい。
そのような基の例は、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキ
サデカメチレン基、オクタデカメチレン基およびエイコ
サメチレン基である。
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキ
サデカメチレン基、オクタデカメチレン基およびエイコ
サメチレン基である。
異原子により中断された好ましい脂肪族α，ω−ジイ
ソシアネート基の例は、−（CH2−CH2−Ｏ）o−CH2−CH
2−，−〔CH（CH3）−CH2−Ｏ〕o−CH（CH3）−CH2−，
−（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）o−CH2−CH2−CH2−CH2
−および−（CH2−CH2−Ｓ）o−CH2−CH2− （上記式中、ｏは１ないし20を表わす）で表わされる基
である。
ソシアネート基の例は、−（CH2−CH2−Ｏ）o−CH2−CH
2−，−〔CH（CH3）−CH2−Ｏ〕o−CH（CH3）−CH2−，
−（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）o−CH2−CH2−CH2−CH2
−および−（CH2−CH2−Ｓ）o−CH2−CH2− （上記式中、ｏは１ないし20を表わす）で表わされる基
である。
好ましい脂環式ジイソシアネートは一般に置換または
非置換シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘ
プタンから誘導される誘導体である。２つのそのような
環が橋を介してお互いに結合することも可能である。
非置換シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘ
プタンから誘導される誘導体である。２つのそのような
環が橋を介してお互いに結合することも可能である。
このタイプの基の例は1,3−シクロヘキシレン、1,4−
シクロヘキシレンまたはドデカヒドロジフェニルメタン
−4,4′−ジイルである。
シクロヘキシレンまたはドデカヒドロジフェニルメタン
−4,4′−ジイルである。
ダイマーまたはトリマー脂肪酸から誘導されるジイソ
シアネートまたはトリイソシアネートを使用することも
また可能である。これらの化合物は、相当するジイソシ
アネートまたはトリイソシアネートへの転移（ホフマ
ン、クルチウスまたはローゼン転移）により脂肪酸から
それ自体公知の方法で得ることができる。
シアネートまたはトリイソシアネートを使用することも
また可能である。これらの化合物は、相当するジイソシ
アネートまたはトリイソシアネートへの転移（ホフマ
ン、クルチウスまたはローゼン転移）により脂肪酸から
それ自体公知の方法で得ることができる。
好ましい芳香族ジイソシアネートの例は、本明細書に
おいて上記したような２価のフェノール基のうち、−OH
基が−NCO基に置換された例に相当する。
おいて上記したような２価のフェノール基のうち、−OH
基が−NCO基に置換された例に相当する。
芳香脂肪族ジイソシアネート基の例は、1,2−キシリ
レン基および1,4−キシリレン基である。
レン基および1,4−キシリレン基である。
適当なポリイソシアネートの特定の例は、2,4−ジイ
ソシアナトトルエンおよびそれらの2,6−ジイソシアナ
トトルエンとの工業用混合物、2,6−ジイソシアナトト
ルエン、1,5−ジイソシアナトナフタレン、4,4′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンおよび種々のジイソシアナ
トジフェニルメタン（例えば4,4′−および2,4′−異性
体）の工業用混合物、ウレタン化4,4′−ジイソシアナ
トジフェニル−メタン、カルボジイミド化4,4′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、2,4−ジイソシアナトト
ルエンのウレトジオン、トリイソシアナトトリフェニル
メタン、ジイソシアナトトルエンとトリメチロールプロ
パンとから形成される付加物、ジイソシアナトトルエン
から形成されたトリマー、ジイソシアナト−ｍ−キシレ
ン、N,N′−ジ−（４−メチル−３−イソシアナトフェ
ニル）−尿素、ジイソシアナトトルエンと1,6−ジイソ
シアナトヘキサメチレンとの混合トリマー生成物、1,6
−ジイソシアナトヘキサン、3,5,5−トリメチル−１−
イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）、N,N′,N″−トリ−
（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレト、2,2,4−ト
リメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、１−メチル
−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジメリルジイ
ソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、トリマーイソホロン、ジイソシアネート、ト
リマーヘキサンジイソシアネートおよびメチル2,6−ジ
イソシアナトヘキサノエートである。
ソシアナトトルエンおよびそれらの2,6−ジイソシアナ
トトルエンとの工業用混合物、2,6−ジイソシアナトト
ルエン、1,5−ジイソシアナトナフタレン、4,4′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンおよび種々のジイソシアナ
トジフェニルメタン（例えば4,4′−および2,4′−異性
体）の工業用混合物、ウレタン化4,4′−ジイソシアナ
トジフェニル−メタン、カルボジイミド化4,4′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、2,4−ジイソシアナトト
ルエンのウレトジオン、トリイソシアナトトリフェニル
メタン、ジイソシアナトトルエンとトリメチロールプロ
パンとから形成される付加物、ジイソシアナトトルエン
から形成されたトリマー、ジイソシアナト−ｍ−キシレ
ン、N,N′−ジ−（４−メチル−３−イソシアナトフェ
ニル）−尿素、ジイソシアナトトルエンと1,6−ジイソ
シアナトヘキサメチレンとの混合トリマー生成物、1,6
−ジイソシアナトヘキサン、3,5,5−トリメチル−１−
イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）、N,N′,N″−トリ−
（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレト、2,2,4−ト
リメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、１−メチル
−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジメリルジイ
ソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、トリマーイソホロン、ジイソシアネート、ト
リマーヘキサンジイソシアネートおよびメチル2,6−ジ
イソシアナトヘキサノエートである。
成分a1）またはa2）の製造は、ヒドロキシル基末端、
スルフヒドリル基末端またはアミノ基末端エラストマー
プレポリマー成分をポリイソシアネートまたはこれらの
成分の混合物と反応させることによりそれ自体公知の方
法で行われる。その反応は、所望により鎖長延長剤の存
在下で行われても良い。
スルフヒドリル基末端またはアミノ基末端エラストマー
プレポリマー成分をポリイソシアネートまたはこれらの
成分の混合物と反応させることによりそれ自体公知の方
法で行われる。その反応は、所望により鎖長延長剤の存
在下で行われても良い。
成分a1）またはa2）の製造は、溶媒なしでまたはイソ
シアネートに対して不活性である溶媒中で行われる。
シアネートに対して不活性である溶媒中で行われる。
不活性溶媒の例はエステル、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸メチルグリコールおよび酢酸エチルグリコ
ール；ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトン；芳香族化合物、例えばトルエンまた
はキシレン、またはハロゲン化炭化水素、例えばトリク
ロロエタンまたはメチレンジクロリドである。
ブチル、酢酸メチルグリコールおよび酢酸エチルグリコ
ール；ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトン；芳香族化合物、例えばトルエンまた
はキシレン、またはハロゲン化炭化水素、例えばトリク
ロロエタンまたはメチレンジクロリドである。
ウレタンまたは尿素基を介するある種の付加的な鎖長
延長反応が受け入れられるかまたはいっそう望ましい場
合には、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基またはアミ
ノ基を含有するプレポリマーおよび存在しても良いモノ
マーと1.5-2.5好ましくは1.8-2.2のNCO/OHまたはNCO/SH
またはNCO/NH2比でジイソシアネートまたはポリイソシ
アネートとを、適当である場合には最初に0-25℃で、そ
して冷却しながら、そして引き続いて所望により好まし
くは50-120℃に数時間加熱することにより反応させる。
延長反応が受け入れられるかまたはいっそう望ましい場
合には、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基またはアミ
ノ基を含有するプレポリマーおよび存在しても良いモノ
マーと1.5-2.5好ましくは1.8-2.2のNCO/OHまたはNCO/SH
またはNCO/NH2比でジイソシアネートまたはポリイソシ
アネートとを、適当である場合には最初に0-25℃で、そ
して冷却しながら、そして引き続いて所望により好まし
くは50-120℃に数時間加熱することにより反応させる。
鎖長延長反応が望ましくない場合、一般に実質的に大
過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、
例えば3-5のNCO/OH、NCO/SHまたはNCO/NH2の比率で使用
され、そして通常鎖長延長剤を使用せず、そしてその他
の操作は低比率のNCO/OH、NCO/SHまたはNCO/NH2に記載
したように行われる。反応後、過剰のジイソシアネート
またはポリイソシアネートを、所望により例えば薄膜蒸
留または溶媒抽出により除去する。
過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、
例えば3-5のNCO/OH、NCO/SHまたはNCO/NH2の比率で使用
され、そして通常鎖長延長剤を使用せず、そしてその他
の操作は低比率のNCO/OH、NCO/SHまたはNCO/NH2に記載
したように行われる。反応後、過剰のジイソシアネート
またはポリイソシアネートを、所望により例えば薄膜蒸
留または溶媒抽出により除去する。
ヒドロキシル基末端、スルフヒドリル基末端またはア
ミノ基末端プレポリマーとポリイソシアネートとの反応
はそれ自体公知である触媒の存在下で行われる。
ミノ基末端プレポリマーとポリイソシアネートとの反応
はそれ自体公知である触媒の存在下で行われる。
これらの例はジアザビシクロオクタン、ジブチル錫ジ
ラウレートまた錫（II）オクトエートである。これらの
触媒は通常の量で、例えばポリイソシアネートの量に対
して0.001-2重量％の量で使用される。
ラウレートまた錫（II）オクトエートである。これらの
触媒は通常の量で、例えばポリイソシアネートの量に対
して0.001-2重量％の量で使用される。
成分a1）またはa2）（ポリイソシアネートIIIa）とフ
ェノールまたはアミノフェノールIVaとの反応は、ヒド
ロキシル基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ基
末端の合成成分とポリイソシアネートとの上記の反応と
同様に行われる。
ェノールまたはアミノフェノールIVaとの反応は、ヒド
ロキシル基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ基
末端の合成成分とポリイソシアネートとの上記の反応と
同様に行われる。
ポリフェノールまたはアミノフェノールIVaは好まし
くはこの反応において、遊離NCO基が反応により実質的
に消費され、そして大部分は１個のOH基またはNH2がポ
リフェノールまたはアミノフェノール当たり反応するよ
うな量で最初に採取される。
くはこの反応において、遊離NCO基が反応により実質的
に消費され、そして大部分は１個のOH基またはNH2がポ
リフェノールまたはアミノフェノール当たり反応するよ
うな量で最初に採取される。
このことは一般に、ビスフェノールまたはトリスフェ
ノールのOH基約２または３モルまたはアミノフェノール
のNH2基約１モルが遊離イソシアネート基１モルに対し
て最初に採取される場合であろう。
ノールのOH基約２または３モルまたはアミノフェノール
のNH2基約１モルが遊離イソシアネート基１モルに対し
て最初に採取される場合であろう。
ポリフェノールIVaの場合、OH:NCO比が一般に1.5:1.0
ないし3.0:1.0、好ましくは1.8:1.0ないし2.5:1.0であ
る。
ないし3.0:1.0、好ましくは1.8:1.0ないし2.5:1.0であ
る。
アミノフェノールIVaの場合、NH2:NCO比は一般に0.8:
1.0ないし1.2:1.0、好ましくは0.8:1.0ないし1.0:1.0で
ある。
1.0ないし1.2:1.0、好ましくは0.8:1.0ないし1.0:1.0で
ある。
もちろん過剰量の成分IVaを用いることも可能であ
り、その場合鎖長延長はフェノールを介して起こり得る
が、しかしながら最終生成物は一般に、混合物全体に対
して未反応の成分IVaを50重量％より多くは含有せず、
好ましくは10重量％より多くは含有しない。
り、その場合鎖長延長はフェノールを介して起こり得る
が、しかしながら最終生成物は一般に、混合物全体に対
して未反応の成分IVaを50重量％より多くは含有せず、
好ましくは10重量％より多くは含有しない。
アミノフェノールIVaの場合、化学量論的量が一般に
望ましい。
望ましい。
ポリイソシアネートIIIaをマスクするためにフェノー
ルおよび／またはアミノフェノールIVaの混合物を使用
することも可能である。これらの混合物はまた少量のモ
ノフェノールを含有することもできる。この変法におい
て、モノフェノールの含量は、反応生成物が遊離フェノ
ール性OH基を有する式Ｉで表わされる化合物から主とし
て構成されるように選択される。
ルおよび／またはアミノフェノールIVaの混合物を使用
することも可能である。これらの混合物はまた少量のモ
ノフェノールを含有することもできる。この変法におい
て、モノフェノールの含量は、反応生成物が遊離フェノ
ール性OH基を有する式Ｉで表わされる化合物から主とし
て構成されるように選択される。
プロセスｂ）またはｃ）におけるアミノ基末端プレポ
リマーIIIbは一般に、プロセスａ）に既に記載され、そ
してそのプロセスにおいてプレポリマーポリイソシアネ
ート成分IIIaの製造のために使用されたプレポリマーポ
リアミンである。好ましい化合物IIIbは上記のようなア
ミノ基末端ポリエーテルである。
リマーIIIbは一般に、プロセスａ）に既に記載され、そ
してそのプロセスにおいてプレポリマーポリイソシアネ
ート成分IIIaの製造のために使用されたプレポリマーポ
リアミンである。好ましい化合物IIIbは上記のようなア
ミノ基末端ポリエーテルである。
ウレタンIVbは次式：HR3N−R2−（OH）m （式中、R2,R3およびｍは上記の意味を表わす。）で表
わされるアミノフェノールから誘導される。ウレタンIV
bはこれらのアミノフェノールをR11−Ｏ−CO−Clで、そ
れ自体公知の方法によりマスクすることにより製造され
る。この式においてR11は本明細書において前に定義し
た意味を表わす。成分IIIbとIVbとの反応（プロセス
ｂ）は、化学量論比の２成分またはわずかに過剰量の成
分IVbを最初に採取し、そして式IIIbで表わされる化合
物のほとんど全ての遊離アミノ基がマスクされるように
混合物を加熱することにより一般的に行われる。
わされるアミノフェノールから誘導される。ウレタンIV
bはこれらのアミノフェノールをR11−Ｏ−CO−Clで、そ
れ自体公知の方法によりマスクすることにより製造され
る。この式においてR11は本明細書において前に定義し
た意味を表わす。成分IIIbとIVbとの反応（プロセス
ｂ）は、化学量論比の２成分またはわずかに過剰量の成
分IVbを最初に採取し、そして式IIIbで表わされる化合
物のほとんど全ての遊離アミノ基がマスクされるように
混合物を加熱することにより一般的に行われる。
この反応は好ましくは不活性溶媒中で行われる。これ
らの例は本明細書において前に記載した。
らの例は本明細書において前に記載した。
環状カーボネートまたはウレタンIVcはそれぞれ次式:
HO−R12−OHまたはHR3N−R12−OHで表わされるオルト−
もしくはペリ−ビスフェノールまたはオルト−もしくは
ペリ−アミノフェノールから誘導される。これらの式に
おけるR3およびR12は本明細書において前に定義した意
味を表わす。成分IVcはこれらからホスゲンとの反応に
より製造し得る。成分IIIbおよびIVcの反応（プロセス
ｃ）は、化学量論比の２成分またはわずかに過剰の成分
IVcを最初に採取することにより一般的に行われる。そ
の他の面において、反応はプロセスａ）に記載したよう
に行われる。
HO−R12−OHまたはHR3N−R12−OHで表わされるオルト−
もしくはペリ−ビスフェノールまたはオルト−もしくは
ペリ−アミノフェノールから誘導される。これらの式に
おけるR3およびR12は本明細書において前に定義した意
味を表わす。成分IVcはこれらからホスゲンとの反応に
より製造し得る。成分IIIbおよびIVcの反応（プロセス
ｃ）は、化学量論比の２成分またはわずかに過剰の成分
IVcを最初に採取することにより一般的に行われる。そ
の他の面において、反応はプロセスａ）に記載したよう
に行われる。
ポリウレタンまたはポリ尿素の分子量（数平均）は通
常500ないし50000、好ましくは500ないし10000そして特
に好ましくは500ないし3000の範囲内である。
常500ないし50000、好ましくは500ないし10000そして特
に好ましくは500ないし3000の範囲内である。
これらの化合物の粘度は一般に150000mPas,好ましく
は10000mPasより低い〔エップレヒト（Epprecht）粘度
計を用い80℃で測定〕。
は10000mPasより低い〔エップレヒト（Epprecht）粘度
計を用い80℃で測定〕。
プロセスａ）,b）またはｃ）による反応から誘導され
る式Ｉで表わされるフェノールを末端基とするポリウレ
タンまたはポリ尿素の構造は、プレポリマー基R1の官能
価に応じて異なる。
る式Ｉで表わされるフェノールを末端基とするポリウレ
タンまたはポリ尿素の構造は、プレポリマー基R1の官能
価に応じて異なる。
プロセスａ）においてこの官能価は例えばヒドロキシ
ル基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ基末端プ
レポリマーの官能価により、使用され得る鎖長延長剤に
より、式IIIaで表わされる化合物の製造のために使用さ
れるイソシアネートの官能価によりおよび個々の反応物
の比により決定される。式Ｉで表わされる化合物中、Ｘ
が−NH−で表わされる基を表わし、そしてＹが−NH−で
表わされる基を表わす化合物が好ましいが、特に好まし
くは−Ｏ−で表わされる基を表わすものである。
ル基末端、スルフヒドリル基末端またはアミノ基末端プ
レポリマーの官能価により、使用され得る鎖長延長剤に
より、式IIIaで表わされる化合物の製造のために使用さ
れるイソシアネートの官能価によりおよび個々の反応物
の比により決定される。式Ｉで表わされる化合物中、Ｘ
が−NH−で表わされる基を表わし、そしてＹが−NH−で
表わされる基を表わす化合物が好ましいが、特に好まし
くは−Ｏ−で表わされる基を表わすものである。
他に好ましい成分Ｂ）は、イソシアネート基を実質的
に持たず、そして少なくとも２個の遊離フェノール性ヒ
ドロキシル基を含み、そして ａ）a1）所望により鎖長延長剤と組合せても良い、プレ
ポリマーポリヒドロキシル化合物もしくはポリスルフヒ
ドリル化合物への、またはそのような化合物の混合物へ
のポリイソシアネートの付加物であるか、または a2）プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されるプ
レポリマーポリイソシアネートを、ｂ）２もしくは３個
のフェノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種
のフェノールまたは１もしくは２個のフェノール性ヒド
ロキシル基を有するアミノフェノールと反応させること
により得ることができる上記式Ｉで表わされる化合物で
ある。
に持たず、そして少なくとも２個の遊離フェノール性ヒ
ドロキシル基を含み、そして ａ）a1）所望により鎖長延長剤と組合せても良い、プレ
ポリマーポリヒドロキシル化合物もしくはポリスルフヒ
ドリル化合物への、またはそのような化合物の混合物へ
のポリイソシアネートの付加物であるか、または a2）プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されるプ
レポリマーポリイソシアネートを、ｂ）２もしくは３個
のフェノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種
のフェノールまたは１もしくは２個のフェノール性ヒド
ロキシル基を有するアミノフェノールと反応させること
により得ることができる上記式Ｉで表わされる化合物で
ある。
特に好ましい式Ｉで表わされる化合物は、２ないし３
の平均イソシアネート官能価を有するプレポリマーポリ
イソシアネートａ）から誘導される。
の平均イソシアネート官能価を有するプレポリマーポリ
イソシアネートａ）から誘導される。
成分a1）が150ないし10000の平均分子量を有するヒド
ロキシル基末端のプレポリマーへのポリイソシアネート
の付加物である式Ｉで表わされる化合物が特に好まし
い。成分a1）の製造のための合成成分がヒドロキシル基
末端のポリエーテルまたはポリエステルである式Ｉで表
わされる化合物が非常に好ましい。
ロキシル基末端のプレポリマーへのポリイソシアネート
の付加物である式Ｉで表わされる化合物が特に好まし
い。成分a1）の製造のための合成成分がヒドロキシル基
末端のポリエーテルまたはポリエステルである式Ｉで表
わされる化合物が非常に好ましい。
成分a1）の製造のためのこの合成成分は好ましくは鎖
長延長剤と組合せて使用される。
長延長剤と組合せて使用される。
成分a1）の製造のためのポリイソシアネートが脂肪
族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート
またはトリイソシアネートである式Ｉで表わされる化合
物が非常に好ましい。
族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート
またはトリイソシアネートである式Ｉで表わされる化合
物が非常に好ましい。
好ましい実施態様において、成分a1）の製造はヒドロ
キシル基末端のポリエーテルまたはポリエステルを用
い、鎖長延長剤の不存在下、そしてOH含量に当量のポリ
イソシアネートまたはそれらの過剰量を用いて行われ、
そしてポリフェノールまたはアミノフェノールでマスキ
ングした後に次式VII: （式中、 R2,mおよびｎは上記の意味を表わし、 ｒは１と３の間の整数を表わし、 Ｘは−Ｏ−または−NH−で表わされる基を表わし、 R13はイソシアネート基を除去した後の脂肪族、脂環
式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートのｒ＋
１価の基を表わし、そして R14は末端のOH基を除去した後のｎ価のヒドロキシル
基末端ポリエステル基またはポリエーテル基を表わす
が、但し指数ｍ並びに基R2およびR13は与えられた分子
内で異なっていても良い。） で表わされるポリウレタンが得られる。
キシル基末端のポリエーテルまたはポリエステルを用
い、鎖長延長剤の不存在下、そしてOH含量に当量のポリ
イソシアネートまたはそれらの過剰量を用いて行われ、
そしてポリフェノールまたはアミノフェノールでマスキ
ングした後に次式VII: （式中、 R2,mおよびｎは上記の意味を表わし、 ｒは１と３の間の整数を表わし、 Ｘは−Ｏ−または−NH−で表わされる基を表わし、 R13はイソシアネート基を除去した後の脂肪族、脂環
式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートのｒ＋
１価の基を表わし、そして R14は末端のOH基を除去した後のｎ価のヒドロキシル
基末端ポリエステル基またはポリエーテル基を表わす
が、但し指数ｍ並びに基R2およびR13は与えられた分子
内で異なっていても良い。） で表わされるポリウレタンが得られる。
成分Ｂ）として式VIIで表わされる化合物を含有する
組成物が好ましい。
組成物が好ましい。
指数ｍは好ましくは１である。指数ｎは好ましくは２
または３、とりわけ２である。指数ｒは好ましくは１で
ある。好ましい成分Ｂは式VII中、ｍが１を表わし、ｎ
が２または３を表わし、ｒが１を表わし、Ｘが−Ｏ−で
表わされる基を表わし、R13が脂肪族、脂環式または芳
香族ジイソシアネートから誘導される基を表わし、そし
てR14が末端のヒドロキシル基を除去した後の150ないし
10000の分子量を有するヒドロキシル基末端ポリエステ
ルまたはポリエーテルの２価または３価の基を表わす化
合物である。
または３、とりわけ２である。指数ｒは好ましくは１で
ある。好ましい成分Ｂは式VII中、ｍが１を表わし、ｎ
が２または３を表わし、ｒが１を表わし、Ｘが−Ｏ−で
表わされる基を表わし、R13が脂肪族、脂環式または芳
香族ジイソシアネートから誘導される基を表わし、そし
てR14が末端のヒドロキシル基を除去した後の150ないし
10000の分子量を有するヒドロキシル基末端ポリエステ
ルまたはポリエーテルの２価または３価の基を表わす化
合物である。
非常に特に好ましい成分Ｂ）は式VII中、ｍが１を表
わし、ｎが２または３を表わし、ｒが１を表わし、Ｘが
−Ｏ−で表わされる基を表わし、R13が脂肪族または脂
環式ジイソシアネートから誘導される基を表わし、そし
てR14が末端ヒドロキシル基を除去した後の150ないし30
00の分子量を有するポリアルキレンエーテル−ポリオー
ルの２価または３価の基を表わす化合物である。この最
後に示したタイプの特に好ましい成分Ｂ）は、上記式VI
I中、ｎが２を表わし、そしてR14が次式VIII: −（CsH2s−ＯｘCsH2s （VIII） （式中、 ｓは３または４を表わし、 ｘは５ないし40の整数を表わし、そして −CsH2s−Ｏ−単位は与えられた定義の範囲内で、式V
IIIで表わされる与えられた構造単位内で異なり得
る。）で表わされる構造単位を表わすものを含む。
わし、ｎが２または３を表わし、ｒが１を表わし、Ｘが
−Ｏ−で表わされる基を表わし、R13が脂肪族または脂
環式ジイソシアネートから誘導される基を表わし、そし
てR14が末端ヒドロキシル基を除去した後の150ないし30
00の分子量を有するポリアルキレンエーテル−ポリオー
ルの２価または３価の基を表わす化合物である。この最
後に示したタイプの特に好ましい成分Ｂ）は、上記式VI
I中、ｎが２を表わし、そしてR14が次式VIII: −（CsH2s−ＯｘCsH2s （VIII） （式中、 ｓは３または４を表わし、 ｘは５ないし40の整数を表わし、そして −CsH2s−Ｏ−単位は与えられた定義の範囲内で、式V
IIIで表わされる与えられた構造単位内で異なり得
る。）で表わされる構造単位を表わすものを含む。
式VIIIで表わされる構造単位の例は以下のものであ
る： −（CH2−CH（CH3）−Ｏ）x−CH2−CH（CH3）−，−（C
H2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）x−CH2−CH2−CH2−CH2−およ
びこれらの構造単位を含むコポリマー。
る： −（CH2−CH（CH3）−Ｏ）x−CH2−CH（CH3）−，−（C
H2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）x−CH2−CH2−CH2−CH2−およ
びこれらの構造単位を含むコポリマー。
他の好ましい本発明の成分Ｂ）は、 a1）実質的に当量のジイソシアネートとジヒドロキシル
基末端またはトリヒドロキシル基末端ポリエーテルまた
はポリエステルおよびヒドロキシル基末端プレポリマー
に対して１モル％より少ない短鎖ジオールまたはトリオ
ールの混合物との付加物を、 ｂ）NCO含量に実質的に当量である量のビスフェノール
またはトリスフェノールと反応させることにより得るこ
とができる化合物を含む。
基末端またはトリヒドロキシル基末端ポリエーテルまた
はポリエステルおよびヒドロキシル基末端プレポリマー
に対して１モル％より少ない短鎖ジオールまたはトリオ
ールの混合物との付加物を、 ｂ）NCO含量に実質的に当量である量のビスフェノール
またはトリスフェノールと反応させることにより得るこ
とができる化合物を含む。
もう１つの好ましい実施態様において、成分a2）の製
造はアミノ基末端のポリアルキレンエーテルを用い、こ
の後者のものと鎖長延長剤の不存在下、NH2含量に当量
のジイソシアネートまたはそれらの過剰量と、またはホ
スゲンとを反応させ、そして生成したポリイソシアネー
トをポリフェノールまたはアミノフェノールIIIaでマス
クする。これにより次式IX: （式中、 R3、Ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を表わし、 ｔは０または１を表わし、 R15はイソシアネート基を除去した後の脂肪族、脂環
式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの２価の
基を表わし、そして R16は末端のNH2基を除去した後のアミノ基末端ポリア
ルキレンエーテルのｎ価の基を表わす。）で表わされる
化合物が得られる。
造はアミノ基末端のポリアルキレンエーテルを用い、こ
の後者のものと鎖長延長剤の不存在下、NH2含量に当量
のジイソシアネートまたはそれらの過剰量と、またはホ
スゲンとを反応させ、そして生成したポリイソシアネー
トをポリフェノールまたはアミノフェノールIIIaでマス
クする。これにより次式IX: （式中、 R3、Ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を表わし、 ｔは０または１を表わし、 R15はイソシアネート基を除去した後の脂肪族、脂環
式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの２価の
基を表わし、そして R16は末端のNH2基を除去した後のアミノ基末端ポリア
ルキレンエーテルのｎ価の基を表わす。）で表わされる
化合物が得られる。
成分Ｂ）として式IXで表わされる化合物を含有する組
成物が好ましい。
成物が好ましい。
特に好ましい組成物は、成分Ｂ）として、上記式IX
中、ｍが１を表わし、ｎが２または３を表わし、Ｙが−
Ｏ−で表わされる基を表わし、R15が脂肪族、脂環式ま
たは芳香族ジイソシアネートから誘導される基を表わ
し、そしてR16が末端のアミノ基を除去した後の150ない
し10000の分子量を有するアミノ基末端ポリアルキレン
エーテルの２価または３価の基を表わす化合物を含有す
る。
中、ｍが１を表わし、ｎが２または３を表わし、Ｙが−
Ｏ−で表わされる基を表わし、R15が脂肪族、脂環式ま
たは芳香族ジイソシアネートから誘導される基を表わ
し、そしてR16が末端のアミノ基を除去した後の150ない
し10000の分子量を有するアミノ基末端ポリアルキレン
エーテルの２価または３価の基を表わす化合物を含有す
る。
非常に特に好ましい組成物は式IX中、ｍが１を表わ
し、ｎが２を表わし、ｔが０を表わし、Ｙが−Ｏ−で表
わされる基を表わし、そしてR16が150ないし6000の分子
量を有する２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテル
から誘導される基を表わす化合物を成分Ｂ）として含有
する。
し、ｎが２を表わし、ｔが０を表わし、Ｙが−Ｏ−で表
わされる基を表わし、そしてR16が150ないし6000の分子
量を有する２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテル
から誘導される基を表わす化合物を成分Ｂ）として含有
する。
非常に好ましい組成物は式IX中、ｍおよびｔが１を表
わし、ｎが２を表わし、R15がイソシアネート基を除去
した後の脂肪族または脂環式ジイソシアネートの２価の
基を表わし、そしてR16が150ないし6000の分子量を有す
る２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテルから誘導
される基を表わす化合物を成分Ｂ）として含有する。
わし、ｎが２を表わし、R15がイソシアネート基を除去
した後の脂肪族または脂環式ジイソシアネートの２価の
基を表わし、そしてR16が150ないし6000の分子量を有す
る２価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテルから誘導
される基を表わす化合物を成分Ｂ）として含有する。
これらの最後に記載したタイプの特に好ましい成分
Ｂ）は式VII中、R16が次式ＸないしXIV: CH2 ４ＯCH2 ４ ｚ （XIII）， （式中、ｙは５ないし90、好ましくは10ないし70を表わ
し、ｚは10ないし40を表わし、R17は２個のOH基を除去
した後の脂肪族ジオールの基を表わし、そしてR18は３
個のOH基を除去した後の脂肪族トリオールの基を表わ
す。）で表わされる構造単位を表わす化合物を含む。
Ｂ）は式VII中、R16が次式ＸないしXIV: CH2 ４ＯCH2 ４ ｚ （XIII）， （式中、ｙは５ないし90、好ましくは10ないし70を表わ
し、ｚは10ないし40を表わし、R17は２個のOH基を除去
した後の脂肪族ジオールの基を表わし、そしてR18は３
個のOH基を除去した後の脂肪族トリオールの基を表わ
す。）で表わされる構造単位を表わす化合物を含む。
Ａ）およびＢ）から形成される本発明に係る組成物
は、エポキシド樹脂と共に処理されて、本明細書におい
て上記した有利な特性を有する硬化製品を得ることがで
きる。
は、エポキシド樹脂と共に処理されて、本明細書におい
て上記した有利な特性を有する硬化製品を得ることがで
きる。
それ故に本発明はまた上記成分Ａ）およびＢ）および Ｃ）分子当たり少なくとも２個の1,2−エポキシド基
を有するエポキシド樹脂を含有する組成物；また 成分Ａ）およびエポキシド樹脂から形成された付加物
並びに成分Ｂ）、および適当である場合には成分Ｃ）を
含有する組成物；または 成分Ａ）、成分Ｂ）およびエポキシド樹脂から形成さ
れた付加物、および適当である場合には成分Ｃ）を含有
する組成物；または 成分Ａ）およびエポキシド樹脂から形成された付加
物、成分Ｂ）およびエポキシド樹脂から形成された付加
物、および適当である場合には成分Ｃ）を含有する組成
物にも関する。
を有するエポキシド樹脂を含有する組成物；また 成分Ａ）およびエポキシド樹脂から形成された付加物
並びに成分Ｂ）、および適当である場合には成分Ｃ）を
含有する組成物；または 成分Ａ）、成分Ｂ）およびエポキシド樹脂から形成さ
れた付加物、および適当である場合には成分Ｃ）を含有
する組成物；または 成分Ａ）およびエポキシド樹脂から形成された付加
物、成分Ｂ）およびエポキシド樹脂から形成された付加
物、および適当である場合には成分Ｃ）を含有する組成
物にも関する。
本発明に係る組成物の製造は、公知の混合装置（攪拌
機およびロール）により成分を混合することにより慣用
の方法で行うことができる。
機およびロール）により成分を混合することにより慣用
の方法で行うことができる。
原則として、エポキシド樹脂の技術において慣用であ
るあらゆる化合物が成分Ｃ）としてまたは付加物の製造
のために使用され得る。
るあらゆる化合物が成分Ｃ）としてまたは付加物の製造
のために使用され得る。
以下はエポキシド樹脂の例である： Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとを反応させることにより製造し得るポリグ
リシジルおよびポリ−（β−メチルグリシジル）エステ
ル。その反応は塩基の存在下で有利に行われる。
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとを反応させることにより製造し得るポリグ
リシジルおよびポリ−（β−メチルグリシジル）エステ
ル。その反応は塩基の存在下で有利に行われる。
脂肪族ポリカルボン酸は、その分子内に少なくとも２
個のカルボキシル基を有する化合物として使用され得
る。これらのポリカルボン酸の例は、蓚酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸および二量化または三量化リノール酸であ
る。
個のカルボキシル基を有する化合物として使用され得
る。これらのポリカルボン酸の例は、蓚酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸および二量化または三量化リノール酸であ
る。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸を使用することも可能である。
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸を使用することも可能である。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸を使用することも可能である。
酸またはテレフタル酸を使用することも可能である。
II）少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基
および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する化
合物と適当に置換されたエピクロロヒドリンとをアルカ
リ条件下で、または酸触媒の存在下引き続いてアルカリ
と処理して反応させることにより製造し得るポリグリシ
ジルまたはポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する化
合物と適当に置換されたエピクロロヒドリンとをアルカ
リ条件下で、または酸触媒の存在下引き続いてアルカリ
と処理して反応させることにより製造し得るポリグリシ
ジルまたはポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えば非環式アルコール例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび
より高分子のポリ−（オキシエチレン）グリコール、プ
ロパン−1,2−ジオールまたはポリ−（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−
1,4−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジ
オール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロール−プロパン、ペンタエリト
リトール、ソルビトールおよびポリエピクロロヒドリン
から誘導される。
えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび
より高分子のポリ−（オキシエチレン）グリコール、プ
ロパン−1,2−ジオールまたはポリ−（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−
1,4−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジ
オール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロール−プロパン、ペンタエリト
リトール、ソルビトールおよびポリエピクロロヒドリン
から誘導される。
しかしながら、それらは例えば脂環式アルコール例え
ば1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−メタンまたは2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンからも誘
導され、またそれらは芳香核、例えばN,N−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−アニリンまたはp,p′−ビス−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンを
有する。
ば1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−メタンまたは2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンからも誘
導され、またそれらは芳香核、例えばN,N−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−アニリンまたはp,p′−ビス−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンを
有する。
エポキシド化合物はまた単核フェノール、例えばレゾ
ルシノールまたはヒドロキノンから誘導され得、またそ
れらは多核フェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、1,1,
2,2−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンまたは2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンに、およびアルデヒド例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフ
ルフルアルデヒドをフェノール例えばフェノールまたは
核において塩素原子または炭素原子数１ないし９のアル
キル基により置換されたフェノール例えば４−クロロフ
ェノール、２−メチルフェノールまたは４−第三ブチル
フェノールとの縮合反応に供することにより製造し得る
か、または上記のようにビスフェノールとの縮合反応に
より製造し得るノボラックにも基づくものである。
ルシノールまたはヒドロキノンから誘導され得、またそ
れらは多核フェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、1,1,
2,2−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンまたは2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンに、およびアルデヒド例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフ
ルフルアルデヒドをフェノール例えばフェノールまたは
核において塩素原子または炭素原子数１ないし９のアル
キル基により置換されたフェノール例えば４−クロロフ
ェノール、２−メチルフェノールまたは４−第三ブチル
フェノールとの縮合反応に供することにより製造し得る
か、または上記のようにビスフェノールとの縮合反応に
より製造し得るノボラックにも基づくものである。
III）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水
素原子を有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素によ
り製造し得るポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物。これら
のアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−
（４−アミノフェニル）−メタン、ｍ−キシリレンジア
ミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタ
ンである。
素原子を有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素によ
り製造し得るポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物。これら
のアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−
（４−アミノフェニル）−メタン、ｍ−キシリレンジア
ミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタ
ンである。
しかしながら、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物はま
たトリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン
尿素例えばエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素の
N,N′−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば
5,5−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体も含
む。
たトリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン
尿素例えばエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素の
N,N′−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば
5,5−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体も含
む。
IV）ポリ−（ｓ−グリシジル）化合物、ジチオール例え
ばエタン−1,2−ジチオールまたはビス−（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−ｓ−
グリシジル誘導体。
ばエタン−1,2−ジチオールまたはビス−（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−ｓ−
グリシジル誘導体。
Ｖ）脂環式エポキシド樹脂、例えばビス−（2,3−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス−（2,3−エポ
キシシクロペンチルオキシ）−エタンまたは3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル３′,4′−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート。
キシシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス−（2,3−エポ
キシシクロペンチルオキシ）−エタンまたは3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル３′,4′−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート。
しかしながら、1,2−エポキシド基が種々の異原子ま
たは官能基に結合したエポキシド樹脂を使用することも
可能であり、これらの化合物は、例えば４−アミノフェ
ノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルエーテル／グリシジルエーテル、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5
−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−
1,3−ビス−（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イニ−３−イル）−プロパンを含む。
たは官能基に結合したエポキシド樹脂を使用することも
可能であり、これらの化合物は、例えば４−アミノフェ
ノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルエーテル／グリシジルエーテル、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5
−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−
1,3−ビス−（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イニ−３−イル）−プロパンを含む。
ビスフェノール例えば2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンまたはビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタンの、ホルムアルデヒドとフェノールと
の反応により形成されるノボラックの、上記の脂肪族ジ
オール特にブタン−1,4−ジオールのポリグリシジルエ
ーテル、およびビスフェノールＡとグリシジル化脂肪族
ジオールとの付加物はエポキシド樹脂として特に好まし
い。
フェニル）−プロパンまたはビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタンの、ホルムアルデヒドとフェノールと
の反応により形成されるノボラックの、上記の脂肪族ジ
オール特にブタン−1,4−ジオールのポリグリシジルエ
ーテル、およびビスフェノールＡとグリシジル化脂肪族
ジオールとの付加物はエポキシド樹脂として特に好まし
い。
本発明に係る硬化性組成物は、一般に当該技術分野の
当業者に公知である付加的な硬化剤Ｄ）を適当である場
合には促進剤Ｅ）と組合せて含有する。
当業者に公知である付加的な硬化剤Ｄ）を適当である場
合には促進剤Ｅ）と組合せて含有する。
硬化剤Ｄ）は例えば、脂肪族、脂環式、芳香族および
複素環式アミン、例えばビス（４−アミノフェニル）メ
タン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、プロパン−1,3−ジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、2,2,4−トリメチルヘキサン−
1,6−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロ
ン−ジアミン）；ポリアミノアミド、例えば脂肪族ポリ
アミンと二量化または三量化脂肪酸とから製造されるも
の；ポリフェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）およびフェノール／アルデヒド樹
脂；ポリチオール、例えば「チオコールズ（Thiokol
s）」の名称で市販されているポリチオール；ポリカル
ボン酸およびそれらの無水物、例えば無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸、お
よびイソフタル酸およびテレフタル酸である。触媒作用
を有する硬化剤、例えば第三アミン〔例えば2,4,6−ト
リス−（ジメチルアミノエチル）−フェノール〕；イミ
ダゾールまたはマンニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレ
ート（例えば2,4−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
ペンタンのNaアルコレート）；アルカン酸の錫塩（例え
ば、オクタン酸錫塩）、フリーデル−クラフト触媒、例
えば三弗化硼素および三塩化硼素、および三弗化硼素と
例えば1,3−ジケトンとの反応により得られるそれらの
錯体およびキレート；およびアミジン、好ましくはジシ
アンジアミドを使用することもできる。
複素環式アミン、例えばビス（４−アミノフェニル）メ
タン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、プロパン−1,3−ジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、2,2,4−トリメチルヘキサン−
1,6−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロ
ン−ジアミン）；ポリアミノアミド、例えば脂肪族ポリ
アミンと二量化または三量化脂肪酸とから製造されるも
の；ポリフェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）およびフェノール／アルデヒド樹
脂；ポリチオール、例えば「チオコールズ（Thiokol
s）」の名称で市販されているポリチオール；ポリカル
ボン酸およびそれらの無水物、例えば無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸、お
よびイソフタル酸およびテレフタル酸である。触媒作用
を有する硬化剤、例えば第三アミン〔例えば2,4,6−ト
リス−（ジメチルアミノエチル）−フェノール〕；イミ
ダゾールまたはマンニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレ
ート（例えば2,4−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
ペンタンのNaアルコレート）；アルカン酸の錫塩（例え
ば、オクタン酸錫塩）、フリーデル−クラフト触媒、例
えば三弗化硼素および三塩化硼素、および三弗化硼素と
例えば1,3−ジケトンとの反応により得られるそれらの
錯体およびキレート；およびアミジン、好ましくはジシ
アンジアミドを使用することもできる。
硬化促進剤Ｅ）の例は第三アミン、それらの塩または
第四アンモニウム化合物、例えばベンジルジメチルアミ
ン、2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェ
ノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリペンチル
アンモニウムフェノレートまたはテトラメチルアンモニ
ウムクロリド；またはアルカリ金属アルコレート、例え
ば2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン
のNaアルコレート；または置換尿素；例えばＮ−（４−
クロロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素またはＮ−
（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′,N′−ジメ
チル尿素（クロルトルロン）である。
第四アンモニウム化合物、例えばベンジルジメチルアミ
ン、2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェ
ノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリペンチル
アンモニウムフェノレートまたはテトラメチルアンモニ
ウムクロリド；またはアルカリ金属アルコレート、例え
ば2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン
のNaアルコレート；または置換尿素；例えばＮ−（４−
クロロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素またはＮ−
（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′,N′−ジメ
チル尿素（クロルトルロン）である。
硬化最終製品の特性は、成分Ａ）およびＢ）の比率に
従って変化させることができる。
従って変化させることができる。
下記の％は、各々の場合において成分Ａ）、Ｂ）およ
びＣ）の総重量に対するものである。
びＣ）の総重量に対するものである。
高い強度、高いガラス転移温度、高い剥離抵抗、高い
衝撃強さおよび亀裂伝播に対する高い耐性（亀裂に対す
る靱性）を有する製品が望まれる場合、成分Ａ）および
Ｂ）の比率は一般に60重量％を超えない。このタイプの
系は、一般に不均質である。下限は、望まれる特性、例
えば剥離抵抗に依存する。一般に、成分Ａ）およびＢ）
は５重量％より多い、好ましくは10重量より多い量であ
る。
衝撃強さおよび亀裂伝播に対する高い耐性（亀裂に対す
る靱性）を有する製品が望まれる場合、成分Ａ）および
Ｂ）の比率は一般に60重量％を超えない。このタイプの
系は、一般に不均質である。下限は、望まれる特性、例
えば剥離抵抗に依存する。一般に、成分Ａ）およびＢ）
は５重量％より多い、好ましくは10重量より多い量であ
る。
一方、可能な最高の可撓性を有する製品が望まれる場
合、成分Ａ）およびＢ）は少なくとも40重量％、好まし
くは60重量より多く存在すべきである。
合、成分Ａ）およびＢ）は少なくとも40重量％、好まし
くは60重量より多く存在すべきである。
成分Ａ）および／またはＢ）がエポキシド樹脂との付
加物の形成により変性された場合、別の成分Ｃ）は絶対
に必要なものではない。
加物の形成により変性された場合、別の成分Ｃ）は絶対
に必要なものではない。
高い可撓性の系の場合において、エポキシド樹脂との
付加物の形成により成分Ａ）を変性させることは好まし
く、エポキシド樹脂に対して反応性である液状アクリロ
ニトリル／ブタジエンコポリマーと、脂肪族ジオール、
例えば1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオー
ルとの付加物が特に好ましい。
付加物の形成により成分Ａ）を変性させることは好まし
く、エポキシド樹脂に対して反応性である液状アクリロ
ニトリル／ブタジエンコポリマーと、脂肪族ジオール、
例えば1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオー
ルとの付加物が特に好ましい。
核において長鎖脂肪族置換基を有するフェノール例え
ばノニルフェノールまたはカシューナッツ油から誘導さ
れたグリシジル化ノボラックは、この場合成分Ｃ）とし
て特に適当である。
ばノニルフェノールまたはカシューナッツ油から誘導さ
れたグリシジル化ノボラックは、この場合成分Ｃ）とし
て特に適当である。
Ａ）:B）の重量比は広い範囲で変化し得る。Ａ）:B）
の好ましい範囲は、50:1ないし1:50であり、20:1ないし
1:10が特に好ましく、そして5:1ないし1:5が非常に特に
好ましい。
の好ましい範囲は、50:1ないし1:50であり、20:1ないし
1:10が特に好ましく、そして5:1ないし1:5が非常に特に
好ましい。
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総量に対するエポキシド樹脂
Ｃ）の比率は、広い範囲で変化しても良い。高められた
可撓性を有する硬化製品のために、かなり少量のＣ）、
例えば10ないし30重量％が一般に使用され、成分Ｃ）が
Ａ）との付加物の形態であることも可能であり、一方高
強度を有する硬化製品のために、かなり多量のＣ）、例
えば50ないし95重量％、好ましくは60ないし80重量％が
一般に使用される。
Ｃ）の比率は、広い範囲で変化しても良い。高められた
可撓性を有する硬化製品のために、かなり少量のＣ）、
例えば10ないし30重量％が一般に使用され、成分Ｃ）が
Ａ）との付加物の形態であることも可能であり、一方高
強度を有する硬化製品のために、かなり多量のＣ）、例
えば50ないし95重量％、好ましくは60ないし80重量％が
一般に使用される。
驚くべきことに、高比率の成分Ａ）およびＢ）、例え
ばＡ）、Ｂ）およびＣ）の量に対して50重量％より多く
を含有する組成物を硬化させることも可能である。
ばＡ）、Ｂ）およびＣ）の量に対して50重量％より多く
を含有する組成物を硬化させることも可能である。
それ故に本発明はまた、上記の成分Ａ）、Ｂ）および
Ｃ）を含有する組成物であって該成分Ａ）の比率が成分
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の重量に対して50重量％より高い
組成物を、室温または高められた温度で活性である硬化
剤Ｄ）、および適当である場合にはＣ）のための硬化促
進剤Ｅ）を添加し、そして適当である場合には加熱する
ことにより硬化させる方法にも関する。
Ｃ）を含有する組成物であって該成分Ａ）の比率が成分
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の重量に対して50重量％より高い
組成物を、室温または高められた温度で活性である硬化
剤Ｄ）、および適当である場合にはＣ）のための硬化促
進剤Ｅ）を添加し、そして適当である場合には加熱する
ことにより硬化させる方法にも関する。
硬化剤Ｄ）または促進剤Ｅ）の量は、硬化剤のタイプ
に依存し、そしてそれ自体公知の方法で当業者により選
択される。
に依存し、そしてそれ自体公知の方法で当業者により選
択される。
硬化剤Ｄ）として第一および／または第二芳香族アミ
ンまたはアミジンと組合せた成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）
を含有する熱硬化性系が好ましい。
ンまたはアミジンと組合せた成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）
を含有する熱硬化性系が好ましい。
好ましい硬化剤はジシアンジアミドである。この場
合、エポキシド基１モル当たり硬化剤0.1ないし0.5モル
使用することが好ましい。
合、エポキシド基１モル当たり硬化剤0.1ないし0.5モル
使用することが好ましい。
本発明に係る組成物の硬化は、室温またはより高温で
行われ得る。
行われ得る。
一般に熱硬化のための硬化温度は80と250℃の間、好
ましくは100と180℃の間である。
ましくは100と180℃の間である。
所望により、例えば硬化プロセスを中断することによ
るか、または硬化剤をかなり高温で使用する場合、硬化
性混合物をより低温である程度まで硬化させることによ
り、硬化を２段階で行っても良い。このように得られた
生成物は、依然可融性および可溶性であり（いわゆる
「Ｂ段階樹脂」）、そして例えば圧縮成形材料、焼結粉
末またはプレプレグに適当である初期縮合物である。
るか、または硬化剤をかなり高温で使用する場合、硬化
性混合物をより低温である程度まで硬化させることによ
り、硬化を２段階で行っても良い。このように得られた
生成物は、依然可融性および可溶性であり（いわゆる
「Ｂ段階樹脂」）、そして例えば圧縮成形材料、焼結粉
末またはプレプレグに適当である初期縮合物である。
所望する場合には、活性な希釈剤、例えばスチレンオ
キシド、ブチルグリシジルエーテル、2,2,4−トリメチ
ルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテルまたは合成の高度
に枝分れした主に第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジ
ルエステルを、粘度を低下させるために硬化性混合物に
添加しても良い。
キシド、ブチルグリシジルエーテル、2,2,4−トリメチ
ルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテルまたは合成の高度
に枝分れした主に第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジ
ルエステルを、粘度を低下させるために硬化性混合物に
添加しても良い。
本発明に係る混合物が含有し得るその他の慣用の添加
剤は、可塑剤、増量剤、充填剤および強化剤、例えばコ
ールタール、ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、硼素繊維、炭素繊維、無機珪酸塩、雲
母、珪砂、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、珪
灰石、カオリン、珪酸エアロゲルまたは金属粉末、例え
ばアルミニウム粉末または鉄粉末、さらに顔料および染
料、例えばカーボンブラック、オキシドカラー（oxide
colour）、および二酸化チタン、難燃剤、チキソトロー
プ剤、流れ調整剤、例えばシリコン、ワックスおよびス
テアレート、そのうちあるものは離型剤としても使用さ
れ、接着促進剤、酸化防止剤および光安定剤である。
剤は、可塑剤、増量剤、充填剤および強化剤、例えばコ
ールタール、ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、硼素繊維、炭素繊維、無機珪酸塩、雲
母、珪砂、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、珪
灰石、カオリン、珪酸エアロゲルまたは金属粉末、例え
ばアルミニウム粉末または鉄粉末、さらに顔料および染
料、例えばカーボンブラック、オキシドカラー（oxide
colour）、および二酸化チタン、難燃剤、チキソトロー
プ剤、流れ調整剤、例えばシリコン、ワックスおよびス
テアレート、そのうちあるものは離型剤としても使用さ
れ、接着促進剤、酸化防止剤および光安定剤である。
硬化製品は、最初に記載した有利な特性により特色づ
けられる。
けられる。
それ故に本発明はまた、Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含有
する組成物を硬化させることにより得ることができる製
品にも関し、これに関して、成分Ａ）および／または
Ｂ）をエポキシド樹脂に対する付加物にとして使用する
ことも可能である。
する組成物を硬化させることにより得ることができる製
品にも関し、これに関して、成分Ａ）および／または
Ｂ）をエポキシド樹脂に対する付加物にとして使用する
ことも可能である。
本発明に係る混合物は、例えば接着剤、接着フィル
ム、パッチ、母材樹脂、ラッカーまたは封止組成物とし
て、または非常に一般には硬化製品の製造のために使用
し得る。それらは各々の場合において使用する特定の分
野に適合するような配合で、非充填または充填された状
態で、例えばペイント、被覆組成物、ラッカー、圧縮成
形材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用
樹脂、母材樹脂および接着剤として使用し得る。
ム、パッチ、母材樹脂、ラッカーまたは封止組成物とし
て、または非常に一般には硬化製品の製造のために使用
し得る。それらは各々の場合において使用する特定の分
野に適合するような配合で、非充填または充填された状
態で、例えばペイント、被覆組成物、ラッカー、圧縮成
形材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用
樹脂、母材樹脂および接着剤として使用し得る。
本発明はまた上記の目的のための本発明に係る混合物
の使用にも関する。
の使用にも関する。
以下の実施例は本発明を説明する。量は特記しない限
り重量部である。
り重量部である。
実施例1-6 Ａ化合物の製造 フェノールを末端基とするプレポリマー1A 無水ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354g、ト
リメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラウレー
ト0.1mlを100℃および窒素雰囲気下で、ヘキサメチレン
ジイソシアネート54.4gに添加する。混合物を100℃で２
時間攪拌し、イソシアネート含量が４％以下に低下した
後、このプレポリマーを無水3,3′−ジアリルビスフェ
ノールA135g中に80℃で注ぎ、そして遊離のイソシアネ
ートがもはや検出し得なくなるまでその混合物を80℃で
2.5時間および100℃30分間攪拌する。これにより下記の
分析データを有する粘性樹脂が得られる。
リメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラウレー
ト0.1mlを100℃および窒素雰囲気下で、ヘキサメチレン
ジイソシアネート54.4gに添加する。混合物を100℃で２
時間攪拌し、イソシアネート含量が４％以下に低下した
後、このプレポリマーを無水3,3′−ジアリルビスフェ
ノールA135g中に80℃で注ぎ、そして遊離のイソシアネ
ートがもはや検出し得なくなるまでその混合物を80℃で
2.5時間および100℃30分間攪拌する。これにより下記の
分析データを有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η40＝128600mPas フェノール含量:2.5当量/Kg 分子量（GPC）:Mn＝1260、Mw/Mn＝11.4 ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー−エポキシド
樹脂付加物1B ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシド
含量5.4当量/Kg）730g、カルボキシル基末端アクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマー（アクリロニトリル含量
26％、酸価32mgKOH/g）200g、ビスフェノールA64gおよ
びトリフェニルホスフィン5gを、攪拌器、窒素挿入口お
よび還流冷却器を備えたすり合わせ接合部（ground joi
nt）を有するフラスコ中で、3.3当量/Kgのエポキシド含
量および130000mPas（40℃）のエップレヒト粘度を有す
る粘性樹脂が形成されるまで、130℃で３時間加熱す
る。
樹脂付加物1B ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシド
含量5.4当量/Kg）730g、カルボキシル基末端アクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマー（アクリロニトリル含量
26％、酸価32mgKOH/g）200g、ビスフェノールA64gおよ
びトリフェニルホスフィン5gを、攪拌器、窒素挿入口お
よび還流冷却器を備えたすり合わせ接合部（ground joi
nt）を有するフラスコ中で、3.3当量/Kgのエポキシド含
量および130000mPas（40℃）のエップレヒト粘度を有す
る粘性樹脂が形成されるまで、130℃で３時間加熱す
る。
Ｂ接着配合剤の調製および試験 一般的な操作方法 第１表に記載した混合物を３本ロールミルで調製し、
そして1.5mm厚の脱脂サンドブラストアルミニウムおよ
び1.5mm厚の脱脂鋼を接着するために使用する。ここで
試験片は180℃で１時間硬化させ、そして1.25cm2の重な
りを有する。硬化を180℃で１時間行った0.8mm厚の脱脂
鋼上でのＴ型剥離も測定する。デュポン（Du Pont）900
0熱分析装置を用い、接着剤で含浸し、そして180℃で１
時間硬化させたガラス繊維プレプレグ上で、動的機械的
分光分析法により、ガラス転移温度を測定する。
そして1.5mm厚の脱脂サンドブラストアルミニウムおよ
び1.5mm厚の脱脂鋼を接着するために使用する。ここで
試験片は180℃で１時間硬化させ、そして1.25cm2の重な
りを有する。硬化を180℃で１時間行った0.8mm厚の脱脂
鋼上でのＴ型剥離も測定する。デュポン（Du Pont）900
0熱分析装置を用い、接着剤で含浸し、そして180℃で１
時間硬化させたガラス繊維プレプレグ上で、動的機械的
分光分析法により、ガラス転移温度を測定する。
実施例7-8 注型品の製造およびクラッキングに対するそれらの靱性
GIcの決定 ビスフェノールＡに基づいたエポキシド樹脂（エポキ
シド含量5.4当量/Kg）200g、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（エポキシド含量9.2当量/Kg）10g、ジシア
ンジアミド22.8g、クロルトルロン1.0g、熱分解法シリ
カ2.0gおよび実施例A1からの成分の第II表に記載の量の
混合物を寸法150×60×4mmのシートに注型し、これを14
0℃で２時間および160℃で１時間硬化させる。ガラス転
移温度（Tg）を熱機械的分析（TMA）により決定する。
クラッキングに対する靱性GIcを、亀裂発生をレイザー
−ブレードノッチング（razor-blade notching）により
開始して、みがいた寸法４×10×60mmのノッチ付試料上
で３点曲げ試験法により可変測定速度で測定する。結果
を第II表に示す。
GIcの決定 ビスフェノールＡに基づいたエポキシド樹脂（エポキ
シド含量5.4当量/Kg）200g、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（エポキシド含量9.2当量/Kg）10g、ジシア
ンジアミド22.8g、クロルトルロン1.0g、熱分解法シリ
カ2.0gおよび実施例A1からの成分の第II表に記載の量の
混合物を寸法150×60×4mmのシートに注型し、これを14
0℃で２時間および160℃で１時間硬化させる。ガラス転
移温度（Tg）を熱機械的分析（TMA）により決定する。
クラッキングに対する靱性GIcを、亀裂発生をレイザー
−ブレードノッチング（razor-blade notching）により
開始して、みがいた寸法４×10×60mmのノッチ付試料上
で３点曲げ試験法により可変測定速度で測定する。結果
を第II表に示す。
実施例９ カルボキシル基末端アクリロニトリル／ブタジエンコ
ポリマー（アクリロニトリル含量26％、酸価32mgKOH/
g）30g、ブタンジオールジクリシジルエーテル70gおよ
びトリフェニルホスフィン1.2gの混合物を、560mPasの
エップレヒト粘度および6.0当量/Kgのエポキシド含量を
有する付加物が形成されるまで、150℃で２時間加熱す
る。この付加物15gを、フェノールを末端基とするポリ
ウレタン1A 15gおよびビスフェノールＡに基づいたエポ
キシド樹脂（エポキシド含量5.4当量/Kg）5g、芳香族希
釈剤（アクトレル400）3g、珪灰石P1 8g、タルク4gおよ
び熱分解法シリカ（エアロシル380）0.6g並びにジシア
ンジアミド0.7gおよびクロルトルロン0.2gと３本ロール
で混合する。接着させた時下記の値を与える可撓性組成
物が180℃で30分間の硬化の後に得られる。
ポリマー（アクリロニトリル含量26％、酸価32mgKOH/
g）30g、ブタンジオールジクリシジルエーテル70gおよ
びトリフェニルホスフィン1.2gの混合物を、560mPasの
エップレヒト粘度および6.0当量/Kgのエポキシド含量を
有する付加物が形成されるまで、150℃で２時間加熱す
る。この付加物15gを、フェノールを末端基とするポリ
ウレタン1A 15gおよびビスフェノールＡに基づいたエポ
キシド樹脂（エポキシド含量5.4当量/Kg）5g、芳香族希
釈剤（アクトレル400）3g、珪灰石P1 8g、タルク4gおよ
び熱分解法シリカ（エアロシル380）0.6g並びにジシア
ンジアミド0.7gおよびクロルトルロン0.2gと３本ロール
で混合する。接着させた時下記の値を与える可撓性組成
物が180℃で30分間の硬化の後に得られる。
アセトンで脱脂した厚さ1.5mmのサンドブラストアルミ
ニウムシート上での重ね剪断強さ:3.8N/mm2 アセトンで脱脂した厚さ0.8mmの鋼上でのＴ型剥離:1.6N
/mm 実施例10 ビスフェノールＡに基づいたエポキシド樹脂（エポキ
シド含量5.4当量/Kg）70g、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（エポキシド含量9.2当量/Kg）5g、グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、熱分解法シ
リカ7g、ジシアンジアミド9.8g、クロルトルロン0.5g、
珪灰石P1 30g、ポリブタジエンマイクロゲル上のスチレ
ン／アクリロニトリルのグラフトポリマー〔ABS粉末、
バイエル（Bayer）により製造されたノボデュア（Novod
ur）A90〕30gおよびフェノールを末端基とするポリウレ
タン1A 30gの混合物を、アセトンで脱脂した1.5mm厚さ
のアルミニウムシートを接着するために使用する。アセ
トンで脱脂した0.8mm厚の鋼シートを接着することによ
りＴ型剥離を決定する。
ニウムシート上での重ね剪断強さ:3.8N/mm2 アセトンで脱脂した厚さ0.8mmの鋼上でのＴ型剥離:1.6N
/mm 実施例10 ビスフェノールＡに基づいたエポキシド樹脂（エポキ
シド含量5.4当量/Kg）70g、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（エポキシド含量9.2当量/Kg）5g、グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、熱分解法シ
リカ7g、ジシアンジアミド9.8g、クロルトルロン0.5g、
珪灰石P1 30g、ポリブタジエンマイクロゲル上のスチレ
ン／アクリロニトリルのグラフトポリマー〔ABS粉末、
バイエル（Bayer）により製造されたノボデュア（Novod
ur）A90〕30gおよびフェノールを末端基とするポリウレ
タン1A 30gの混合物を、アセトンで脱脂した1.5mm厚さ
のアルミニウムシートを接着するために使用する。アセ
トンで脱脂した0.8mm厚の鋼シートを接着することによ
りＴ型剥離を決定する。
アルミニウム上での重ね剪断強さ:25.2N/mm2鋼上でのＴ
型剥離:3.0N/mm 実施例11-15 Ａ成分の製造 実施例11のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート84gを、すり合わせ
接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そして無水ポリプロピレングリコール（Mw2000）50
0gを85℃で１時間かけて添加し、そしてこの混合物を3.
2％のイソシアネート含量に到達するまで100℃で２時間
攪拌する。このプレポリマーを3,3′−ジアリルビスフ
ェノールA 155gおよびジブチル錫ラウレート0.1mlの混
合物に100℃で添加する。100℃で３時間攪拌した後、遊
離イソシアネートがもはや検出され得ず、そして下記の
分析データを有する粘性樹脂500gが得られる。
型剥離:3.0N/mm 実施例11-15 Ａ成分の製造 実施例11のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート84gを、すり合わせ
接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そして無水ポリプロピレングリコール（Mw2000）50
0gを85℃で１時間かけて添加し、そしてこの混合物を3.
2％のイソシアネート含量に到達するまで100℃で２時間
攪拌する。このプレポリマーを3,3′−ジアリルビスフ
ェノールA 155gおよびジブチル錫ラウレート0.1mlの混
合物に100℃で添加する。100℃で３時間攪拌した後、遊
離イソシアネートがもはや検出され得ず、そして下記の
分析データを有する粘性樹脂500gが得られる。
粘度：η40＝390000mPas フェノール含量:1.4当量/Kg 分子量（GPC）:Mn＝2285、Mw/Mn＝24 実施例12のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート54.4gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、無水ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）345
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で添加し、そして3.5％
のイソシアネート含量に到達するまで、混合物を100℃
で２時間攪拌する。このプレポリマーを無水ジオキサン
300ml中のビスフェノールA 100g溶液に添加し、そして
この混合物を還流下５時間煮沸する。ジオキサンを次に
100℃/1.33Paで除去し、そして下記の分析データを有す
る粘性樹脂が得られる。
ー ヘキサメチレンジイソシアネート54.4gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、無水ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）345
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で添加し、そして3.5％
のイソシアネート含量に到達するまで、混合物を100℃
で２時間攪拌する。このプレポリマーを無水ジオキサン
300ml中のビスフェノールA 100g溶液に添加し、そして
この混合物を還流下５時間煮沸する。ジオキサンを次に
100℃/1.33Paで除去し、そして下記の分析データを有す
る粘性樹脂が得られる。
粘度：η80＝60160mPas 分子量（GPC）:Mw＝31500 フェノール含量:1.8当量/Kg 実施例13のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート40.8gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、そして無水ポリブチレングリコール（Mw＝2000）
265.5g、トリメチロールプロパン1.35gおよびジブチル
錫ジラウレート0.1mlを添加し、そしてその混合物を100
℃で２時間攪拌する。生成したプレポリマーを無水3,
3′−ジアリルビスフェノールA 101.3gに80℃で添加
し、そして遊離イソシアネートがもはや検出され得なく
なるまで、混合物を100℃で４時間および110℃で３時間
攪拌する。これにより下記の分析データを有する粘性樹
脂が得られる。
ー ヘキサメチレンジイソシアネート40.8gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、そして無水ポリブチレングリコール（Mw＝2000）
265.5g、トリメチロールプロパン1.35gおよびジブチル
錫ジラウレート0.1mlを添加し、そしてその混合物を100
℃で２時間攪拌する。生成したプレポリマーを無水3,
3′−ジアリルビスフェノールA 101.3gに80℃で添加
し、そして遊離イソシアネートがもはや検出され得なく
なるまで、混合物を100℃で４時間および110℃で３時間
攪拌する。これにより下記の分析データを有する粘性樹
脂が得られる。
粘度：η80＝56000mPas 分子量（GPC）:Mn＝1250、Mw/Mn＝17 フェノール含量:1.55当量/Kg 実施例14のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート67.2gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、そして無水ポリプロピレングリコール（Mw＝200
0）354g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル
錫ジラウレート0.1mlを85℃で15分かけて添加し、そし
てその混合物を100℃で２時間攪拌する。このプレポリ
マーを無水3,3′−ジアリルビスフェノールA135gに100
℃で添加し、そしてその混合物を100℃で５時間および1
30℃で２時間攪拌する。これにより下記の分析データを
有する粘性樹脂が得られる。
ー ヘキサメチレンジイソシアネート67.2gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、そして無水ポリプロピレングリコール（Mw＝200
0）354g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル
錫ジラウレート0.1mlを85℃で15分かけて添加し、そし
てその混合物を100℃で２時間攪拌する。このプレポリ
マーを無水3,3′−ジアリルビスフェノールA135gに100
℃で添加し、そしてその混合物を100℃で５時間および1
30℃で２時間攪拌する。これにより下記の分析データを
有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η40＝133000mPas 分子量（GPC）:Mn＝1420、Mw/Mn＝11.5 フェノール含量:1.6当量/Kg 実施例15のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート54.4gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、無水ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で添加し、そして2.5％
のイソシアネート含量に到達するまで、混合物を100℃
で２時間攪拌する。このプレポリマーを次に無水ジオキ
サン300ml中のビスフェノールA 100g溶液に注ぎ、そし
てこの混合物を還流下５時間煮沸する。ジオキサンを次
に100℃/1.33Paで減圧下除去し、そして下記の分析デー
タを有する粘性樹脂が得られる。
ー ヘキサメチレンジイソシアネート54.4gを、すり合わ
せ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に
入れ、無水ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で添加し、そして2.5％
のイソシアネート含量に到達するまで、混合物を100℃
で２時間攪拌する。このプレポリマーを次に無水ジオキ
サン300ml中のビスフェノールA 100g溶液に注ぎ、そし
てこの混合物を還流下５時間煮沸する。ジオキサンを次
に100℃/1.33Paで減圧下除去し、そして下記の分析デー
タを有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η80＝92160mPas 分子量（GPC）:Mw＝25260、Mn＝840、Mw/Mn＝30 フェノール含量:1.8当量/Kg Ｂ接着配合剤の調製および試験 実施例1-6におけるような一般的操作方法 実施例16-20 実施例16のためのフェノールを末端基とするポリウレタ
ンプレポリマーの製造 イソホロンジイソシアネート76gを、すり合わせ接合
部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、
そしてポリブチレングリコール（Mw＝2000）303g、トリ
メチロールプロパン1.5gおよびジブチル錫ジラウレート
0.1mlを連続的に100℃で添加し、そして3.3％のイソシ
アネート含量に到達するまで、混合物を100℃で２時間
攪拌する。このプレポリマーを無水3,3′−ジアリルビ
スフェノールA 115gに添加し、そして遊離イソシアネー
トがもはや検出され得なくなるまで、混合物を80℃で３
時間および105℃で30分間攪拌する。これにより下記の
分析データを有する粘性樹脂が得られる。
ンプレポリマーの製造 イソホロンジイソシアネート76gを、すり合わせ接合
部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、
そしてポリブチレングリコール（Mw＝2000）303g、トリ
メチロールプロパン1.5gおよびジブチル錫ジラウレート
0.1mlを連続的に100℃で添加し、そして3.3％のイソシ
アネート含量に到達するまで、混合物を100℃で２時間
攪拌する。このプレポリマーを無水3,3′−ジアリルビ
スフェノールA 115gに添加し、そして遊離イソシアネー
トがもはや検出され得なくなるまで、混合物を80℃で３
時間および105℃で30分間攪拌する。これにより下記の
分析データを有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η80＝64000mPas 分子量（GPC）:Mn＝1740、Mw/Mn＝8.8 フェノール含量:1.56当量/Kg 実施例17のためのプレポリマー イソホロンジイソシアネート88.8gを、すり合わせ接
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で15分間かけて添加し、
そして4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混
合物を100℃で２時間攪拌する。このプレポリマーを無
水3,3′−ジアリルビスフェノールA 135gに添加し、そ
して遊離イソシアネートがもはや検出され得なくなるま
で、混合物を80℃で３時間および100℃で30分間攪拌す
る。これにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得
られる。
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で15分間かけて添加し、
そして4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混
合物を100℃で２時間攪拌する。このプレポリマーを無
水3,3′−ジアリルビスフェノールA 135gに添加し、そ
して遊離イソシアネートがもはや検出され得なくなるま
で、混合物を80℃で３時間および100℃で30分間攪拌す
る。これにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得
られる。
粘度：η80＝12640mPas 分子量（GPC）:Mn＝1630、Mw/Mn＝7.2 フェノール含量:1.5当量/Kg 実施例18のためのプレポリマー イソホロンジイソシアネート88.8gを、すり合わせ接
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で15分間かけて添加し、
そして4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混
合物を100℃で２時間攪拌する。ｐ−アミノフェノール4
4gを次に添加し、そしてこの混合物を120℃で３時間攪
拌する。これにより下記の分析データを有する粘性樹脂
が得られる。
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で15分間かけて添加し、
そして4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混
合物を100℃で２時間攪拌する。ｐ−アミノフェノール4
4gを次に添加し、そしてこの混合物を120℃で３時間攪
拌する。これにより下記の分析データを有する粘性樹脂
が得られる。
粘度：η80＝42800mPas 分子量（GPC）:Mn＝1090、Mw/Mn＝5.8 フェノール含量:0.83当量/Kg 実施例19のためのプレポリマー イソホロンジイソシアネート88.8gを、すり合わせ接
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で15分間かけて添加し、
そして4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混
合物を100℃で２時間攪拌する。ビスフェノールA 118g
を次に添加し、そして遊離イソシアネートがもはや検出
され得なくなるまで、混合物を120℃で３時間攪拌す
る。これにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得
られる。
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354
g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlを連続的に100℃で15分間かけて添加し、
そして4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混
合物を100℃で２時間攪拌する。ビスフェノールA 118g
を次に添加し、そして遊離イソシアネートがもはや検出
され得なくなるまで、混合物を120℃で３時間攪拌す
る。これにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得
られる。
粘度：η80＝11360mPas 分子量（GPC）:Mn＝620、Mw/Mn＝9.3 フェノール含量:2.4当量/Kg 実施例20のためのプレポリマー トルイレンジイソシアネート異性体の混合物70gを、
すり合わせ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気
下最初に入れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝
2000）354g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチ
ル錫ジラウレート0.1mlを連続的に100℃で添加し、そし
て4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混合物
を100℃で２時間攪拌する。このプレポリマーをジアリ
ルビスフェノールA135g中に100℃で注ぎ、そして遊離イ
ソシアネートがもはや検出され得なくなるまで、混合物
を100℃で３時間攪拌する。これにより下記の分析デー
タを有する粘性樹脂が得られる。
すり合わせ接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気
下最初に入れ、そしてポリプロピレングリコール（Mw＝
2000）354g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブチ
ル錫ジラウレート0.1mlを連続的に100℃で添加し、そし
て4.0％のイソシアネート含量に到達するまで、混合物
を100℃で２時間攪拌する。このプレポリマーをジアリ
ルビスフェノールA135g中に100℃で注ぎ、そして遊離イ
ソシアネートがもはや検出され得なくなるまで、混合物
を100℃で３時間攪拌する。これにより下記の分析デー
タを有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η80＝17920mPas 分子量（GPC）:Mn＝2000、Mw/Mn＝6.4 フェノール含量:2.2当量/Kg Ｂ接着剤の調製および試験 実施例１に記載した操作に従う。油を塗布した鋼上で
のＴ型剥離を測定する際に0.8mm厚の鋼試料をアセトン
で洗浄し、循環空気炉中80℃で乾燥させ、次に抗腐蝕油
〔プフィンダーナハフ．社（Pfinders Nachf.GmbH ＆
Co.）D-7030ベブリンゲン（Ｂblingen）により製造
されるP80〕10部およびｎ−ヘプタン90部の混合物中に
浸漬し、そして循環空気炉中80℃で10分間乾燥させる。
結果を第IV表に示す。
のＴ型剥離を測定する際に0.8mm厚の鋼試料をアセトン
で洗浄し、循環空気炉中80℃で乾燥させ、次に抗腐蝕油
〔プフィンダーナハフ．社（Pfinders Nachf.GmbH ＆
Co.）D-7030ベブリンゲン（Ｂblingen）により製造
されるP80〕10部およびｎ−ヘプタン90部の混合物中に
浸漬し、そして循環空気炉中80℃で10分間乾燥させる。
結果を第IV表に示す。
実施例21-26 Ａプレポリマーの製造 付加物23 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンのジグリ
シジルエーテル（エポキシド含量5.8当量/Kg）680g、カ
ルボキシル基末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリ
マー（アクリロニトリル含量26％、酸価32mgKOH/g）319
gおよびトリフェニルホスフィン1gを、攪拌器、窒素挿
入口および還流冷却器を備えたすり合わせ接合部を有す
るフラスコ中で、3.5当量/Kgのエポキシド含量を有する
粘性樹脂が形成されるまで、150℃で２時間加熱する。
シジルエーテル（エポキシド含量5.8当量/Kg）680g、カ
ルボキシル基末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリ
マー（アクリロニトリル含量26％、酸価32mgKOH/g）319
gおよびトリフェニルホスフィン1gを、攪拌器、窒素挿
入口および還流冷却器を備えたすり合わせ接合部を有す
るフラスコ中で、3.5当量/Kgのエポキシド含量を有する
粘性樹脂が形成されるまで、150℃で２時間加熱する。
ポリウレタン付加物25 フェノールを末端基とするプレポリマー1A750gをブタ
ンジオールグリシジルエーテル（エポキシド含量8.0当
量/Kg）248gおよびトリフェニルホスフィン2gと共に、
攪拌器、窒素挿入口および還流冷却器を備えたすり合わ
せ接合部を有するフラスコ中で、1.26当量/Kgのエポキ
シド含量を有する粘性樹脂が形成されるまで、150℃で
２時間加熱する。
ンジオールグリシジルエーテル（エポキシド含量8.0当
量/Kg）248gおよびトリフェニルホスフィン2gと共に、
攪拌器、窒素挿入口および還流冷却器を備えたすり合わ
せ接合部を有するフラスコ中で、1.26当量/Kgのエポキ
シド含量を有する粘性樹脂が形成されるまで、150℃で
２時間加熱する。
Ｂ接着剤混合物の調製および試験 第Ｖ表に記載した混合物を、３本ロールミルで調製
し、そして油を塗布した鋼を接着するために使用する。
し、そして油を塗布した鋼を接着するために使用する。
油で処理した鋼1403（厚さ1.5mm）上での重ね剪断強
さの値をDIN53283に規定されるように決定する。
さの値をDIN53283に規定されるように決定する。
油で処理した鋼1403（厚さ0.6mm）上でのＴ型剥離の
値をDIN53282に規定されるように決定する。
値をDIN53282に規定されるように決定する。
破断点伸びの値を引張試験ISO R527による材料の標準
試験片上で決定する。
試験片上で決定する。
全ての場合において硬化は180℃で30分間行われる。
エネルギー吸収は、2mm厚の鋼シート（150×20mm）を
穿孔鋼プレート（150×60×20mm、孔の直径25mm）に接
着し、変更ボルト落下試験（衝撃剥離試験）において決
定される。2mの高さから落下するボルト（10.7Kg、直径
12.6mm）によりこの穿孔を通して前記鋼シートをたた
き、そしてエネルギーの吸収を、CEAST落下ボルト装置
により同時に測定する。
穿孔鋼プレート（150×60×20mm、孔の直径25mm）に接
着し、変更ボルト落下試験（衝撃剥離試験）において決
定される。2mの高さから落下するボルト（10.7Kg、直径
12.6mm）によりこの穿孔を通して前記鋼シートをたた
き、そしてエネルギーの吸収を、CEAST落下ボルト装置
により同時に測定する。
実施例27 ビスフェノールＡに基づいたエポキシド樹脂（エポキ
シド含量5.3当量/Kg）35部、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（エポキシド含量8.0当量/Kg）2.5部、付加
物1B 15部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.1部、珪灰石15部、ジシアンジアミド4.9部、クロ
ルトルロン0.25部、熱分解法シリカ〔エアロシル（Aero
sil ）380〕3.5部およびフェノールを末端基とするポ
リウレタン1A 15部の混合物を３本ロールミルで調製す
る。硬化を180℃で１時間行なう。脱脂鋼（厚さ0.6mm）
上でのＴ型剥離の値〔DIN53282〕および引張伸長特性
〔ISO R527〕を決定する。
シド含量5.3当量/Kg）35部、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（エポキシド含量8.0当量/Kg）2.5部、付加
物1B 15部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.1部、珪灰石15部、ジシアンジアミド4.9部、クロ
ルトルロン0.25部、熱分解法シリカ〔エアロシル（Aero
sil ）380〕3.5部およびフェノールを末端基とするポ
リウレタン1A 15部の混合物を３本ロールミルで調製す
る。硬化を180℃で１時間行なう。脱脂鋼（厚さ0.6mm）
上でのＴ型剥離の値〔DIN53282〕および引張伸長特性
〔ISO R527〕を決定する。
角度剥離強さ:6.7N/mm; 破断点伸び：（23℃）13.8％ （−30℃）5.0％ 弾性率：（23℃）2.85GPa （−30℃）3.83GPa 測定の速度の影響は角度剥離強さの値の場合に調べら
れた。
れた。
実施例28-41 Ａプレポリマーの製造 ビスフェノールＡに基づいたエポキシド樹脂438g（5.
3当量/Kg）438g、ビスフェノールA38.2g、カルボキシル
基末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（アク
リロニトリル含量18％、酸価29mgKOH/g）119gおよびト
リフェニルホスフィン4.8gを、3.3当量/Kgのエポキシド
含量およびη40＝74240mPasのエップレヒトの方法によ
る粘度を有する粘性樹脂が形成されるまで窒素雰囲気下
140℃で２時間加熱する。
3当量/Kg）438g、ビスフェノールA38.2g、カルボキシル
基末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（アク
リロニトリル含量18％、酸価29mgKOH/g）119gおよびト
リフェニルホスフィン4.8gを、3.3当量/Kgのエポキシド
含量およびη40＝74240mPasのエップレヒトの方法によ
る粘度を有する粘性樹脂が形成されるまで窒素雰囲気下
140℃で２時間加熱する。
実施例29のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヘキサメチレンジイソシアネート54.4gを、すり合せ
接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そして無水のジヒドロキシル基末端ポリプロピレン
グリコール（Mw＝2000）200gおよびジブチル錫ジラウレ
ート0.1mlを100℃で60分間かけて添加する。1,4−シク
ロヘキサンジメタノール11.0gを次にこの反応混合物に
添加し、そしてこの混合物を100℃で60分間攪拌し、そ
してこのようにして得られたプレポリマーを3,3′−ジ
アリルビスフェノールA 135gに窒素雰囲気下100℃で30
分間かけて添加する。100℃で３時間攪拌後、遊離イソ
シアネートはもはや検出し得ず、そして下記の分析デー
タを有する粘性樹脂が得られる。
ー ヘキサメチレンジイソシアネート54.4gを、すり合せ
接合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そして無水のジヒドロキシル基末端ポリプロピレン
グリコール（Mw＝2000）200gおよびジブチル錫ジラウレ
ート0.1mlを100℃で60分間かけて添加する。1,4−シク
ロヘキサンジメタノール11.0gを次にこの反応混合物に
添加し、そしてこの混合物を100℃で60分間攪拌し、そ
してこのようにして得られたプレポリマーを3,3′−ジ
アリルビスフェノールA 135gに窒素雰囲気下100℃で30
分間かけて添加する。100℃で３時間攪拌後、遊離イソ
シアネートはもはや検出し得ず、そして下記の分析デー
タを有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η80＝9600mPas 実施例30のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー イソホロンジイソシアネート33.9gおよびジブチル錫
ジラウレート0.1mlを、すり合わせ接合部を有する乾燥
フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、無水のジヒドロ
キシル基末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）13
7g、およびトリヒドロキシル基末端ポリプロピレングリ
コール（Mw＝4000）68.5gの混合物を100℃で１時間かけ
て添加する。この混合物を100℃で２時間攪拌した後
に、このプレポリマーを3,3′−ジアリルビスフェノー
ルA 50gに添加し、そして遊離イソシアネートがもはや
検出され得なくなるまで、混合物を３時間攪拌する。こ
れにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得られ
る。
ー イソホロンジイソシアネート33.9gおよびジブチル錫
ジラウレート0.1mlを、すり合わせ接合部を有する乾燥
フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、無水のジヒドロ
キシル基末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）13
7g、およびトリヒドロキシル基末端ポリプロピレングリ
コール（Mw＝4000）68.5gの混合物を100℃で１時間かけ
て添加する。この混合物を100℃で２時間攪拌した後
に、このプレポリマーを3,3′−ジアリルビスフェノー
ルA 50gに添加し、そして遊離イソシアネートがもはや
検出され得なくなるまで、混合物を３時間攪拌する。こ
れにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得られ
る。
粘度：η40＝246000mPas フェノール含量:1.15当量/Kg 分子量（GPC）:Mn＝1830、Mw/Mn＝16 実施例31のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー イソホロンジイソシアネート71.8gをすり合せ接合部
を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、無
水のジヒドロキシル基末端ポリテトラコドロフラン（Mw
＝2000）354g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブ
チル錫ジラウレート0.1mlの混合物を添加し、そして2.3
％のイソシアネート含量に到達するまで、混合物を100
℃で２時間攪拌する。このようにして得られたプレポリ
マーを3,3′−ジアリルビスフェノールA 134g中に80℃
で注ぐ。
ー イソホロンジイソシアネート71.8gをすり合せ接合部
を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、無
水のジヒドロキシル基末端ポリテトラコドロフラン（Mw
＝2000）354g、トリメチロールプロパン1.8gおよびジブ
チル錫ジラウレート0.1mlの混合物を添加し、そして2.3
％のイソシアネート含量に到達するまで、混合物を100
℃で２時間攪拌する。このようにして得られたプレポリ
マーを3,3′−ジアリルビスフェノールA 134g中に80℃
で注ぐ。
80℃で３時間攪拌後、遊離イソシアネートはもはや検出
し得ず、そして下記の分析データを有する粘性樹脂が得
られる。
し得ず、そして下記の分析データを有する粘性樹脂が得
られる。
粘度：η80＝37760mPas 分子量（GPC）:Mn＝1520、Mw/Mn＝13.1 実施例32のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー イソホロンジイソシアネート88.8gを、すり合わせ接
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そして無水のジヒドロキシル基末端ポリカプロラク
トン（Mw＝2000）354g、トリメチロールプロパン1.8gお
よびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物を80℃で攪
拌しながら30分間かけて添加する。２時間後、このよう
にして得られたプレポリマーを3,3′−ジアリルビスフ
ェノールA 150gに添加し、そして遊離イソシアネートが
もはや検出し得なくなるまで混合物をさらに３時間攪拌
する。これにより下記の分析データを有する半固体樹脂
が得られる。
ー イソホロンジイソシアネート88.8gを、すり合わせ接
合部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入
れ、そして無水のジヒドロキシル基末端ポリカプロラク
トン（Mw＝2000）354g、トリメチロールプロパン1.8gお
よびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物を80℃で攪
拌しながら30分間かけて添加する。２時間後、このよう
にして得られたプレポリマーを3,3′−ジアリルビスフ
ェノールA 150gに添加し、そして遊離イソシアネートが
もはや検出し得なくなるまで混合物をさらに３時間攪拌
する。これにより下記の分析データを有する半固体樹脂
が得られる。
粘度：η80＝5760mPas 実施例33のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー イソホロンジイソシアネート95.4gをすり合わせ接合
部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、
そしてトリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジ
ラウレート0.1mlを80℃で添加する。ジヒドロキシル基
末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354g、およ
びビス−（アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン
（Mn＝730）の混合物を２時間かけて80℃で添加し、こ
の混合物を２時間反応させ、そして最後に3,3′−ジア
リルビスフェノールA 150gを添加する。この混合物を80
℃で３時間反応させた後、遊離イソシアネートはもはや
検出し得ず、そして下記の分析データを有する粘性樹脂
が得られる。
ー イソホロンジイソシアネート95.4gをすり合わせ接合
部を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、
そしてトリメチロールプロパン1.8gおよびジブチル錫ジ
ラウレート0.1mlを80℃で添加する。ジヒドロキシル基
末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）354g、およ
びビス−（アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン
（Mn＝730）の混合物を２時間かけて80℃で添加し、こ
の混合物を２時間反応させ、そして最後に3,3′−ジア
リルビスフェノールA 150gを添加する。この混合物を80
℃で３時間反応させた後、遊離イソシアネートはもはや
検出し得ず、そして下記の分析データを有する粘性樹脂
が得られる。
粘度：η80＝40960mPas 分子量（GPC）:Mn＝1200、Mw/Mn＝18 実施例34のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー すり合わせ接合部を有する乾燥フラスコ中の3,3′−
ジアリルビスフェノールA 24.6gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlの混合物に窒素雰囲気下ビス−（イソシ
アナトプロピル）−ポリテトラヒドロフラン（無水HCl
で中和した分子量705およびイソシアネート含量8.5％の
ビスアミノプロピル−テトラヒドロフランをホスゲン化
することにより製造）30gを添加する。100℃で３時間の
攪拌により下記の分析データを有する粘性樹脂が得られ
る。
ー すり合わせ接合部を有する乾燥フラスコ中の3,3′−
ジアリルビスフェノールA 24.6gおよびジブチル錫ジラ
ウレート0.1mlの混合物に窒素雰囲気下ビス−（イソシ
アナトプロピル）−ポリテトラヒドロフラン（無水HCl
で中和した分子量705およびイソシアネート含量8.5％の
ビスアミノプロピル−テトラヒドロフランをホスゲン化
することにより製造）30gを添加する。100℃で３時間の
攪拌により下記の分析データを有する粘性樹脂が得られ
る。
粘度：η25＝122880mPas フェノール含量:2.88当量/Kg 実施例35のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー 乾燥フラスコ中のビス−（イソシアナトプロピル）−
ポリテトラヒドロフラン（無水HClで中和した分子量110
0およびイソシアネート含量3.1％のビスアミノプロピ
ル−ポリテトラヒドロフランをホスゲン化することによ
り製造）50gに窒素雰囲気下ｐ−アミノフェノール10gを
添加し、そしてその混合物を100℃で５時間攪拌する。
これにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得られ
る。
ー 乾燥フラスコ中のビス−（イソシアナトプロピル）−
ポリテトラヒドロフラン（無水HClで中和した分子量110
0およびイソシアネート含量3.1％のビスアミノプロピ
ル−ポリテトラヒドロフランをホスゲン化することによ
り製造）50gに窒素雰囲気下ｐ−アミノフェノール10gを
添加し、そしてその混合物を100℃で５時間攪拌する。
これにより下記の分析データを有する粘性樹脂が得られ
る。
粘度：η25＝67840mPas フェノール含量:2.03当量/Kg 実施例36のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー 乾燥フラスコ中の3,3′−ジアリルビスフェノールA 1
0.8gおよびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物に窒
素雰囲気下、ジイソシアネート基末端ポリプロピレング
リコール〔ジェファミン（Jeffamine ）D2000としてテ
キサコ（Texaco）から入手し得、そして無水HClで中和
された分子量2000のビスアミノ基末端ポリプロピレング
リコールをホスゲン化することにより調製、イソシアネ
ート含量3.6％〕29.2gを添加する。100℃で６時間攪拌
すると下記の分析データを有するイソシアネート基を持
たない粘性樹脂が得られる。
ー 乾燥フラスコ中の3,3′−ジアリルビスフェノールA 1
0.8gおよびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物に窒
素雰囲気下、ジイソシアネート基末端ポリプロピレング
リコール〔ジェファミン（Jeffamine ）D2000としてテ
キサコ（Texaco）から入手し得、そして無水HClで中和
された分子量2000のビスアミノ基末端ポリプロピレング
リコールをホスゲン化することにより調製、イソシアネ
ート含量3.6％〕29.2gを添加する。100℃で６時間攪拌
すると下記の分析データを有するイソシアネート基を持
たない粘性樹脂が得られる。
粘度：η25＝44160mPas フェノール含量:1.73当量/Kg 実施例37のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー 乾燥フラスコ中のジイソシアネート基末端ポリプロピ
レングリコール（ジェファミンD2000としてテキサコか
ら入手し得、そして無水HClで中和された分子量2000の
ビスアミノ基末端ポリプロピレングリコールをホスゲン
化することにより調製、イソシアネート含量3.6％）44.
6gに窒素雰囲気下、ｐ−アミノフェノール4.9gを添加す
る。100℃で５時間攪拌すると下記の分析データを有す
るイソシアネート基を持たない粘性樹脂が得られる。
ー 乾燥フラスコ中のジイソシアネート基末端ポリプロピ
レングリコール（ジェファミンD2000としてテキサコか
ら入手し得、そして無水HClで中和された分子量2000の
ビスアミノ基末端ポリプロピレングリコールをホスゲン
化することにより調製、イソシアネート含量3.6％）44.
6gに窒素雰囲気下、ｐ−アミノフェノール4.9gを添加す
る。100℃で５時間攪拌すると下記の分析データを有す
るイソシアネート基を持たない粘性樹脂が得られる。
粘度：η25＝63360mPas フェノール含量:0.96当量/Kg 実施例38のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ーの混合物 乾燥フラスコ中のジイソシアネート基末端ポリプロピ
レングリコール（テキサコにより製造されたジェファミ
ンD230のホスゲン化により調製、イソシアネート含量20
％）20gに窒素雰囲気下、3,3′−ジアリルビスフェノー
ルA 56.5gおよびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物
を添加する。100℃で４時間攪拌すると下記の分析デー
タを有するワックス状樹脂が得られる。
ーの混合物 乾燥フラスコ中のジイソシアネート基末端ポリプロピ
レングリコール（テキサコにより製造されたジェファミ
ンD230のホスゲン化により調製、イソシアネート含量20
％）20gに窒素雰囲気下、3,3′−ジアリルビスフェノー
ルA 56.5gおよびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物
を添加する。100℃で４時間攪拌すると下記の分析デー
タを有するワックス状樹脂が得られる。
粘度：η80＝1520mPas フェノール含量:4.76当量/Kg このプレポリマーは実施例36に記載されたプレポリマ
ーとの混合物（重量比1:3）として使用される。
ーとの混合物（重量比1:3）として使用される。
実施例39のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー トリイソシアネート基末端ポリプロピレングリコール
（ジェファミンT3000として市販されて入手し得る分子
量3000のポリプロピレングリコールトリアミンをホスゲ
ン化することにより調製、イソシアネート含量1.6％）5
0gに窒素雰囲気下、ｐ−アミノフェノール5.5gを添加
し、この混合物を100℃で５時間煮沸する。これにより
下記の分析データを有する粘性樹脂が得られる。
ー トリイソシアネート基末端ポリプロピレングリコール
（ジェファミンT3000として市販されて入手し得る分子
量3000のポリプロピレングリコールトリアミンをホスゲ
ン化することにより調製、イソシアネート含量1.6％）5
0gに窒素雰囲気下、ｐ−アミノフェノール5.5gを添加
し、この混合物を100℃で５時間煮沸する。これにより
下記の分析データを有する粘性樹脂が得られる。
粘度：η25＝89600mPas フェノール含量:1.0当量/Kg 実施例40のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー トリイソシアネート基末端ポリプロピレングリコール
（ジェファミンT3000として市販されて入手し得、そし
て無水HClで中和された分子量3000のポリプロピレング
リコールトリアミンをホスゲン化することにより調製、
イソシアネート含量1.6％）50gに窒素雰囲気下、3,3′
−ジアリルビスフェノールA 15.4gおよびジブチル錫ジ
ラウレート0.1mlの混合物を添加し、そして下記の分析
データを有するイソシアネート基を持たない樹脂が得ら
れるまで、混合物を100℃で６時間および140℃で２時間
加熱する。
ー トリイソシアネート基末端ポリプロピレングリコール
（ジェファミンT3000として市販されて入手し得、そし
て無水HClで中和された分子量3000のポリプロピレング
リコールトリアミンをホスゲン化することにより調製、
イソシアネート含量1.6％）50gに窒素雰囲気下、3,3′
−ジアリルビスフェノールA 15.4gおよびジブチル錫ジ
ラウレート0.1mlの混合物を添加し、そして下記の分析
データを有するイソシアネート基を持たない樹脂が得ら
れるまで、混合物を100℃で６時間および140℃で２時間
加熱する。
粘度：η25＝87040mPas フェノール含量:1.53当量/Kg 実施例41のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー 3,3′−ジアリルビスフェノールA 68.2gおよびビスア
ミノ基末端ポリプロピレングリコール（Mn＝2000、テキ
サコからジェフアミンD2000として得られる）200gの混
合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら窒温でイソホロンジ
イソシアネート33.6gに添加する。発熱反応がおさまっ
たら、ジブチル錫ジラウレート0.1mlを添加し、そして
その混合物を100℃で３時間攪拌した。これにより下記
の分析データを有するイソシアネートを持たない高粘度
樹脂が得られる。
ー 3,3′−ジアリルビスフェノールA 68.2gおよびビスア
ミノ基末端ポリプロピレングリコール（Mn＝2000、テキ
サコからジェフアミンD2000として得られる）200gの混
合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら窒温でイソホロンジ
イソシアネート33.6gに添加する。発熱反応がおさまっ
たら、ジブチル錫ジラウレート0.1mlを添加し、そして
その混合物を100℃で３時間攪拌した。これにより下記
の分析データを有するイソシアネートを持たない高粘度
樹脂が得られる。
粘度：η120＝5120mPas フェノール含量:1.45当量/Kg 実施例42のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー スチレン／アクリロニトリル〔ユニオンカーバイド
（union Carbide）により製造されるニアックス（Niax
）24-32〕とグラフト化されたヒドロキシル基末端の
ポリアルキレンエーテル313g、ジブチル錫ジラウレート
0.1mlおよびトリメチロールプロパン0.9gの混合物を窒
素雰囲気下ヘキサメチレンジイソシアネート27.2gに100
℃で１時間かけて添加する。さらに２時間後、このイソ
シアネート基末端プレポリマーをジアリルビスフェノー
ルA 68.0gに添加し、そして遊離イソシアネートがもは
や検出し得なくなるまでこの混合物を100℃で３時間攪
拌する。これにより下記の分析データを有するフェノー
ル末端グラフトポリマーが得られる。
ー スチレン／アクリロニトリル〔ユニオンカーバイド
（union Carbide）により製造されるニアックス（Niax
）24-32〕とグラフト化されたヒドロキシル基末端の
ポリアルキレンエーテル313g、ジブチル錫ジラウレート
0.1mlおよびトリメチロールプロパン0.9gの混合物を窒
素雰囲気下ヘキサメチレンジイソシアネート27.2gに100
℃で１時間かけて添加する。さらに２時間後、このイソ
シアネート基末端プレポリマーをジアリルビスフェノー
ルA 68.0gに添加し、そして遊離イソシアネートがもは
や検出し得なくなるまでこの混合物を100℃で３時間攪
拌する。これにより下記の分析データを有するフェノー
ル末端グラフトポリマーが得られる。
粘度（エップレヒト）:40900mPas（80℃） 実施例43のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー アクリロニトリル12.5g、スチレン37.5gおよびアゾイ
ソブチロニトリル0.5gの混合物を窒素雰囲気下ジヒドロ
キシル基末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）35
4gに75℃で２時間かけて添加し、この混合物を80-85℃
の初期温度で４時間反応させる。ジブチル錫ジラウレー
ト0.1mlを添加した後、そのグラフトポリマーをヘキサ
メチレンジイソシアネート54.4g中に１時間かけて注
ぐ。100℃で３時間攪拌後、このようにして得られたイ
ソシアネート基末端グラフトポリマーをo,o′−ジアリ
ルビスフェノールA 135gに添加し、そしてこの混合物を
100℃で２時間反応させる。これにより下記の分析デー
タを有する樹脂が得られる。
ー アクリロニトリル12.5g、スチレン37.5gおよびアゾイ
ソブチロニトリル0.5gの混合物を窒素雰囲気下ジヒドロ
キシル基末端ポリプロピレングリコール（Mw＝2000）35
4gに75℃で２時間かけて添加し、この混合物を80-85℃
の初期温度で４時間反応させる。ジブチル錫ジラウレー
ト0.1mlを添加した後、そのグラフトポリマーをヘキサ
メチレンジイソシアネート54.4g中に１時間かけて注
ぐ。100℃で３時間攪拌後、このようにして得られたイ
ソシアネート基末端グラフトポリマーをo,o′−ジアリ
ルビスフェノールA 135gに添加し、そしてこの混合物を
100℃で２時間反応させる。これにより下記の分析デー
タを有する樹脂が得られる。
粘度（エップレヒト）:158720mPas（40℃） フェノール含量:1.7当量/Kg 実施例44のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー スチレン50gおよびアゾイソブチロニトリル0.5gの混
合物をグラフト化操作中に添加する以外は実施例43の操
作を繰り返し、そして下記の分析データを有するフェノ
ール含有樹脂が得られる。
ー スチレン50gおよびアゾイソブチロニトリル0.5gの混
合物をグラフト化操作中に添加する以外は実施例43の操
作を繰り返し、そして下記の分析データを有するフェノ
ール含有樹脂が得られる。
粘度（エップレヒト）:143360mPas（40℃） フェノール含量:1.6当量/Kg 実施例45のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー イソホロンジイソシアネート88gをすり合わせ接合部
を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、そ
してヒドロキシル基末端ポリブタジエン（ARCO RD 45H
T）25gおよびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物を
撹拌しながら100℃で１時間かけて添加する。１時間の
撹拌後、無水のジヒドロキシル基末端ポリブチレングリ
コール（Mn＝2000）300gを１時間かけて添加し、そして
この混合物を次に100℃で２時間攪拌する。このように
得られたイソシアネート基末端プレポリマーを水分を除
去しながら、3,3′−ジアリルビスフェノールA 150gに
添加する。100℃で３時間攪拌すると、下記の分析デー
タを有するイソシアネート基を持たない粘性樹脂が得ら
れる。
ー イソホロンジイソシアネート88gをすり合わせ接合部
を有する乾燥フラスコ中に窒素雰囲気下最初に入れ、そ
してヒドロキシル基末端ポリブタジエン（ARCO RD 45H
T）25gおよびジブチル錫ジラウレート0.1mlの混合物を
撹拌しながら100℃で１時間かけて添加する。１時間の
撹拌後、無水のジヒドロキシル基末端ポリブチレングリ
コール（Mn＝2000）300gを１時間かけて添加し、そして
この混合物を次に100℃で２時間攪拌する。このように
得られたイソシアネート基末端プレポリマーを水分を除
去しながら、3,3′−ジアリルビスフェノールA 150gに
添加する。100℃で３時間攪拌すると、下記の分析デー
タを有するイソシアネート基を持たない粘性樹脂が得ら
れる。
粘度（エップレヒト）：η80＝56320mPas フェノール含量:1.68当量/Kg 分子量（GPC）:Mn＝1700、Mw/Mn＝90 実施例46のためのフェノールを末端基とするプレポリマ
ー ヒドロキシル基末端ポリブタジエン（ARCO RD 45HT）
50gおよびポリブチレングリコール250gを用いる以外は
プレポリマーの製造を実施例45と同様に行う。これによ
り下記の分析データを有するイソシアネート基を持たな
い粘性樹脂が得られる。
ー ヒドロキシル基末端ポリブタジエン（ARCO RD 45HT）
50gおよびポリブチレングリコール250gを用いる以外は
プレポリマーの製造を実施例45と同様に行う。これによ
り下記の分析データを有するイソシアネート基を持たな
い粘性樹脂が得られる。
粘度（エップレヒト）：η80＝84480mPas フェノール含量:1.76当量/Kg 分子量（GPC）:Mn＝1890、Mw/Mn＝9.1 Ｂ接着剤の調製および試験 実施例１に記載した操作に従う。結果および個々の接
着剤混合物の組成を下の第VI表に示す。
着剤混合物の組成を下の第VI表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/00 ＪＥＺ Ｃ０９Ｊ 175/00 ＪＥＺ (72)発明者 クリストファー スチュワート アダー レィ イギリス国，ケンブリッジ シービー37 キューアール，ハードウイック，ライム ズ ロード ５ (72)発明者 ヴェルナー リュッフェンアハト スイス国，1723 マルリィ，ルート デ プラレッテ 23
Claims (23)
- 【請求項１】Ａ）少なくとも１種の1,3−ジエンおよび
少なくとも１種の極性エチレン性不飽和コモノマーに基
づいたコポリマー、および Ｂ）次式I: （式中、 ｍは１または２を表わし、 ｎは２ないし６を表わし、 R1はエポキシド樹脂に可溶性または分散性であるエラス
トマープレポリマーから末端のイソシアネート基、アミ
ノ基またはヒドロキシル基を除去した後のｎ価の基を表
わし、 ＸおよびＹはお互いに独立して−Ｏ−または−NR3−で
表わされる基を表わすが、これらの基の少なくとも１つ
は−NR3−で表わされる基を表わす必要があり、 R2はフェノール性ヒドロキシル基および場合によりアミ
ノ基を除去した後のポリフェノールまたはアミノフェノ
ールのｍ＋１価の基を表わし、そして R3は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はフェニル基を表わす。）で表わされる化合物を含有す
る組成物。 - 【請求項２】成分Ａ）がブタジエンに基づいたコポリマ
ーである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】成分Ａ）がブタジエン／アクリロニトリ
ル、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジ
エン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー
（ABS）またはブタジエン／メチルメタクリレート／ス
チレングラフトコポリマー（MBS）に基づいたコポリマ
ーである請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】成分Ａ）が液状ブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーである請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】成分Ａ）がエポキシド樹脂に対して反応性
である官能基を有するブタジエン／アクリロニトリルコ
ポリマーの、エポキシド樹脂への付加物の形態にある請
求項１記載の組成物。 - 【請求項６】上記式Ｉ中、基R2が次式VI: （式中、 Ｚは直接C-C結合を表わすか、または−CR6R7−，−Ｏ
−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−COO−，−CONR8−お
よび−SiR9R10−からなる群から選択される橋を表わ
し、 R4およびR5はお互いに独立して炭素原子数１ないし20の
アルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭
素原子数２ないし６のアルキニル基またはハロゲン原子
を表わし、 ｐおよびｑはお互いに独立して0,1または２を表わし、 R6,R7およびR8はお互いに独立して水素原子、−CF3また
は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わすか、また
はR6およびR7は共通の炭素原子と一緒になって５ないし
12個の環炭素原子を有する脂環式基を形成し、そして R9およびR10は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わす。）で表わされるビスフェノールから誘導される請
求項１記載の組成物。 - 【請求項７】上記式Ｉ中、Ｘが−NH−で表わされる基を
表わし、そしてＹが−NH−または−Ｏ−で表わされる基
を表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】イソシアネート基を実質的に持たず、少な
くとも２個の遊離フェノール性ヒドロキシル基を含み、
そして ａ）a1）所望により鎖長延長剤と組合せても良い、プレ
ポリマーポリヒドロキシル化合物もしくはポリスルフヒ
ドリル化合物への、またはそのような化合物の混合物へ
のポリイソシアネートの付加物であるか、または a2）プレポリマーポリエーテルアミンから誘導されるプ
レポリマーポリイソシアネートを、 ｂ）２もしくは３個のフェノール性ヒドロキシル基を有
する少なくとも１種のフェノールまたは１もしくは２個
のフェノール性ヒドロキシル基を有するアミノフェノー
ルと反応させることにより得ることができる上記式Ｉで
表わされる化合物が成分Ｂ）である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項９】成分a1）の製造のための合成成分がヒドロ
キシル基末端のポリエーテルまたはポリエステルである
請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】成分a1）の製造のための合成成分がヒド
ロキシル基末端のポリブタジエンおよびヒドロキシル基
末端のポリアルキレングリコールの混合物またはその上
にグラフト化された１−オレフィンを有するヒドロキシ
ル基末端のポリアルキレングリコールである請求項８記
載の組成物。 - 【請求項１１】成分a1）の製造のためのポリイソシアネ
ートが脂肪族または脂環式ジイソシアネートである請求
項８記載の組成物。 - 【請求項１２】次式VII: （式中、 R2,mおよびｎは請求項１記載の意味を表わし、 ｒは１と３の間の整数を表わし、 Ｘは−Ｏ−または−NH−で表わされる基を表わし、 R13はイソシアネート基を除去した後の脂肪族、脂環
式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートのｒ＋
１価の基を表わし、そして R14は末端のOH基を除去した後のｎ価のヒドロキシル基
末端のポリエステル基またはポリエーテル基を表わす
が、但し指数ｍ並びに基R2およびR13は与えられた分子
内で異なっていても良い。）で表わされる化合物が成分
Ｂ）である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】上記式VII中、ｍが１を表わし、ｎが２
または３を表わし、ｒが１を表わし、Ｘが−Ｏ−で表わ
される基を表わし、R13が脂肪族または脂環式ジイソシ
アネートから誘導される基を表わし、そしてR14が末端
のヒドロキシル基を除去した後の150ないし3000の分子
量を有するポリアルキレンエーテル−ポリオールの２価
または３価の基を表わす請求項12記載の組成物。 - 【請求項１４】成分Ｂ）が、 a1）実質的に当量のジイソシアネートと、ジヒドロキシ
ル基末端またはトリヒドロキシル基末端ポリエーテルま
たはポリエステルおよびヒドロキシル基末端プレポリマ
ーに対して１％より少ないジオールまたはトリオールの
混合物との付加物を、 b1）NCO含量に実質的に当量である量のビスフェノール
またはトリスフェノールと反応させることにより得るこ
とができる請求項８記載の組成物。 - 【請求項１５】次式IX: （式中、 R3,mおよびｎは請求項１記載の意味を表わし、 Ｙは−Ｏ−または−NH−で表わされる基を表わし、 ｔは０または１を表わし、 R15はイソシアネート基を除去した後の脂肪族、脂環
式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの２価の
基を表わし、そして R16は末端のNH2基を除去した後のアミノ基末端ポリアル
キレンエーテルのｎ価の基を表わす。）で表わされる化
合物を成分Ｂ）として含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１６】上記式IX中、ｍが１を表わし、ｎが２ま
たは３を表わし、Ｙが−Ｏ−で表わされる基を表わし、
R15が脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートか
ら誘導される基を表わし、そしてR16が末端のアミノ基
を除去した後の150ないし10000の分子量を有するアミノ
基末端ポリアルキレンエーテルの２価または３価の基を
表わす請求項15記載の組成物。 - 【請求項１７】上記式IX中、ｍが１を表わし、ｎが２を
表わし、ｔが０を表わし、Ｙが−Ｏ−で表わされる基を
表わし、そしてR16が150ないし6000の分子量を有する２
価のアミノ基末端ポリアルキレンエーテルから誘導され
る基を表わす請求項15記載の組成物。 - 【請求項１８】上記式IX中、ｍおよびｔが１を表わし、
ｎが２を表わし、R15がイソシアネート基を除去した後
の脂肪族または脂環式ジイソシアネートの２価の基を表
わし、そしてR16が150ないし6000の分子量を有する２価
のアミノ基末端ポリアルキレンエーテルから誘導される
基を表わす請求項15記載の組成物。 - 【請求項１９】請求項１記載の成分Ａ）およびＢ）およ
びＣ）分子当たり少なくとも２個の1,2−エポキシド基
を有するエポキシド樹脂を含有する組成物； 成分Ａ）およびエポキシド樹脂から形成された付加物並
びに成分Ｂ）、および適当である場合には成分Ｃ）を含
有する組成物；または 成分Ａ）、成分Ｂ）およびエポキシド樹脂から形成され
た付加物、および適当である場合には成分Ｃ）を含有す
る組成物；または 成分Ａ）およびエポキシド樹脂から形成された付加物、
成分Ｂ）およびエポキシド樹脂から形成された付加物、
および適当である場合には成分Ｃ）を含有する組成物。 - 【請求項２０】成分Ｃ）が、ビスフェノールの、ホルム
アルデヒドとフェノールとの反応により形成されたノボ
ラックの、または脂肪族ジオールのポリグリシジルエー
テルであり、そしてまたビスフェノールＡおよびグリシ
ジル化脂肪族ジオールの付加物である請求項19記載の組
成物。 - 【請求項２１】請求項19記載の成分Ａ）,B）およびＣ）
を含有する組成物であって該成分Ａ）の比率が成分
Ａ）,B）およびＣ）の重量に対して50重量％より高い組
成物を、室温または高められた温度で活性である硬化剤
Ｄ）、および適当である場合には硬化促進剤Ｅ）を添加
し、そして適当である場合には加熱することにより硬化
させる方法。 - 【請求項２２】請求項19記載の組成物を硬化させること
により得ることができる硬化製品。 - 【請求項２３】請求項19記載の組成物を、接着剤、接着
フィルム、パッチ、母材樹脂、ラッカーまたは封止組成
物として使用する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH326587 | 1987-08-26 | ||
| CH3265/87-6 | 1988-03-21 | ||
| CH1069/88-3 | 1988-03-21 | ||
| CH106988 | 1988-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6490233A JPS6490233A (en) | 1989-04-06 |
| JP2632194B2 true JP2632194B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=25686550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63212280A Expired - Lifetime JP2632194B2 (ja) | 1987-08-26 | 1988-08-26 | ジエンコポリマーおよびフェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素を含有する組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0308664B1 (ja) |
| JP (1) | JP2632194B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001714B1 (ja) |
| BR (1) | BR8804345A (ja) |
| CA (1) | CA1330143C (ja) |
| DE (1) | DE3864484D1 (ja) |
| ES (1) | ES2025260B3 (ja) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353190B1 (de) * | 1988-07-28 | 1995-03-01 | Ciba-Geigy Ag | Flexibilisatorkombinationen für Epoxidharze |
| US5177385A (en) * | 1992-03-23 | 1993-01-05 | Westinghouse Electric Corp. | Air gap baffle ring for a dynamoelectric machine |
| DE19845607A1 (de) * | 1998-10-06 | 2000-04-20 | Henkel Teroson Gmbh | Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen |
| DE19858921A1 (de) | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Henkel Teroson Gmbh | Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen |
| EP1272587B1 (de) | 2000-04-10 | 2004-05-19 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen |
| DE10062009A1 (de) * | 2000-12-13 | 2002-07-04 | Henkel Teroson Gmbh | Mehrschichtige Sandwich-Materialien mit organischen Zwischenschichten auf Epoxidbasis |
| BRPI0412062B1 (pt) * | 2003-07-07 | 2015-09-29 | Dow Global Technologies Inc | Composição adesiva de epóxi |
| US8003748B2 (en) | 2004-02-17 | 2011-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polythiourethane compositions and processes for making and using same |
| ATE487696T1 (de) | 2004-02-17 | 2010-11-15 | Chevron Phillips Chemical Co | Schwefelhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
| EP1574537B2 (en) * | 2004-03-12 | 2014-12-24 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy adhesive composition |
| EP1602702B2 (en) * | 2004-06-01 | 2020-09-16 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy adhesive composition |
| US7649060B2 (en) * | 2005-12-02 | 2010-01-19 | Henkel Corporation | Curable compositions |
| EP1695990A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-30 | Dow Global Technologies Inc. | Two-component epoxy adhesive composition |
| DE102005018671B4 (de) * | 2005-04-21 | 2008-10-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähe Epoxidharz-Zusammensetzungen |
| EP1728825B2 (en) * | 2005-06-02 | 2013-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Toughened structural epoxy adhesive |
| JP2009504881A (ja) | 2005-08-16 | 2009-02-05 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | ポリマー組成物並びにこの製造及び使用方法 |
| EA200800597A1 (ru) | 2005-08-16 | 2008-08-29 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Композиции отвержденного меркаптаном эпоксидного полимера и способы производства и применения таких композиций |
| CN101287794A (zh) | 2005-08-24 | 2008-10-15 | 亨克尔两合股份公司 | 具有改进的耐冲击性的环氧组合物 |
| DE102006014190A1 (de) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Hochfeste schlagschälfeste Klebstoffe |
| DE102006016577A1 (de) | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Henkel Kgaa | Kleb-/Dichtstoffe auf Basis von Flüssigkautschuken |
| PL2049611T3 (pl) | 2006-07-31 | 2019-04-30 | Henkel Ag & Co Kgaa | Utwardzalne kompozycje klejowe oparte na żywicach epoksydowych |
| KR20090080956A (ko) | 2006-10-06 | 2009-07-27 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제 |
| EP1972646A1 (de) | 2007-03-20 | 2008-09-24 | Sika Technology AG | Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
| DE102007027595A1 (de) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Klebstoffzusammensetzungen |
| BRPI0811680A2 (pt) * | 2007-06-20 | 2015-02-10 | Dow Global Technologies Inc | "adesivo estrutural de um componente e método" |
| CN101932668B (zh) | 2007-10-30 | 2015-03-25 | 汉高股份及两合公司 | 抗洗脱的环氧糊状粘合剂 |
| EP2062928A1 (de) | 2007-11-21 | 2009-05-27 | Sika Technology AG | Schlagzähigkeitsverbesserer für Epoxidharzzusammensetzungen |
| US8975318B2 (en) * | 2008-02-21 | 2015-03-10 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Halogen-free benzoxazine based curable compositions for high TG applications |
| EP2110397A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-21 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
| EP2113525A1 (de) | 2008-04-30 | 2009-11-04 | Sika Technology AG | Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen |
| JP5687187B2 (ja) | 2008-04-30 | 2015-03-18 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | エポキシ樹脂組成物のための活性剤 |
| EP2128182A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-02 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen |
| ATE461953T1 (de) | 2008-07-17 | 2010-04-15 | Sika Technology Ag | Haftvermittlerverbindungen für beölten stahl |
| EP2145924A1 (de) | 2008-07-18 | 2010-01-20 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
| EP2313470B1 (en) | 2008-08-11 | 2016-12-07 | Dow Global Technologies LLC | One-part structural epoxy resin adhesives containing elastomeric tougheners capped with phenols and hydroxy-terminated acrylates or hydroxy-terminated methacrylates |
| ATE468344T1 (de) | 2008-08-27 | 2010-06-15 | Sika Technology Ag | Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen |
| ATE483751T1 (de) | 2008-10-31 | 2010-10-15 | Sika Technology Ag | Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als rohbauklebstoff oder strukturschaum |
| JP2012519220A (ja) | 2009-02-26 | 2012-08-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ダイマー化脂肪酸／エポキシ樹脂アダクト及びポリオールを含む一液型構造エポキシ樹脂接着剤 |
| CN102648262B (zh) | 2009-11-05 | 2014-12-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂 |
| KR20130108100A (ko) | 2010-06-29 | 2013-10-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 수지용의 저장 안정성 열 활성화된 3급 아민 촉매 |
| WO2012000171A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins |
| EP2436712A1 (de) | 2010-10-01 | 2012-04-04 | Sika Technology AG | Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen |
| US9181463B2 (en) * | 2010-12-26 | 2015-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Structural epoxy resin adhesives containing chain-extended elastomeric tougheners capped with phenol, polyphenol or aminophenol compounds |
| KR101992831B1 (ko) | 2011-05-19 | 2019-06-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 신규 구조 접착제 및 그의 용도 |
| EP2748223B1 (en) | 2011-08-22 | 2018-10-31 | Dow Global Technologies LLC | Toughener and toughened epoxy adhesive |
| JP6088635B2 (ja) | 2012-03-21 | 2017-03-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ウォッシュオフ耐性のあるエポキシ接着剤組成物および予備ゲル化接着剤 |
| JP6173424B2 (ja) | 2012-03-23 | 2017-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 応力耐久性が高い破壊耐久性接着剤 |
| WO2013142751A2 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Flame retardant structural epoxy resin adhesives and process for bonding metal members |
| KR20140140061A (ko) | 2012-04-02 | 2014-12-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 접착제, 그의 제조 및 용도 |
| US20150184039A1 (en) | 2012-08-27 | 2015-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated and toughened two part epoxy adhesives |
| KR102149570B1 (ko) * | 2013-11-27 | 2020-08-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 카르다놀 변형된 에폭시 폴리올 |
| JP6553640B2 (ja) | 2014-04-14 | 2019-07-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | プレゲル炉のためのエポキシ樹脂組成物 |
| US20170107408A1 (en) | 2014-07-08 | 2017-04-20 | Dow Europe Gmbh | DELAYED CURING HIGH Tg CRASH DURABLE ADHESIVE |
| CN106661190B (zh) | 2014-07-23 | 2020-09-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的耐冲洗性的结构粘合剂和用于分配其的方法 |
| EP3009461A1 (de) * | 2014-10-13 | 2016-04-20 | Sika Technology AG | Polyester-Präpolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer in Epoxyformulierungen |
| JP6886455B2 (ja) | 2015-09-10 | 2021-06-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改良された油性表面への接着および高いウォッシュオフ耐性を持つ、一液型の強靭化エポキシ接着剤 |
| EP3347394B1 (en) | 2015-09-10 | 2020-03-11 | Dow Global Technologies LLC | High modulus, toughened one-component epoxy structural adhesives with high aspect ratio fillers |
| CN108473662B (zh) | 2016-01-19 | 2021-12-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高伸长率和优异的热稳定性的单组分环氧改性聚氨酯和/或聚脲粘合剂以及使用其的装配工艺 |
| CN110050052B (zh) | 2016-10-24 | 2021-09-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂 |
| WO2018081032A1 (en) | 2016-10-25 | 2018-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance |
| CN110072915A (zh) | 2016-10-28 | 2019-07-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改善的低温耐冲击性的耐碰撞环氧粘合剂 |
| CN110520497A (zh) | 2017-02-26 | 2019-11-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂 |
| US11225754B2 (en) | 2017-05-26 | 2022-01-18 | Dow Global Technologies Llc | Electrochemical grafting of carbon fibers with aliphatic amines for improved composite strength |
| CN110753722A (zh) | 2017-06-29 | 2020-02-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 环氧树脂-纤维增强复合材料、形成复合材料的方法以及用于复合材料的环氧树脂组合物 |
| KR102627557B1 (ko) | 2017-08-15 | 2024-01-24 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제 |
| JP7295095B2 (ja) | 2017-09-12 | 2023-06-20 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー | 一成分強化エポキシ接着剤 |
| KR102628558B1 (ko) | 2017-09-12 | 2024-01-25 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 접착제 제형 |
| US11820922B2 (en) * | 2017-10-18 | 2023-11-21 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Adhesive composition |
| CN112654686B (zh) | 2018-05-29 | 2023-04-07 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 使用单组分环氧粘合剂混合物的粘结方法 |
| EP3802678A1 (en) | 2018-06-05 | 2021-04-14 | Dow Global Technologies, LLC | Method for recycling epoxy-fiber composites into polyolefins |
| JP7167301B2 (ja) * | 2018-07-25 | 2022-11-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 接着剤組成物 |
| JP2022533832A (ja) | 2019-05-21 | 2022-07-26 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー | エポキシ接着剤組成物及び使用方法 |
| KR20220024046A (ko) | 2019-06-18 | 2022-03-03 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 내습성이 개선된 강인화된 1액형 에폭시 접착제 |
| US20230365845A1 (en) | 2020-10-26 | 2023-11-16 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | One-component structural adhesive |
| KR20240055770A (ko) | 2021-08-30 | 2024-04-29 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 2-성분 구조용 접착제 |
| CN115584231B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-11-03 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种封装用改性各向同性导电胶及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE790295A (fr) * | 1971-10-22 | 1973-04-19 | Bayer Ag | Matieres plastiques elastifiees |
| US4096200A (en) * | 1974-03-28 | 1978-06-20 | Bayer Aktiengesellschaft | N-Alkyl polyurethane/vinyl polymer mixtures |
-
1988
- 1988-08-23 EP EP88113696A patent/EP0308664B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 ES ES88113696T patent/ES2025260B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 DE DE8888113696T patent/DE3864484D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 CA CA000575536A patent/CA1330143C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-25 BR BR8804345A patent/BR8804345A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-08-26 JP JP63212280A patent/JP2632194B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-26 KR KR1019880010930A patent/KR970001714B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8804345A (pt) | 1989-03-21 |
| ES2025260B3 (es) | 1992-03-16 |
| CA1330143C (en) | 1994-06-07 |
| KR970001714B1 (ko) | 1997-02-14 |
| KR890003872A (ko) | 1989-04-18 |
| EP0308664B1 (de) | 1991-08-28 |
| EP0308664A1 (de) | 1989-03-29 |
| DE3864484D1 (de) | 1991-10-02 |
| JPS6490233A (en) | 1989-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2632194B2 (ja) | ジエンコポリマーおよびフェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素を含有する組成物 | |
| US5278257A (en) | Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin | |
| JP2724744B2 (ja) | ブタジエンをベースとするコポリマーと末端ウレタンポリマーとの組成物及び該組成物の架橋生成物の製造方法 | |
| EP1954759B1 (en) | Curable compositions | |
| JP5165562B2 (ja) | 固体エポキシ樹脂を用いる低温耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| US7750094B2 (en) | Adducts and curable compositions using same | |
| JP5728383B2 (ja) | イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物 | |
| JP2015537081A (ja) | エポキシ系接着剤用の新規衝撃改質剤 | |
| US10273326B2 (en) | Polyester prepolymers as impact modifiers in epoxy formulations | |
| WO2015186707A1 (ja) | ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| JP2016011409A5 (ja) | ||
| JPH01188512A (ja) | フェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素およびこれらの化合物を含有するエポキシド樹脂 | |
| KR20090074742A (ko) | 신규한 부가생성물 및 이를 이용한 경화 조성물 | |
| KR860000644B1 (ko) | 폴리우레탄 탄성중합체와 금속의 접착방법 | |
| KR20100137467A (ko) | 부가생성물 및 이를 이용한 경화성 조성물 | |
| EP1439194A1 (en) | Amino-terminated polybutadienes | |
| JP2016505078A (ja) | グリコール捕捉剤を用いてブロックされたイソシアネート末端化プレポリマーで構成される反応性液体ゴム | |
| JP4776323B2 (ja) | 乳化剤組成物 | |
| JP2750408B2 (ja) | ブロックポリマーにより改質されたエポキシ樹脂 | |
| JPH05222288A (ja) | ポリウレタン水性分散液 | |
| CN110446730B (zh) | 异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物 | |
| WO2019189944A1 (ja) | 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法 | |
| US20230365845A1 (en) | One-component structural adhesive | |
| JP4918976B2 (ja) | ウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH04234420A (ja) | 室温で硬化しうるエポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090425 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090425 Year of fee payment: 12 |