JP7295095B2 - 一成分強化エポキシ接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、一成分強化エポキシ接着剤に関する。

構造接着剤は、車両の車体構造を結合するために使用される。車両の製造作業では、この目的のために一成分エポキシ接着剤が主に使用される。

エポキシ接着剤は、金属に対して非常に強い初期接着力を示す。車両の長い耐用年数は、接着剤が長年にわたって結合を維持することを要求する。この間、車両と接着剤は、水、油、塩、汚れ、及び他の汚染物質に加えて、温度の大きな変化に曝される。これらの条件は接着剤を弱める。特に塩は接着剤に対して非常に腐食性である。

望まれているのは、金属及び他の基材に強く結合し、良好な耐腐食性を示す一成分構造エポキシ接着剤である。

本発明は、混合に、Ａ）非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂又はこれらの混合物、２３℃で液体である非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂又はこれらの混合物と、Ｂ）３５，０００までの数平均分子量、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、並びにキャップされたイソシアネート基とを有する１つ以上の反応性ウレタン基及び／又は尿素基含有ポリマー、Ｃ）少なくとも１つのエポキシ硬化触媒と、Ｄ）硬化剤と、Ｅ）接着剤の重量に基づいて３．５～５０重量％のエポキシ樹脂とリン酸のエポキシ含有付加物とを含む一成分エポキシ接着剤であり、前記一成分強化エポキシ接着剤は、成分Ｂ）の重量部当たり２重量部以下の可塑剤を含み、且つ７重量パーセント以下のコアシェルゴム粒子を含み、接着剤は少なくとも６０℃の硬化温度を示す。

又、本発明は、２つの基材間の接着線で上記接着剤の層を形成して、アセンブリを形成すること、次いで、少なくとも１３０℃の温度に加熱することにより、接着線で接着剤層を硬化させて、接着線で２つの基材に結合した硬化接着剤を形成することを含む、２つの基材を接着する方法である。

又、本発明は、結合及びコーティングされたアセンブリを形成するための方法であって、
１）上記接着剤の層を第１の基材と第２の基材の間の接着線で形成して、接着線で接着剤組成物にそれぞれ接触する第１及び第２の基材を含むアセンブリを形成することと、
２）次いでアセンブリをコーティング浴に浸漬して、アセンブリの露出面の少なくとも一部に未硬化コーティングの層を形成することと、
３）工程２）からのコーティングしたアセンブリを少なくとも１４０℃の温度まで加熱して接着剤を硬化させて、接着線で基材に結合された硬化した接着剤を形成し、且つ同時にコーティング層を硬化させることとを含む方法である。

本発明の接着剤は、金属及び他の基材に非常に強く結合し、腐食環境に曝された後でもその接着特性の顕著な保持を示す。

接着剤は、非ゴム変性及び非リン変性の少なくとも１つのエポキシ樹脂（成分Ａ）を含む。「非ゴム変性」とは、硬化の前に、エポキシ樹脂が下記のようにゴムに化学的に結合していないことを意味する。

「非リン変性」とは、接着剤を硬化する前に、エポキシ樹脂が、１つ以上の

部位を樹脂構造へ導入するために、リン酸、ポリリン酸、リン酸又はポリリン酸塩、或いはリン酸又はポリリン酸エステルと反応していないことを意味する。

非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂が１つだけ存在する場合、２３℃で液体である。２つ以上の非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂が存在する場合、その混合物は２３℃で液体であるが、混合物内の個々のエポキシ樹脂はそれ自体２３℃で固体であり得る。

広範囲のエポキシ樹脂を非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂として使用することができ、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７３４，３３２号明細書の２欄６６行～４欄２４行で記載されるものが挙げられる。エポキシ樹脂は、１分子当たり平均少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２．０のエポキシド基を有しなければならない。エポキシ当量は、例えば、７５～３５０、１４０～２５０及び／又は１５０～２２５であり得る。非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂の混合物が存在する場合、混合物は、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２．０の平均エポキシ官能価、及び前の文のようなエポキシ当量を有しなければならず、より好ましくは、混合物のそれぞれのエポキシ樹脂は、このようなエポキシ官能価及びエポキシ当量を有する。

適切な非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、Ｃ_２～２４アルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにこれらの任意の２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。

適切なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられ、例えばＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の表記で販売されている。

エポキシノボラック樹脂を使用し得る。このような樹脂は、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。

他の適切な非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造ＩＩＩ：

（式中、Ｒは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族基であり、ｎは、１～１０、好ましくは２～４の数である）に示される、炭素環における２つの隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はポリエポキシドが形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されているような脂環式エポキシ樹脂を本発明で使用し得る。特に注目される脂環式エポキシ樹脂は、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物である。

他の適切なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。加えて、鎖伸長されたエポキシ－イソシアネートコポリマー、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているものを使用できる。

いくつかの実施形態では、非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂は、２２５までのエポキシ当量を有するビスフェノールの第１のジグリシジルエーテル、及び２２５を超え７５０までのエポキシ当量を有するビスフェノールの第２のジグリシジルエーテルを含む。混合物がその温度で液体であるという条件で、第１のジグリシジルビスフェノールエーテルは、それ自体２３℃で液体であり得、第２のジグリシジルビスフェノールエーテルは、それ自体２３℃で固体であり得る。これらのそれぞれは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり得、これらは示されるようにエポキシ当量を得るために部分的に鎖伸長され得る。

成分Ｂ）は、３５，０００までの数平均分子量を有する１つ以上の反応性ウレタン基及び／又は尿素基含有ポリマー、少なくとも１０００の原子質量単位重量を有する少なくとも１つのポリエーテル又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基である。有用なこうした材料は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、同第２００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０３０８６６４号明細書、同第Ａ－１４９８４４１号明細書、同第Ａ－１７２８８２５号明細書、同第Ａ－１８９６５１７号明細書、同第Ａ－１９１６２６９号明細書、同第Ａ－１９１６２７０号明細書、同第Ａ－１９１６２７２号明細書及び同第Ａ－１９１６２８５号明細書に記載されている。

成分Ｂ）材料は、好都合には、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンゴムを形成し、イソシアネート基をフェノール又はポリフェノールでキャップする工程を含むプロセスで製造される。イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンゴムは、好都合には、ヒドロキシル末端ポリエーテル又はアミン末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ジエンゴム又はアミン末端ジエンゴム、或いは両方の混合物を、過剰なポリイソシアネートと反応させて、ウレタン又は尿素基及び末端イソシアネート基を有する付加物を生成することにより製造される。必要に応じて、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンゴムを、キャッピング反応により、又はこれを実施する前に、同時に鎖延長及び／又は分枝することができる。

イソシアネート末端ポリエーテル又はイソシアネート末端ジエンポリマーは、芳香族又は脂肪族イソシアネート基を有し得る。この材料を調製する際に使用されるポリイソシアネートは、好ましくは分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基及び３００ｇ／モルまでの分子量を有する。これは、芳香族ポリイソシアネート、こうしたトルエンジアミン又は２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジアミン、又は例えばイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートであり得る。

ヒドロキシル末端又はアミン末端ポリエーテルは、テトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの１つ以上のポリマー又はコポリマーであり得、テトラヒドロフラン、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド及び１，２－プロピレンオキシドの、ポリマー又はコポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量％のポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリマー又はコポリマーの総重量に基づいて少なくとも８０重量％のテトラヒドロフランのポリマーが特に好ましい。出発ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２～３つ、より好ましくは２つのヒドロキシル及び／又は第１級又は第２級アミノ基を有する。出発ポリエーテルは、好ましくは、９００～８０００、より好ましくは１５００～６０００又は１５００～４０００の数平均分子量を有する。

ヒドロキシル末端又はアミン末端ジエンポリマーは、ポリイソシアネートとの反応前に、－２０℃以下、好ましくは－４０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。ジエンポリマーは、共役ジエンの液体ホモポリマー又はコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、特にブタジエンが好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、凝集体中において、３０重量％以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量％以下の重合ニトリルモノマーを含む。ヒドロキシル末端又はアミン末端ジエンポリマーは、好ましくは分子当たり１．８～４、より好ましくは２～３のヒドロキシル及び／又は第１級又は第２級アミノ基を有する。出発ジエンエンポリマーは、好ましくは、９００～８０００、より好ましくは１５００～６０００、更により好ましくは２０００～３０００の数平均分子量を有する。

イソシアネート末端ポリマーは、好都合には、出発ポリエーテル又はジエンゴムのヒドロキシル及び／又は第１級又は第２級アミノ基の当量当たりポリイソシアネートの少なくとも１．５当量、好ましくは１．８～２．５当量、又は１．９～２．２当量の比で、上記ポリイソシアネートとヒドロキシル末端又はアミン末端ポリエーテル及び／又はヒドロキシル末端又はアミン末端ジエンゴムとの反応により調製される。

イソシアネート末端ポリマーを生成するための反応は、任意選択的に、イソシアネート基をポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート反応性基と反応させるための触媒の存在下において、出発ポリエーテル及び／又はジエンゴムをポリイソシアネートと組み合わせ、６０～１２０℃まで加熱することによって実施され得る。イソシアネート含有量が一定値又は目標値に減少するまで、又は出発ポリエーテル又はジエンポリマーのアミノ基及び／又はヒドロキシル基が消費されるまで反応を継続する。

必要に応じて、出発ポリエーテル又はジエンポリマーとポリイソシアネートとの間の反応に分枝剤を加えることにより、又は後続の工程で分枝を行うことができる。本発明の目的において、分枝剤は、５９９まで、好ましくは５０～５００の分子量並びに１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル、第１級アミノ及び／又は第２級アミノ基を有するポリオール又はポリアミン化合物である。少しでも使用される場合、分枝剤は、一般に、分枝剤及び出発ポリエーテル又はジエンポリマーの組み合わされた重量の１０％以下、好ましくは５％以下、更により好ましくは２％以下を構成する。分枝剤の例としては、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど、並びに５９９まで、特に５００までの数平均分子量を有するこれらのアルコキシレートが挙げられる。

必要に応じて、ｉ）イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンポリマーを形成する反応に鎖延長剤を組み込むこと、或いはｉｉ）キャッピング工程を実施する前又は間に、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンポリマーを鎖延長剤と反応させることにより、鎖延長を行うことができる。鎖延長剤は、７４９まで、好ましくは５０～５００の分子量を有するポリオール又はポリアミン化合物並びに１分子当たり２つのヒドロキシル、第１級アミノ及び／又は第２級アミノ基を含む。適切な鎖延長剤の例としては、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど、脂肪族又は芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなど、並びに２つのフェノールヒドロキシル基を有する化合物、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフェノールＡなどが挙げられる。とりわけ、２つのフェノールヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。

次いで、イソシアネート末端ポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート基が、キャッピング剤と反応させることによってキャップされる。適切なキャッピング剤は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１７／０４４３５９号パンフレットに記載されており、以下に更に記載される様々なモノフェノール及びポリフェノール化合物、並びに様々なアミン化合物、ベンジルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート化合物、チオール化合物、アセトアミドなどの少なくとも１つのアミン水素を有するアルキルアミド化合物、並びにケトキシム化合物を含む。

いくつかの実施形態では、少なくとも９０％のイソシアネート基、より好ましくは少なくとも９５％のイソシアネート基が、モノフェノール又はポリフェノールでキャップされる。モノフェノールの例としては、フェノール、それぞれ１～３０の炭素原子を含み得る１つ以上のアルキル基を含むアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、カルダノール又はナフトールが挙げられる。適切なポリフェノールは、１分子当たり２つ以上、好ましくは２つのフェノールヒドロキシル基を含み、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフェノールＡ並びにこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。このような実施形態では、イソシアネート基の１０％まで、好ましくは多くとも５％が、上述のような他のキャッピング剤でキャッピングされることができる。

キャッピング反応は、任意選択的に、イソシアネート基をキャッピング剤のイソシアネート反応性基と反応させるための触媒の存在下において、すでに記載された一般的な条件下、即ち記載の比で材料を合わせて、それらを室温又は６０～１２０℃などの高温で反応させることにより実施することができる。イソシアネート含有量が一定値（これは、好ましくは、０．１重量％未満である）に減少するまで反応を継続する。イソシアネート基の３％未満、好ましくは１％未満は、キャップされないままであり得る。

キャッピング反応は、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンポリマーが形成されるのと同時に、又は別個のキャッピング工程として実施することができる。

得られた成分Ｂ）材料は、１０００以上の分子量を表すピークのみを考慮して、ＧＰＣにより測定した際、適切には少なくとも３０００、好ましくは少なくとも４，０００～約３５，０００、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１５，０００までの数平均分子量を有する。

成分Ｂの多分散度（重量平均分子量の数平均分子量に対する比）は、適切には、約１～約４、好ましくは約１．５～２．５である。

エポキシ硬化触媒（成分Ｃ）は、硬化剤でエポキシ樹脂の反応を触媒する１つ以上の物質である。それは、好ましくは封入されているか、又はそうでなければ高温に曝されたときにのみ活性になる潜在型である。とりわけ、好ましいエポキシ触媒は、尿素、例えばｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（クロロトルロン）、ベンジルジメチルアミンのようなｔｅｒｔ－アクリル－又はアルキレンアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はこれらの誘導体など、様々な脂肪族尿素化合物、例えば欧州特許第１ ９１６ ２７２号明細書に記載されているようなものなど、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール又はＮ－アリールイミダゾール、例えば２－エチル－２－メチルイミダゾール又はＮ－ブチルイミダゾール及び６－カプロラクタムである。ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに統合された２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７ ８９２号明細書に記載されているような）又はノボラック樹脂に統合された２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものを含む）が適切である。

硬化剤（成分Ｄ）は、接着剤が少なくとも６０℃の硬化温度を示すように、成分Ｃとともに選択される。硬化温度は、好ましくは少なくとも８０℃であり、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃又は少なくとも１４０℃であり得る。例えば、１８０℃ほどに高くなり得る。「硬化温度」とは、構造接着剤が２時間以内の完全硬化でそのラップ剪断強度（ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５）の少なくとも３０％を達成する最も低い温度を指す。「完全硬化」でのラップ剪断強度は、１８０℃で３０分間硬化した試料で測定され、この条件は「完全硬化」条件を表す。きれいな（脱脂された）１．２ｍｍのＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００亜鉛めっき鋼鉄基材、１０×２５ｍｍの接着面積、及び０．３ｍｍの接着層厚さが、この評価を実施する適切なパラメーターである。

硬化剤（成分Ｄ）は、少なくとも２つのエポキシ基と反応して、それらの間に結合を形成する化合物である。適切な硬化剤には、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体などの材料、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、ジシアンジアミドなどのグアナミン、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアンジジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及びジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンが含まれる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。

成分Ｅ）は、エポキシ樹脂とリン酸又はその塩の１つ以上のエポキシ含有付加物である。

このような付加物は、本明細書では「リン変性」エポキシ樹脂と呼ばれることがある。このような付加物は、例えば、特開昭５８－０６３７５８Ａ号公報に記載されている。

付加物を形成するために使用されるエポキシ樹脂は、上記の任意のものであり得る。好ましいエポキシ樹脂は、１５０～７５０、好ましくは１５０～２２５のエポキシ当量を有するポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルである。

本発明の目的のために、リン酸は、少なくとも１つの

部位を含み、
例えば、リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸及びポリリン酸を含む。これらの塩は、少なくとも１つの－Ｐ－Ｏ^－Ｍ^＋部位を有し、Ｍはカチオンを表す。リン酸は、１つ以上の－Ｐ－Ｏ－Ｈ又は－Ｐ－Ｏ^－Ｍ^＋部位が存在するという条件で、部分アルキルエステル（アルキル基は好ましくは６つまでの炭素原子を有する）などの部分エステルであり得る。

エポキシ樹脂とリン酸は、Ｐ－Ｏ－Ｈ及び／又は－Ｐ－Ｏ^－Ｍ^＋部位にわたるエポキシ基が過剰になるような割合で反応する。一般的に、エポキシ樹脂によって提供されるエポキシ基の当量当たり０．０５～０．４当量のＰ－Ｏ－Ｈ及び／又は－Ｐ－Ｏ^－Ｍ^＋部位を提供することが望ましい。反応は、例えば、５０～１３０℃の温度で実施することができる。

得られる付加物は、出発エポキシ樹脂のエポキシ当量よりも少なくとも１０％大きいエポキシ当量を有し得る。エポキシ当量は、例えば、１９０～１０００、２００～５００、又は２１０～３５０であり得る。

Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ ＫＫにより製品表示ＥＰ ４９－１０Ｎ及びＥＰ ４９－１０Ｐ２で販売されているものなどのリン変性エポキシ樹脂が適している。

成分Ａ）は、接着剤の総重量の少なくとも２０％、少なくとも３０％、又は少なくとも４０％を構成し得、その８０％まで、７０％まで、又は６０％までを構成し得る。

成分Ｂ）は、接着剤の総重量の少なくとも０．５％、少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％又は少なくとも１５％を構成し得、その４０％まで、３０％まで又は２５％までを構成し得る。

成分Ｃ）は、成分Ａ～Ｅの総重量の少なくとも０．１％、少なくとも０．２５％又は少なくとも０．５％を構成し得、例えば、成分Ａ～Ｅの総重量の５％まで、３％まで、又は２％までを構成し得る。

成分Ｄ）は、組成物を硬化させるのに十分な量で存在する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤が提供される。エポキシド基の全てを消費するのに必要な量を超える大きな過剰量は、一般的に必要ない。好ましくは、硬化剤は、接着剤の少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約２．５重量パーセント、更により好ましくは少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、接着剤の約１５重量パーセントまで、その約１０重量パーセントまで、約８重量パーセントまで、その約７重量パーセントまで、又はその約５重量パーセントまでを構成し得る。

成分Ｅ）は、接着剤の総重量の少なくとも３．５％、少なくとも４％、少なくとも５％又は少なくとも６％を構成し得、接着剤の総重量の５０％まで、２５％まで、１５％まで、１２％まで又は１０％までを構成し得る。

成分Ａ～Ｅの重量は、例えば、接着剤の総重量の３０～１００％、５０～１００％、５０～９０％又は５０～８５％を構成し得る。成分Ａ～Ｄが接着剤の総重量の１００％未満を構成する場合、接着剤は、１つ以上の任意選択的な成分も含むであろう。

任意選択の成分には、１つ以上のゴム（成分Ｂとは異なる）がある。これらには、例えば、ゴム変性エポキシ樹脂、即ち、少なくとも３００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モルの脂肪族鎖によって分離された少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物が含まれる。脂肪族鎖は、例えば、アルキレン基；アルケニル基；ジエンポリマー又はコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーなどであり得る。他のゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化脂肪酸（これは、二量体化又はオリゴマー化され得る）及びエポキシ基を含むように変性されているエラストマーポリエステルが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂は、硬化前に－２０℃以下、好ましくは－３０℃以下のガラス転移温度を有し得る。

任意選択のゴムには、存在する場合、コアシェルゴム粒子が接着剤の総重量の多くとも７パーセントを構成するという条件で、コアシェルゴム粒子が含まれることができる。好ましくは、コアシェルゴムは、接着剤の総重量の５％以下、２．５％以下、又は１％以下を構成し、接着剤がなくてもよい。

接着剤は、１つ以上の粒子状充填剤を含み得る。充填剤は、硬化反応で到達する温度で固体である。これらの充填剤は、（１）接着剤のレオロジーを望ましい方法で改良すること、（２）単位重量当たりの全体のコストを低減させること、（３）水分又は油を接着剤から又はそれが適用される基材から吸収すること、及び／又は（４）接着破壊ではなく凝集破壊を促進することなどのいくつかの機能を果たす。適切な鉱物充填剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物シリケート、雲母、粉末状石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、アルミニウム粉末又は鉄粉末などの金属粉末、及び膨張性マイクロバルーンが挙げられる。少なくともヒュームドシリカ及び酸化カルシウムを含み、更に炭酸カルシウム、カオリン、及び／又はウォラストナイトを含み得る充填剤の混合物を使用することができる。粒子状充填剤は、例えば、接着剤の総重量の少なくとも５、少なくとも１０又は少なくとも１２％を構成し得、その３５％まで、３０％まで、２５％まで又は２０％までを構成し得る。鉱物充填剤がヒュームドシリカを含む場合、接着剤は、１０重量％まで、好ましくは１～６重量％のヒュームドシリカを含み得る。

鉱物充填剤の全て又は一部は、１～５０μｍの直径（Ｄ５０、顕微鏡により測定した際）及び６～２０のアスペクト比を有する繊維の形態であり得る。繊維の直径は、２～３０μｍ又は２～１６μｍであり得、アスペクト比は、８～４０又は８～２０であり得る。 繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。繊維のアスペクト比は、６以上、例えば６～４０、６～２５、８～２０又は８～１５などであり得る。

代わりに、鉱物充填剤の全て又は一部は、５以下、特に２以下のアスペクト比及び１００μｍまで、好ましくは２５μｍまでの最長寸法を有する低アスペクト比の粒子の形態であり得る。

本発明の接着剤には、平均粒子サイズが２００ミクロンまで、密度が０．４ｇ／ｃｃまでのガラスマイクロバルーンが存在し得る。存在する場合、これらは、接着剤の総重量の５％まで、より好ましくはその２％まで又は１％までの量で使用することができる。適切なマイクロバルーンには、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの３Ｍ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｋ２５が含まれる。従って、いくつかの実施形態では、ガラスマイクロバルーンは、接着剤の総重量の０．５％以下又は０．２５％以下の量で存在する、又は存在しなくてもよい。

モノマー又はオリゴマーの付加重合性エチレン性不飽和物質が任意選択的に接着剤組成物中に存在する。本物質は、約１５００未満の分子量を有しなければならない。この物質は、例えば、アクリレート又はメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であり得る。この物質を重合させるためのフリーラジカル源を提供するため、フリーラジカル開始剤も同様に接着剤組成物に含めることができる。このタイプのエチレン性不飽和物質を含めることにより、エチレン性不飽和の選択的重合による接着剤の部位硬化をもたらす可能性が提供される。

接着剤は、二量化脂肪酸、反応性希釈剤、顔料及び染料、難燃剤、チキソトロープ剤、発泡剤、流動制御剤、接着促進剤、及び酸化防止剤などの他の添加剤を更に含み得る。適切な発泡剤としては、物理的タイプ及び化学的タイプの両方の剤が挙げられる。接着剤は、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレットに記載されているように、ポリビニルブチラール又はポリエステルポリオールなどの熱可塑性粉末も含み得る。

接着剤は、成分Ｂ）の重量部当たり２重量部以下の可塑剤を含むことが好ましい。同じ基準で１部以下、０．５部以下、又は０．１部以下の可塑剤を含み得、可塑剤を含まなくてもよい。本発明の目的において、可塑剤は、ａ）成分（Ａ）が室温で可溶性である室温（２３℃）液体であり、ｂ）少なくとも１００ｇ／モルの分子量を有し、ｃ）少なくとも１５０℃の沸点温度を有し、且つｄ）エポキシド基とエポキシド反応性基を有さない材料である。可塑剤が存在する場合、それは好ましくは少なくとも２１０℃の沸点温度を有する。可塑剤の例には、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼンなどのアルキル置換芳香族炭化水素、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタル酸エステル、様々な脂肪酸エステル、エポキシ化植物油、スルホンアミド、クエン酸アルキル、アセチル化モノグリセリド、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸イソプロピル化トリフェニル、リン酸２－エチルヘキシルジフェニル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブトキシエチルなどが含まれる。特定の実施形態では、接着剤は、カルボン酸エステル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、及びリン酸エステル可塑剤を含まない。

接着剤は、前述の成分を適用して硬化する前にともに混合する一成分接着剤である。温度が十分に低く、早期硬化が起こらない限り、成分を合わせる方法は、特に重要ではない。配合した接着剤は、例えば、適用して硬化する前に少なくとも１日の期間にわたり、１００℃まで、８０℃まで、６０℃まで又は４０℃までの温度で保存され得る。

前述の接着剤組成物は、２つの基材間の接着線で層に形成されアセンブリを形成し、接着剤層は、接着線で硬化されて、２つの基材のそれぞれに結合された硬化した接着剤を形成する。

接着剤は、任意の好都合な技術により基材に適用することができる。必要に応じて、これを冷たいまま適用するか又は温めて適用することができる。例えば、コーキングガン、他の押出装置又はジェットスプレー法を使用して、手動及び／又はロボットでこれを適用できる。接着剤組成物が基材の少なくとも１つの表面に適用されると、基材は、接着剤が基材間の接着線に位置するように接触する。

適用後、接着剤は、その硬化温度以上に加熱することにより硬化される。場合により、特により長い硬化時間が許容され得る場合、より低温を使用することができるが、一般的には、少なくとも１３０℃まで接着剤を加熱することにより硬化工程を実施することが好ましい。加熱温度は、２２０℃以上にもなり得るが、本発明の利点は、より低い硬化開始温度であるため、硬化温度は、好ましくは、２００℃まで、１８０℃まで、１７０℃まで又は１６５℃までである。

本発明の接着剤は、木材、金属、被覆金属、鋼鉄、亜鉛、銅、青銅、マグネシウム、チタン及び／又はアルミニウムなどの金属、様々なプラスチック及び充填されたプラスチック基材、ガラス繊維などを含む様々な基材を互いに結合するために使用できる。１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を互いに結合させるか、又は自動車の部品を自動車に対して結合させるのに使用される。

基材は異なる材料であり得る。基材の組み合わせの例としては、鋼鉄及びアルミニウム、鋼鉄及びマグネシウム、並びにアルミニウム及びマグネシウムなどの異なる金属の組み合わせ、鋼鉄、マグネシウム、アルミニウム又はチタンなどの金属と、熱可塑性有機ポリマー又は熱硬化性有機ポリマーなどのポリマー材料との組み合わせ、並びに鋼鉄アルミニウム、マグネシウム又はチタンなどの金属と、炭素繊維複合材料又はガラス繊維複合材料などの繊維複合材料との組み合わせが挙げられる。

特に注目される用途は、自動車又は他の車両フレーム構成部品の互いへの又は他の構成部品への結合である。

組み立てられた自動車及び他の車両フレームの部材は、焼成硬化を必要とするコーティング材料でコーティングされていることが多い。コーティングは、典型的には、１６０℃～２１０℃もの範囲であり得る温度で焼成される。このような場合、フレーム構成部品に接着剤を適用して、次いでコーティングを適用し、コーティングの焼成及び硬化と同時に接着剤を硬化させることが好都合であることが多い。接着剤を適用する工程と、コーティングを適用する工程との間において、硬化工程が実施されるまで、基材と接着剤を互いに対して固定された位置に維持するためにアセンブリを互いに固定し得る。固定装置として機械的手段を使用することができる。これらは、例えば、硬化工程が完了したら除去できる様々なタイプのクランプ、バンドなどの一時的な機械的手段を含む。例えば、様々なタイプの溶接、リベット、スクリュー及び／又は圧着法などの機械的固定手段は、永久的であり得る。代わりに又は加えて、コーティングが適用された後、最終硬化工程が実施されるまで、接着剤の残部を未硬化のままにしながら、接着剤組成物の１つ以上の具体的な部位をスポット硬化させて、基材間に１つ以上の局在化した接着結合を形成することによって固定を行うことができる。

硬化した接着剤は、４５℃で、少なくとも２５Ｐａ、少なくとも５０Ｐａ、又は少なくとも７０Ｐａ、１０００Ｐａまで、７００Ｐａまで、４００Ｐａまで又は２００Ｐａまでのカッソン塑性粘度（Ｃａｓｓｏｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し得る。

硬化した接着剤は、様々な基材との強力な結合を形成する。本発明の特定の利点は、接着剤が腐食経年変化（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ａｇｉｎｇ）に対して優れた耐性を有することである。本発明の目的において、腐食試験に対する耐性は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従うラップ剪断強度試験により評価される。次の例に示すように、試験試料が調製される。未経年試験試料のラップ剪断強度が測定される。同一の試験試料を調製し、９０サイクルのＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ １２１０腐食経年変化の手順に供し、ラップ剪断強度を測定する。本発明の接着剤は、未経年試料のラップ剪断強度と比較して、腐食手順の後、ラップ剪断強度の４０％以下の損失を多くの場合に示す。いくつかの実施形態では、腐食経年変化に対するこの優れた耐性は、接着剤がガラス微小球を非常に少量（全接着剤重量に基づいて０．７５重量パーセント以下など）含む場合でも、又はガラス微小球を含まない場合でも達成される。

いくつかの実施形態における硬化した接着剤は、以下の実施例のように調製した試験試料で測定した、少なくとも２５ＭＰａ、少なくとも２８ＭＰａ、又は少なくとも３０ＭＰａ、５０ＭＰａまでの未経年ラップ剪断強度を示す。腐食経年変化後のラップ剪断強度は、少なくとも１６ＭＰａ、少なくとも１７ＭＰａ、少なくとも１８ＭＰａ又は少なくとも２０ＭＰａであり得る。

硬化した接着剤は、少なくとも８００ＭＰａ少なくとも、少なくとも１５００ＭＰａ、又は少なくとも１８００ＭＰａの弾性率を有し得る。硬化した接着剤は、少なくとも２５ＭＰａ又は少なくとも２８ＭＰａの引張り強度を示し得る。硬化した接着剤は、少なくとも２％、少なくとも４％又は少なくとも６％、４０％まで、２０％まで、１５％まで又は１０％までの破断伸びを有し得る。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定することを意図しない。特に指示がない限り、全ての部及びパーセントは、重量によるものである。特に指示がない限り、全ての分子量は、数平均である。

実施例１～３並びに比較試料Ａ、Ｂ及びＣ
一成分接着剤の実施例１～３並びに比較試料Ａ～Ｃを、表１に示したように成分を混合することにより調製する。全ての硬化温度は、少なくとも１００℃である。

成分Ｂ材料は、５８．８部の２０００数平均分子量ポリテトラヒドロフランジオール（ＢＡＳＦのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００）と１４．４部の２８００数平均分子量ヒドロキシル末端ポリ（ブタジエン）（Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙのＰｏｌｙ ＢＤ Ｒ４５ ＨＴＬＯ）を混合することにより調製される。この混合物を真空下にて１２０℃で乾燥させ、６０℃に冷却する。１１．６５部のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、続いて０．０６部のスズ触媒を添加し、成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生成する。次いで、プレポリマーを１００～１０５℃でｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ及びカルダノールと順次反応させて、イソシアネート基をキャップする。得られた成分Ｂ材料は、共通の較正を使用してテトラヒドロフランにおけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、６２００ｇ／モルの数平均分子量及び２．８の多分散性を有する。

耐腐食性は、環境経年変化を受けた試料と受けていない試料のラップ剪断強度（ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従う）を測定することにより、比較試料Ａ～Ｃ及び実施例１～３のそれぞれについて評価される。

ラップ剪断試験片を、厚さ１．２ｍｍのＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００亜鉛めっき鋼鉄試験片を使用して調製する。試験片を脱脂し、次いで９０％のヘプタンとＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ３８０２－３９Ｓ腐食防止油（Ｆｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ＵＫ）の溶液に浸漬コーティングすることにより再度脂を塗る。それぞれの場合の接着剤は、片方のストリップに塗布され、０．３ｍｍのガラスビーズが接着剤の上に振りかけられてから、２番目のストリップが重ねられる。ガラスビーズで決定される接着面積は１０×２５ｍｍであり厚さは０．３ｍｍである。組み立てた試験片を金属クリップで互いに固定し、１５０℃で４５分間焼成する。次いで、試験片を電着浴に浸し、１８０℃で３０分間硬化させる。

全ての場合において、ラップ剪断試験片は複数で調製される。２３℃に平衡化した後、新鮮な試料のラップ剪断強度を試験する。経年変化した試料は、９０サイクルのＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ １２１０手順を経て２３℃に平衡化された後に試験される。

衝撃剥離強度は、環境経年変化を受けていない試料についてＩＳＯ １１３４３に従って評価される。接着剤を使用して、ＤＸ５６＋Ｚ（ＥＮ１０ ３４６）低炭素亜鉛メッキ鋼鉄をＤＣ０４＋ＺＥ（ＥＮ１０ １５２）電気亜鉛メッキ鋼鉄に結合する。ラップ剪断ストリップにより試験片を組み立てる前に基材を脱脂し再度脂を塗る。接着剤組成物は、１つの金属ストリップに適用され、スペーサーは接着剤層の厚さを０．２ｍｍに調整する。次いで、第２の金属ストリップが接着剤層に適用される。結合面積は、２０×３０ｍｍである。試験片を金属クリップで互いに固定し、１８０℃で３０分間硬化させる。衝撃荷重は、落下重量速度２ｍ／秒で９０Ｊである。衝撃剥離強度は、Ｚｗｉｃｋ－Ｒｏｅｌｌ衝撃試験機を使用したプラトーでの平均衝撃荷重として報告される。

硬化した接着剤の弾性率、引張り強度、及び伸びは、金属プレート間のホットプレスで１８０℃で３０分間接着剤を硬化させた後、ＤＩＮ ＩＳＯ ５２７－１に従って測定される。

４５℃での塑性粘度は、Ｃ／Ｐ２０及び上下０．１～２０ｓ^－１の条件下でＢｏｈｌｉｎ ＣＳ－５０レオメーターで測定され、カッソンモデル（Ｃａｓｓｏｎ ｍｏｄｅｌ）を使用して計算される。

前述の試験の結果は、表２に示すとおりである。

比較試料Ａは、腐食経年変化後にそのラップ剪断強度の５０％を失う。３％のリン変性エポキシ樹脂を含む比較試料Ｂの性能は更により劣り、そのラップ剪断強度の５７％を失う。比較試料ＡとＢの値を比較するとわかるように、３％のリン変性エポキシ樹脂の存在は、驚くべきことに初期ラップ剪断強度を増加させない。

実施例１は、比較試料Ａ及びＢと本質的に同じ初期ラップ剪断強度及び衝撃剥離抵抗を示し、これらのレベルでのリン変性エポキシ樹脂の存在が接着強度に無視できる影響を与えることを再度確認している。しかしながら、腐食で経年変化した試料のラップ剪断強度は、比較試料Ａよりも２０％大きく、比較試料Ｂよりも４０％大きい。これらの結果は、腐食経年変化に対する耐性が大幅に向上していることを示している。

比較試料Ｃと実施例２及び３の結果は、同じパターンを示している。比較試料Ｃは、実施例２及び３のそれぞれのわずか約３５％と比較して、腐食経年変化後にその初期ラップ剪断強度の６０％を失う。腐食で経年変化した実施例２及び３は、比較試料Ｃよりも約４５％大きいラップ剪断強度を有する。これは、前述のように、リン変性エポキシ樹脂の存在が驚くべきことに初期ラップ剪断結果に大きな正の影響を与えない場合でも達成される。

又、実施例２及び３は、中空ガラス微小球の含有量（又は実施例３の場合には不在）のために注目に値する。中空ガラス微小球は、構造接着剤に耐腐食性を付与することが知られている。これは、比較試料Ｃ対比較試料Ａの腐食試験後のラップ剪断強度のより大きな損失に反映される。これらの場合、中空ガラス微小球の半分を除去すると（比較試料Ｃ）、比較試料Ａのわずか５０％の損失に対して初期強度の６０％が失われる。実施例２は、比較試料Ａ及びＣの両方と比較して、ラップ剪断強度の損失がはるかに少ないことを示している。６％のリン変性エポキシ樹脂の存在は、微小球の量を減らす負の効果を克服する。実施例３は、中空ガラス微小球がなくてもこの利点が得られることを示している。

本出願は例えば以下の発明も提供する。
[１] Ａ）２３℃で液体である非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂又はその混合物と、Ｂ）３５，０００までの数平均分子量、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１つ以上の反応性ウレタン基及び／又は尿素基含有ポリマーと、Ｃ）少なくとも１つのエポキシ硬化触媒と、Ｄ）硬化剤と、Ｅ）前記接着剤の重量に基づいて３．５～５０重量％のエポキシ樹脂とリン酸のエポキシ含有付加物とを混合物で含む一成分エポキシ接着剤であって、成分Ｂ）の重量部当たり２重量部以下の可塑剤を含み、且つ７重量パーセント以下のコアシェルゴム粒子を含み、少なくとも６０℃の硬化温度を示す、一成分エポキシ接着剤。
[２] 成分Ｅは、少なくとも１つのエポキシ樹脂によって提供されるエポキシ基の当量当たり、０．０５～０．４当量のＰ－Ｏ－Ｈ及び／又は－Ｐ－Ｏ ^－ Ｍ ^＋ 部位の比で、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂とリン酸の反応生成物である、上記[１]に記載の一成分エポキシ接着剤。
[３] 成分Ｅは、１５０～２２５のエポキシ当量を有するポリフェノールのジグリシジルエーテルとリン酸との反応生成物である、上記[１]又は[２]に記載の一成分エポキシ接着剤。
[４] 前記接着剤の重量に基づいて３．５～１５重量％の成分Ｅを含む、上記[１]～[３]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[５] 成分Ａは、ビスフェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテルを含む、上記[１]～[４]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[６] 成分Ａは、２２５までのエポキシ当量を有するビスフェノールの第１のジグリシジルエーテル、及び２２５を超え７５０までのエポキシ当量を有するビスフェノールの第２のジグリシジルエーテルを含む、上記[１]～[５]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[７] 前記キャップされたイソシアネート基はモノフェノール又はポリフェノールでキャップされている成分Ｂである、上記[１]～[６]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[８] 成分Ｄは、ジシアンジアミドを含む、上記[１]～[７]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[９] 成分Ｃは、尿素化合物を含む、上記[１]～[８]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[１０] 前記一成分エポキシ接着剤の重量に基づいて０～０．７５重量％のガラス微小球を含む、上記[１]～[９]のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
[１１] ２つの基材を結合するための方法であって、２つの基材間の接着線において、上記[１]～[１０]のいずれか一項に記載の接着剤の層を形成してアセンブリを形成することと、次いで、少なくとも１３０℃の温度まで加熱することにより、前記接着線における接着剤層を硬化させて、前記接着線で前記２つの基材に結合された硬化した接着剤を形成することとを含む方法。
[１２] 結合及びコーティングされたアセンブリを形成するための方法であって、
１）第１及び第２の基材間の接着線で上記[１]～[１０]のいずれか一項に記載の接着剤の層を形成して、それぞれが前記接着線で前記接着剤組成物と接触している前記第１及び前記第２の基材を含むアセンブリを形成する工程と、
２）前記アセンブリをコーティング浴に浸漬して、前記アセンブリの露出面の少なくとも一部に未硬化コーティングの層を形成する工程と、次いで
３）前記アセンブリを少なくとも１３０℃の温度まで加熱して前記接着剤を硬化させて、前記接着線で前記基材に結合された硬化した接着剤を形成し、且つ同時に前記コーティング層を硬化させる工程と、を含む方法。

Claims (12)

1. Ａ）２３℃で液体である非ゴム変性、非リン変性エポキシ樹脂又はその混合物と、Ｂ）３５，０００までの数平均分子量、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及びジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１つ以上の反応性ウレタン基及び／又は尿素基含有ポリマーと、Ｃ）少なくとも１つのエポキシ硬化触媒と、Ｄ）硬化剤と、Ｅ）前記接着剤の重量に基づいて３．５～５０重量％のエポキシ樹脂とリン酸のエポキシ含有付加物とを混合物で含む一成分エポキシ接着剤であって、成分Ｂ）の重量部当たり２重量部以下の可塑剤を含み、且つ７重量パーセント以下のコアシェルゴム粒子を含み、少なくとも６０℃の硬化温度を示す、一成分エポキシ接着剤。
2. 成分Ｅは、少なくとも１つのエポキシ樹脂によって提供されるエポキシ基の当量当たり、０．０５～０．４当量のＰ－Ｏ－Ｈ及び／又は－Ｐ－Ｏ^－Ｍ^＋部位の比で、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂とリン酸の反応生成物である、請求項１に記載の一成分エポキシ接着剤。
3. 成分Ｅは、１５０～２２５のエポキシ当量を有するポリフェノールのジグリシジルエーテルとリン酸との反応生成物である、請求項１又は２に記載の一成分エポキシ接着剤。
4. 前記接着剤の重量に基づいて３．５～１５重量％の成分Ｅを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
5. 成分Ａは、ビスフェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテルを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
6. 成分Ａは、２２５までのエポキシ当量を有するビスフェノールの第１のジグリシジルエーテル、及び２２５を超え７５０までのエポキシ当量を有するビスフェノールの第２のジグリシジルエーテルを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
7. 前記キャップされたイソシアネート基はモノフェノール又はポリフェノールでキャップされている成分Ｂである、請求項１～６のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
8. 成分Ｄは、ジシアンジアミドを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
9. 成分Ｃは、尿素化合物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
10. 前記一成分エポキシ接着剤の重量に基づいて０～０．７５重量％のガラス微小球を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の一成分エポキシ接着剤。
11. ２つの基材を結合するための方法であって、２つの基材間の接着線において、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤の層を形成してアセンブリを形成することと、次いで、少なくとも１３０℃の温度まで加熱することにより、前記接着線における接着剤層を硬化させて、前記接着線で前記２つの基材に結合された硬化した接着剤を形成することとを含む方法。
12. 結合及びコーティングされたアセンブリを形成するための方法であって、
    １）第１及び第２の基材間の接着線で請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤の層を形成して、それぞれが前記接着線で前記接着剤組成物と接触している前記第１及び前記第２の基材を含むアセンブリを形成する工程と、
    ２）前記アセンブリをコーティング浴に浸漬して、前記アセンブリの露出面の少なくとも一部に未硬化コーティングの層を形成する工程と、次いで
    ３）前記アセンブリを少なくとも１３０℃の温度まで加熱して前記接着剤を硬化させて、前記接着線で前記基材に結合された硬化した接着剤を形成し、且つ同時に前記コーティング層を硬化させる工程と、を含む方法。