JP2011530648A - フェノールとヒドロキシ末端化アクリレートまたはヒドロキシ末端化メタクリレートとでキャップされたエラストマー型強化剤を含有する一液型構造用エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents

フェノールとヒドロキシ末端化アクリレートまたはヒドロキシ末端化メタクリレートとでキャップされたエラストマー型強化剤を含有する一液型構造用エポキシ樹脂接着剤 Download PDF

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Abstract

構造用接着剤は、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、フェノールでキャップされた末端イソシアネート基とヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされた末端イソシアネート基とを有するエラストマー型強化剤から調製される。特定の実施態様では、強化剤に双方のタイプのキャッピングが存在することで、強化剤をフェノール、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート単独でキャップした場合よりも、高い衝撃剥離強度と高レベルのまとまりのある破壊が得られる。

Description

本出願は、２００８年８月１１日出願の米国仮特許出願第６１／０８７，８０８号の優先権を主張する。
本発明は、末端イソシアネート基を有するエラストマー型強化剤（elastomeric toughener）を含有するエポキシ系構造用接着剤に関し、当該末端イソシアネート基の一部はフェノールでブロックされており、その他はヒドロキシ末端化アクリレートまたはメタクリレート化合物でブロックされている。
エポキシ樹脂系接着剤は多くの用途に用いられている。自動車産業では、自動車のフレームや他の構造の金属間接合を始めとする多くの接合用途にエポキシ樹脂接着剤が用いられている。これらの接着剤の一部は、車両衝突時の破壊に対して強くなければならない。このタイプの接着剤は「耐衝撃性接着剤」または「ＣＤＡ」と呼ばれることがある。
厳しい自動車性能要件を満たすのに必要な特性の良好なバランスを得るために、エポキシ接着剤は各種ゴムおよび／または「強化剤」と配合されることが多い。これらの強化剤はブロックされた官能基を有し、当該官能基は硬化反応の条件下ではブロックが外れてエポキシ樹脂と反応可能となる。このタイプの強化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号（特許文献１）、米国特許第５，２７８，２５７号（特許文献２）、ＷＯ２００５／１１８７３４（特許文献３）、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号（特許文献４）、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号（特許文献５）、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号（特許文献６）およびＥＰ−Ａ−０３０８６６４（特許文献７）に記載されている。
通常使用される強化剤は、フェノール性基でキャップされたポリウレタンおよび／またはポリ尿素である。これらの強化剤はＣＤＡ用途では一応の成果をあげている。しかしながら、場合によっては、これらの接着剤の強度をさらに増し、かつ、硬化した際に接着の破壊形態よりもまとまりのある破壊形態で破壊し易い接着剤を開発することが望まれる。
別のタイプの強化剤は、アクリレート末端化ポリウレタンおよび／またはポリ尿素である。一成分型エポキシ接着剤での使用についてはＷＯ０３／０７８１６３（特許文献８）に記載され、二液型接着剤での使用についてはＵＳ５，２３２，９９６（特許文献９）、ＵＳ６，６６０，８０５（特許文献１０）および米国特許出願公開第２００４／０２２９９９０号（特許文献１１）に記載されている。当該アクリレート末端化強化剤は、ＣＤＡ用途ではフェノール末端化タイプよりも一般に機能が劣る。アクリレート末端化強化剤を用いることで、硬化後の接着剤ではラップ剪断強度や衝撃剥離強度が弱くなる傾向がある。アクリレート末端化強化剤を含有する接着剤も同様に、望ましいまとまりのある破壊形態ではなく、接着の破壊形態で破壊する傾向がある。
３つ目のタイプの強化剤は、例えば、ＥＰ１，４３１，３２５（特許文献１２）、ＥＰ１，４９８，４４１（特許文献１３）、ＥＰ１，６４８，９５０（特許文献１４）およびＥＰ１，７４１，７３４（特許文献１５）に記載されている。この強化剤は、フェノールまたはアクリレートでの末端化ではなく、エポキシドで末端化されている。アクリレート末端化タイプと同様に、当該強化剤を含有する接着剤は接着強度が弱く、かつ、あまり望ましくない接着の破壊形態で主に破壊する傾向がある。
ＥＰ１９１６２６９（特許文献１６）には、エポキシド末端基およびフェノール性末端基の双方を２０：８０までのモル比で有する反応性強化剤が記載されている。当該強化剤は、イソシアネート末端化プレポリマーをヒドロキシル含有エポキシド化合物およびカシューナッツ油またはジアリルビスフェノール−Ａと順次反応させることにより調製される。
米国特許第５，２０２，３９０号 米国特許第５，２７８，２５７号 ＷＯ２００５／１１８７３４ 米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号 米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号 米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号 ＥＰ−Ａ−０３０８６６４ ＷＯ０３／０７８１６３ ＵＳ５，２３２，９９６ ＵＳ６，６６０，８０５ 米国特許出願公開第２００４／０２２９９９０号 ＥＰ１，４３１，３２５ ＥＰ１，４９８，４４１ ＥＰ１，６４８，９５０ ＥＰ１，７４１，７３４ ＥＰ１９１６２６９
本発明は、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、キャップされた末端イソシアネート基を有するエラストマー型反応性強化剤であって、イソシアネート基の一部がフェノールでキャップされており、イソシアネート基の別の一部がヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされている。
別の態様では、本発明は、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、キャップされた末端イソシアネート基を有する反応性強化剤であって、イソシアネート基の一部がフェノールでキャップされており、イソシアネート基の別の一部がヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされているもの、および
Ｃ）１種以上のエポキシ硬化剤
を含む構造用接着剤である。
本発明はまた、上記構造用接着剤を２つの部材の表面へ塗布し、当該構造用接着剤を硬化させて２つの部材間に接着結合を形成する、ことを含む方法である。当該部材の少なくとも一方、好ましくは両方が金属である。
本強化剤を含有する接着剤が硬化すると、多くの場合、良好なラップ剪断強度や衝撃剥離強度といった優れた接着特性を示す。当該硬化後の接着剤は、多くの場合、１種類のキャッピング基のみを含有する接着剤よりも、まとまりのある形態で破壊し易い。これらの利点は、末端イソシアネート基の１〜２０％がヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされており、残りがフェノールでキャップされている好ましい実施態様において最も明らかにみられる。特に好ましい実施態様では、末端イソシアネート基の１．５〜５％がヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートでキャップされており、残りがフェノールでキャップされている。
本発明の強化剤は、本明細書に記載の通り、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、末端イソシアネート基を有するものであり、当該末端イソシアネート基の一部がフェノールでキャップされており、一部がヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされている。ここでは便宜上、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート基でキャップされたイソシアネート基を一括して「（メタ）アクリレートでキャップされた」イソシアネート基と略記する。エラストマー型強化剤の末端イソシアネート基の１〜９９％が（メタ）アクリレートでキャップ可能であり、相応して、末端イソシアネート基の１〜９９％がフェノールでキャップ可能である。
末端イソシアネート基の一部を（メタ）アクリレートでキャップする場合には、末端イソシアネート基の１〜２０％を（メタ）アクリレートでキャップし、残りをフェノールでキャップするのが好ましい。この範囲では、硬化後の接着剤の接着強度（即ち、ラップ剪断強度と衝撃剥離強度）が、より多くのイソシアネート基を（メタ）アクリレートでキャップした場合に比べて有意に高くなる傾向がある。さらに、このような場合における破壊形態は、望ましいまとまりのある破壊形態となる傾向が高い。
一部の実施態様では、末端イソシアネート基の１．５〜５％を（メタ）アクリレートでキャップし、残りをフェノールでキャップする。この範囲では、驚くべきことに、硬化後の接着剤の接着強度が、フェノールのみでキャップされた強化剤を含有する接着剤の場合に匹敵し、あるいは、これを上回る可能性もあることが見出された。さらに、まとまりのある破壊率はこの範囲で最も高くなる傾向があり、フェノールのみでキャップされた強化剤を用いて得られる値を上回ることが多い。
当然のことながら、フェノールでキャップされたイソシアネート基と（メタ）アクリレートでキャップされたイソシアネート基の上記割合は、強化剤分子間の平均値であって、個々の分子を具体的に指すものではないことを認識されたい。個々の分子は、フェノールでキャップされたイソシアネート基のみを含有したり、（メタ）アクリレートでキャップされたイソシアネート基のみを含有したり、あるいは、これらのタイプのそれぞれを任意の割合で含有する場合もある。個々の分子上のフェノールキャッピングや（メタ）アクリレートキャッピングは、通常は統計学的に分布し、強化剤を調製するのに使用した個々の方法に左右される。
強化剤は、適切には、１分子当たり平均で約１．５個、好ましくは約２．０個から、約８個、好ましくは約６個、より好ましくは約４個までのキャップされたイソシアネート基を含有する。
強化剤は、エラストマー特性を付与する少なくとも一つの内部セグメントを含有する。このようなセグメントを２つ以上含有してもよい。このセグメントは、ポリエーテルのセグメント、または、ブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントであってよい。双方のタイプのセグメントが強化剤に存在していてもよい。ポリエーテルの各セグメント、または、ブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーの各セグメントは、好ましくは、重量が８００〜５０００ダルトン、好ましくは１５００〜４０００ダルトンである（ＧＰＣで測定）。
強化剤は、適切には、数平均分子量が少なくとも３０００、好ましくは少なくとも５０００から、約３０，０００、好ましくは約２０，０００、より好ましくは約１５，０００までである（ＧＰＣで測定）。多分散度（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、適切には、約１〜約４、好ましくは約１．５〜２．５である。
強化剤はまた、分岐剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。
エラストマー型強化剤は、下記の理想化された構造（Ｉ）で表すことができる：
（式中、ｐはキャップされたイソシアネート基の１分子当たりの平均数を表す）。ｐは適切には、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２から、８、好ましくは６、より好ましくは４までである。構造Ｉの各Ａは、（１）第一級脂肪族、脂環式、ヘテロ環式もしくは芳香脂肪族アミンのアミノ基から、第二級脂肪族、脂環式、ヘテロ環式もしくは芳香脂肪族アミンのアミノ基から、または、ヒドロキシ官能性アクリレートもしくはメタクリレートのヒドロキシル基から水素原子を除いた残基、あるいは、（２）フェノールから水素原子を除いた残基を表す。
平均すると、構造Ｉのエラストマー型強化剤には、タイプ（１）およびタイプ（２）のＡ基が両方とも含まれる。エラストマー型強化剤の個々の分子は、タイプ（１）のＡ基のみ、タイプ（２）のＡ基のみ、または、タイプ（１）およびタイプ（２）のＡ基の両方、を有する場合がある。タイプ（１）およびタイプ（２）のＡ基は、それぞれ下記の構造ＩＩおよびＩＩＩで表すことができる。
構造ＩＩ中、Ｒ１は水素またはメチルである。構造ＩＩＩ中、ｍは０〜５の数である。各Ｒ３は、芳香環上の炭素原子に結合した置換基を表す。各Ｒ３はヒドロキシル基；直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキルであってよいアルキル基；アルケニル基（例えば、アリル）；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基（ここで、フェノール置換基自身が未置換または置換されていてもよい）等であってよい。
構造Ｉ中、Ｙは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。Ｙは少なくとも一つのエラストマーセグメントを含有する。各エラストマーセグメントは、好ましくは比較的高重量であり、好ましくは重量が少なくとも８００ダルトンである。エラストマーセグメントの重量は高くても５０００ダルトン程度であり、各々の場合において好ましくは１５００〜４０００ダルトンである。このエラストマーセグメントは、好ましくは直鎖状であるか、または、わずかに分岐している程度である。上述したように、エラストマーセグメントはそれぞれ、ポリエーテルのセグメントでも、ブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントでもよい。Ｙ基は、各タイプのセグメントを１つ以上含有していてもよい。Ｙ基は、ウレタン基および／または尿素基を含有していてもよく、さらに１種以上の架橋剤または鎖延長剤の残基（場合によっては、ヒドロキシル基またはアミノ基を除いた残基）を含有していてもよい。架橋剤は、本発明の目的では、分子量が７５０まで、好ましくは５０〜５００であって、かつ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤はＹ基に分岐を付与し、強化剤の官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。鎖延長剤は、本発明の目的では、分子量が７５０まで、好ましくは５０〜５００であって、かつ、１分子当たり２個のヒドロキシル基、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずに強化剤の分子量を上げるのに役立つ。
反応性強化剤は、イソシアネート末端化プレポリマーを形成し、次いで末端イソシアネート基の一部をフェノール化合物でキャップし、末端イソシアネート基の残りをヒドロキシ官能性アクリレートおよび／またはヒドロキシ官能性メタクリレート化合物でキャップすることにより調製可能である。イソシアネート末端化プレポリマーは、１種以上のポリオールまたはポリアミン化合物を化学量論的に過剰のポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物と反応させることで調製可能である。ポリオールまたはポリアミン化合物の少なくとも一方により、強化剤にエラストマー特性が付与される。上述したように、好ましくは比較的高重量のエラストマーセグメント、特にポリエーテルのセグメントまたはブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントが挙げられる。
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートでもよいが、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等）である。
最も単純には、１種類のみのポリオールまたはポリアミンを使用してプレポリマーを作製する。このような場合、当該ポリオールまたはポリアミンには、上述したような少なくとも一つの比較的高重量のエラストマーセグメントが好ましくは含有され、エラストマー特性がプレポリマーへ付与される。しかしながら、ポリオールまたはポリアミンの混合物を使用してプレポリマーを作製することも可能である。プレポリマーを作製するのに使用されるポリオールまたはポリアミン材料の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％が、上述したような比較的高重量のエラストマーセグメントを含むものであるのが好ましい。
エラストマー性ポリオールまたはポリアミンと併用可能な他のポリオールおよびポリアミンとしては、分子量が約７５０までの架橋剤や鎖延長剤が挙げられる。より好ましくは、当量が１５０までであり、かつ、２〜４個、特に２〜３個のヒドロキシル基および／または第一級もしくは第二級アミノ基を有する脂肪族ポリオールおよびポリアミンである。これらの材料の例としては、ポリオール類、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、ｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ポリオールまたはポリアミンの混合物を用いてプレポリマーを作製する場合には、ポリイソシアネート化合物を一度に当該混合物と反応させて、一つの工程でプレポリマーを製造することが可能である。あるいは、ポリイソシアネートを各ポリオールまたはポリアミン化合物と順次反応させてもよく、または、これらの各種サブセットと反応させてもよい。後者の方法は、多くの場合、より限定的な分子構造を有するプレポリマーを製造するのに有用である。
従って、例えば、上述したような１つ以上のエラストマーセグメントを有する１種以上の高当量ポリオールまたはポリアミンと、１種以上の鎖延長剤または架橋剤とからプレポリマーを形成することができる。このような場合には、ポリオールおよび／またはポリアミンの全て（鎖延長剤および／または架橋剤を含む）を一度にポリイソシアネートと反応させることで、プレポリマーを作製可能である。あるいは、架橋剤または鎖延長剤をまずポリイソシアネートと反応させ、次いで高当量ポリオールおよび／またはポリアミンとの反応を行うか、または、その逆も可能である。別の方法では、高当量ポリオールおよび／またはポリアミン、あるいは、これらと架橋剤との混合物を、まずポリイソシアネートと反応させ、得られた生成物を次いで鎖延長剤または追加の架橋剤と反応させて分子量を改変する。
出発材料の割合は、適切には、プレポリマーのイソシアネート含量が０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１．５〜４重量％となるように選択する。イソシアネート当量については、好ましい範囲は７００〜８４００、より好ましい範囲は８４０〜４２００、さらに好ましい範囲は１０５０〜２８００である。
次いで、イソシアネートプレポリマーとキャッピング剤とを反応させることにより、プレポリマーからエラストマー型強化剤を調製する。キャッピング剤としては、（１）フェノール化合物、（２）ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート化合物が挙げられる。これらの材料は、順次（いずれの順序でも）または同時にプレポリマーと反応させることが可能である。
２種類のキャッピング剤をプレポリマーと順次反応させる場合、少ないモル数で使用する方のキャッピング剤とプレポリマーとをまず反応させ、次いでもう一方のキャッピング剤でキャップするのが好ましい。このような場合、個々の分子は一方のキャッピング基みのを含有する場合もあれば、両方のキャッピング基を含有する場合もあるが、強化剤全体としては両方のキャッピング基を含有する。強化剤の一部を一方のキャッピング剤でキャップし、これとは別にプレポリマーの別の一部をもう一方のキャッピング剤でキャップすることも可能である。次いで、２種類のキャップされたプレポリマーを組み合わせて本発明の反応性強化剤を形成する。この場合、エラストマー型強化剤の個々の分子は、一方のキャッピング基のみを有する場合もあれば、もう一方のキャッピング基を有する場合もある。
出発材料の割合は、プレポリマー上のイソシアネート基１当量当たり少なくとも１モルのキャッピング剤が供給されるように選択する。このような出発材料の比率によって、プレポリマーを顕著に改変することなく、イソシアネート基が実質的に全て消費されるまでキャッピング反応が進行する。
フェノール性化合物は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものである。特に関心が高いのは、アルケニル基、特にアリル基である。他の適切な置換基としては、直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキルであってよいアルキル基；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基（ここで、フェノール置換基自身が未置換または置換されていてもよい）が挙げられる。適切なフェノール性化合物の例としては、フェノール、クレゾール、アリルフェノール（特にｏ−アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡが挙げられる。
適切なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物としては、１個以上のヒドロキシル基、特に１個のヒドロキシル基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物が挙げられる。ヒドロキシル官能性アクリレートおよびメタクリレート化合物が好ましい。このタイプの適切なキャッピング剤には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が含まれる。
プレポリマー形成反応およびキャッピング反応は、通常、出発材料を混合することにより行うが、場合によっては、イソシアネート基とヒドロキシル基および／またはアミノ基との反応用の触媒の存在下で行う。一般には、イソシアネート基とアミンとの反応を触媒する必要はない。反応混合物は、典型的には加熱して温度を上げ、イソシアネート含量が所望のレベル（キャッピング反応の場合はほぼ０％、プレポリマーの場合は若干高めのレベル、上述の通り）に低下するまで反応を続ける。
強化剤は、接着剤組成物の少なくとも５重量％を構成しなければならない。典型的には、強化剤の量を少なくとも８重量％または少なくとも１０重量％とした際に、さらに良好な結果が見られる。強化剤は、接着剤組成物の４５重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは２５重量％までであってよい。任意の特定の接着剤組成物において良好な特性、特に良好な低温特性をもたらすのに必要な強化剤の量は、組成物の残りの成分にある程度依存し、また、強化剤の分子量にある程度依存する。
構造用接着剤は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の少なくとも一部はゴムで変性されていないのが好ましい。非ゴム変性のエポキシ樹脂を独立した成分として構造用接着剤へ添加してもよい（即ち、後述するようなゴム変性エポキシ樹脂またはコア・シェルゴムの分散体の成分としては添加しない）。本発明の一部の実施態様では、コア・シェルゴム製品を使用する（当該製品は、ある量のエポキシ樹脂に分散させてもよい）。非ゴム変性エポキシ樹脂のある量を、このように構造用接着剤へ配合してもよい。他の実施態様では、構造用接着剤の成分として使用されるゴム変性エポキシ樹脂製品は、ムとは反応しない（従って非ゴム変性の）エポキシ樹脂を所定量含んでいても良い。非ゴム変性エポキシ樹脂を、このように接着剤へ配合することもできる。
非ゴム変性エポキシ樹脂としては、広範なエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、米国特許第４，７３４，３３２号（引用により本明細書に含まれるものとする）の２欄６６行〜４欄２４行に記載のものが挙げられる。
適切なエポキシ樹脂としては、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル；脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、Ｃ２−２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；並びに、これらのうちの２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
適切なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ダウ・ケミカル社からD.E.R.（登録商標）330、D.E.R.（登録商標）331、D.E.R.（登録商標）332、D.E.R.（登録商標）383、D.E.R. 661およびD.E.R.（登録商標）662樹脂の名称で販売されているものが挙げられる。
市販されている有用なポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、D.E.R.（登録商標）732およびD.E.R.（登録商標）736としてダウ・ケミカル社から販売されているものが挙げられる。
エポキシノボラック樹脂も使用可能である。このような樹脂は、D.E.N.（登録商標）354、D.E.N.（登録商標）431、D.E.N.（登録商標）438およびD.E.N.（登録商標）439としてダウ・ケミカル社から市販されている。
他の適切な追加のエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドとしては、炭素環中の２個の近接する原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環が挙げられ、以下の構造ＩＶで表される：
（式中、Ｒは脂肪族、脂環式および／または芳香族の基であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４の数である）。ｎが１の場合、脂環式エポキシドはモノエポキシドである。ｎが２以上の場合には、ジまたはポリエポキシドが形成される。モノ、ジおよび／またはポリエポキシドの混合物が使用可能である。米国特許第３，６８６，３５９号（引用により本明細書に含まれるものとする）に記載されているような脂環式エポキシ樹脂を本発明に使用してもよい。特に関心の高い脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセン一酸化物、および、これらの混合物である。
他の適切なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、改変型エポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、D.E.R. 592およびD.E.R. 6508（ダウ・ケミカル社）として市販されているものも使用可能である。
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であるか、または、これと１０重量％までの別のタイプのエポキシ樹脂との混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂とビスフェノール−Ｆ系エポキシ樹脂である。これらの平均エポキシ当量は約１７０〜６００以上、好ましくは２２５〜４００であってよい。
非ゴム変性エポキシ樹脂のうち特に好ましいのは、エポキシ当量が１７０〜２９９、特に１７０〜２２５である多価フェノール（好ましくはビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆ）のジグリシジルエーテルと、これとは別のエポキシ当量が少なくとも３００、好ましくは３１０〜６００である多価フェノール（好ましくは再びビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆ）のジグリシジルエーテルとの混合物である。２種類の樹脂の割合は、これらの混合物の平均エポキシ当量が２２５〜４００となる割合が好ましい。混合物は、必要に応じて、他の１種以上の非ゴム変性エポキシ樹脂を２０％まで、好ましくは１０％までさらに含有していてもよい。
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、構造用接着剤の少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、さらに好ましくは少なくとも約３５部重量％を構成する。非ゴム変性エポキシ樹脂は、構造用接着剤の約６０重量％まで、より好ましくは約５０重量％までを構成していてもよい。このような量には、コア・シェルゴムおよび／または液状ゴム変性エポキシ樹脂が使用される場合に、これらと一緒に組成物に配合可能な非ゴム変性エポキシ樹脂があれば、その量も含まれる。
構造用接着剤はまた、硬化剤も含有する。好ましい一成分型接着剤の場合、８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱すると接着剤が急速に硬化するが、室温（約２２℃）や少なくとも５０℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、任意の触媒と共に硬化剤を選択するのが好ましい。このような適切な硬化剤としては、例えば、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに、芳香族ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルスルホン）が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いるのが特に好ましい。
硬化剤は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。好ましくは、硬化剤は、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好ましくは少なくとも約２．５重量％、さらに好ましくは少なくとも３．０重量％を構成する。硬化剤は、好ましくは、構造用接着剤組成物の約１５重量％まで、より好ましくは約１０重量％まで、最も好ましくは約８重量％までを構成する。
構造用接着剤は、多くの場合、接着剤の硬化（即ち、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分上のエポキシド反応性基との反応）を促進するための触媒を含有する。好ましいエポキシ触媒としては、尿素類、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Monuron）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Phenuron）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Diuron）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Chlortoluron）、ｔｅｒｔ−アクリル−またはアルキレンアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはこれらの誘導体（derivate）、イミダゾール誘導体、一般にＣ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾールまたはＮ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタムが挙げられる。好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである（欧州特許ＥＰ０１９７８９２に記載）。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
好ましくは、触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量で存在する。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の約２重量％まで、より好ましくは約１．０重量％まで、最も好ましくは約０．７重量％までを構成する。
本発明の構造用接着剤には、液状ゴム変性エポキシ樹脂が少なくとも１種含まれていてもよい。ゴム変性エポキシ樹脂は、本発明の目的では、エポキシ樹脂と、エポキシド反応性基（例えば、アミノ基または好ましくはカルボキシル基）を有する少なくとも１種の液状ゴムとの反応生成物である。得られた付加物は、構造用接着剤が硬化する際にさらに硬化可能な反応性エポキシド基を有する。液状ゴムの少なくとも一部のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、特に−５０℃以下であるのが好ましい。好ましくは、ゴムを複数用いる場合には、ガラス転移温度はそれぞれ−２５℃以下である。ゴムのＴｇは低くても−１００℃程度、またはそれ以下であってもよい。
液状ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーはアクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、総計で３０重量％を超えない重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量％を超えない重合ニトリルモノマーを含有する。
ゴムは、好ましくは、１分子当たり平均で約１．５個、より好ましくは約１．８個から、約２．５個、より好ましくは約２．２個までのエポキシド反応性末端基を含有する。カルボキシル末端化ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、適切には、約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。
適切なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルのゴムは、以下の商品名でノベオン社から市販されている：Hycar（登録商標）2000X162カルボキシル末端化ブタジエンホモポリマー、Hycar（登録商標）1300X31、Hycar（登録商標）1300X8、Hycar（登録商標）1300X13、Hycar（登録商標）1300X9およびHycar（登録商標）1300X18カルボキシル末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー。適切なアミン末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Hycar（登録商標）1300X21で販売されている。
ゴムは、過剰のエポキシ樹脂との反応により、エポキシ末端化付加物へと形成される。ゴム上の実質的に全てのエポキシド反応性基と反応し、かつ、得られる付加物を顕著に改変することなく当該付加物上に遊離のエポキシド基をもたらして高分子量種を形成するのに十分なエポキシ樹脂を供給する。好ましい比率は、ゴム上のエポキシ反応性基１当量当たり、少なくとも２当量のエポキシ樹脂である。より好ましくは、得られる生成物が付加物と遊離のエポキシ樹脂との混合物となるよう、十分なエポキシ樹脂を使用する。典型的には、ゴムと過剰のポリエポキシドとを重合触媒と共に混合し、付加物を形成するため約１００〜約２５０℃の温度へ加熱する。適切な触媒としては、上述のものが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂を形成するのに好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンが挙げられる。
多種多様なエポキシ樹脂を用いてゴム変性エポキシ樹脂を作製することができ、例えば、上述したもののいずれを用いてもよい。エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂を調製するのに用いたものと同一であっても、異なっていてもよい。好ましいポリエポキシドは、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ）の液状または固体状グリシジルエーテルである。必要に応じて、ハロゲン化（特に臭素化）された樹脂を用いて難燃性を付与することができる。液状エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるDERTM 330およびDERTM 331樹脂、ダウ・ケミカル社から入手可能）が、取り扱いが容易なため特に好ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂は、存在するとしても、構造用接着剤の約１重量％以上、好ましくは少なくとも約２重量％を構成すればよい。ゴム変性エポキシ樹脂は、構造用接着剤の約２５重量％まで、より好ましくは約２０重量％まで、さらに好ましくは約１５重量％までを構成してもよい。
本発明の構造用接着剤は、１種以上のコア・シェルゴムを含有していてもよい。コア・シェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒子状の材料である。ゴム状コアは、好ましくは、Ｔｇが−２０℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらに好ましくは−７０℃未満である。ゴム状コアのＴｇは−１００℃を十分に下回ってもよい。コア・シェルゴムはまた、好ましくはＴｇが少なくとも５０℃である少なくとも一つのシェル部を有する。「コア」とは、コア・シェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コア・シェル粒子の中心部、または、コア・シェルゴムの内部シェルもしくは内部ドメインを形成してもよい。シェルは、コア・シェルゴムのゴム状コアの外側にある部分である。シェル部は、典型的には、コア・シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材は、好ましくは、コア上にグラフト化されるか、架橋されるか、または、その双方である。ゴム状コアは、コア・シェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を構成してもよい。
コア・シェルゴムのコアは、共役ジエン（例えば、ブタジエン）または低級アルキルアクリレート（例えば、ｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレート）のポリマーまたはコポリマーであってよい。コアポリマーはさらに、２０重量％までの他の共重合モノ不飽和モノマー（例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレート等）を含有していてもよい。コアポリマーは、必要に応じて架橋されていてもよい。コアポリマーは、必要に応じて、反応性の異なる不飽和部位を２箇所以上有する共重合グラフト結合性モノマー（例えば、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等、反応性部位の少なくとも一つは非共役である）を５％まで含有する。
コアポリマーはまた、シリコーンゴムでもよい。これらの材料は、多くの場合、ガラス転移温度が−１００℃を下回る。シリコーンゴムのコアを有するコア・シェルゴムとしては、ワッカー・ケミー社（ミュンヘン、ドイツ）から商品名GenioperlTMで市販されているものが挙げられる。
シェルポリマー（必要に応じて、ゴムのコアに化学的にグラフト化または架橋されている）は、好ましくは、少なくとも１種の低級アルキルメタクリレート、例えば、メチル−、エチル−またはｔ−ブチルメタクリレートから重合される。このようなメタクリレートモノマーのホモポリマーが使用可能である。さらに、シェルポリマーの４０重量％までを他のモノビニリデンモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等から形成することも可能である。グラフト化シェルポリマーの分子量は、通常２０，０００〜５００，０００である。
好ましいタイプのコア・シェルゴムは、シェルポリマー中に、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応可能な反応性基を有する。例えば、グリシジルメタクリレート等のモノマーによってもたらされるグリシジル基が適切である。
特に好ましいタイプのコア・シェルゴムは、ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載のタイプのものである。ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているようなコア・シェルゴムの粒子には、架橋ゴムのコア（多くの場合、ブタジエンの架橋コポリマーである）と、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび必要に応じてアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとが含まれる。ＥＰ１６３２５３３Ａ１にも記載されているように、コア・シェルゴムは、好ましくはポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散されている。
好ましいコア・シェルゴムとしては、Kaneka Kane Aceの名称でカネカ社から販売されているものが挙げられ、例えば、Kaneka Kane Ace MX 156およびKaneka Kane Ace MX 120コア・シェルゴム分散体などである。当該製品は、エポキシ樹脂に予め分散させたコア・シェルゴムの粒子を約２５％濃度で含有する。このような製品に含有されるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂成分の全てまたは一部を形成する。
コア・シェルゴムの粒子は、構造用接着剤の０〜１５重量％を形成することができる。
本発明の構造用接着剤の総ゴム含量は、少なくて０重量％〜多くて３０重量％までが可能である。耐衝撃性接着剤にとって好ましいゴム含量は、１重量％〜多くて２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１５重量％である。
総ゴム含量は、本発明の目的では、コア・シェルゴムを使用する場合には、その重量＋ゴム変性エポキシ樹脂を使用する場合には、その液状ゴム部分が寄与する重量を求めることで計算される。エラストマー型強化剤は、いずれの部分も、総ゴム含量を計算する際には考慮に入れない。いずれの場合も、未反応の（非ゴム変性の）エポキシ樹脂の重量および／または他の担体、希釈剤、分散剤、あるいは、コア・シェルゴム製品またはゴム変性エポキシ樹脂に含有されていてもよい他の成分の重量は含まれない。本発明の目的では、コア・シェルゴムのシェル部の重量を総ゴム含量の一部としてカウントする。
本発明の構造用接着剤は、他にも各種の任意成分を含有していてもよい。
強化剤中にアクリレートまたはメタクリレートキャッピング基が存在することで、これらの基に含まれる炭素−炭素二重結合のフリーラジカル重合を介して、構造用接着剤が少なくとも部分的に硬化可能となる。従って、フリーラジカル開始剤が構造用接着剤に含まれていてもよい。フリーラジカル開始剤は、温度を上げる（好ましくは、約５０℃〜約１５０℃）と活性化される潜在的なタイプでなければならない。
フリーラジカル開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度よりも低い温度で活性化すれば、アクリレートまたはメタクリレートキャッピング基の選択的な重合によって構造用接着剤の部分硬化が可能となる。この結果、例えば、塗布後に接着剤の粘度を上昇させたり、部分的にゲル化させたり、最終的に硬化を行うまで基板同士を保持できる一時的な接合を形成することが可能である。このような場合、フリーラジカル開始剤は、好ましくは８０℃〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃の温度へ加熱することで活性化される。
アクリレートまたはメタクリレートキャッピング基はまた、フリーラジカル開始剤の存在下または不在下にて紫外線照射等の活性化照射を行うことでも重合可能である。
硬化の速度および選択性は、モノマー性またはオリゴマー性の付加重合可能なエチレン性不飽和材料を構造用接着剤へ配合することで増強・調整が可能である。本材料は、分子量が約１５００未満でなければならない。本材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または、不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であってよい。フリーラジカル源を供給して本材料を重合するために、上述のようなフリーラジカル開始剤を構造用接着剤に含めることもできる。このタイプのエチレン性不飽和材料を含めることで、エチレン性不飽和の選択的な重合によって同様に構造用接着剤の部分硬化が可能となる。この追加のエチレン性不飽和材料は、強化剤と共重合可能である。
少なくとも１種の充填剤、レオロジー調整剤および／または顔料が構造用接着剤に含まれるのが好ましい。これらは、複数の機能、例えば、（１）接着剤のレオロジーを望ましく調整し、（２）単位重量当たりの総コストを削減し、（３）接着剤、または、これを塗布する基板から、水分または油分を吸収し、および／または、（４）接着の破壊よりもまとまりのある破壊を促進する、といった機能を果たすことができる。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子、ガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲルまたは金属粉（例えば、アルミニウム粉または鉄粉）が挙げられる。特に関心の高い別の充填剤は、２００μｍまでの平均粒子径と０．２ｇ／ｃｃまでの密度を有するマイクロバルーンである。粒子径は好ましくは約２５〜１５０μｍであり、密度は好ましくは約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を減らすのに適した熱膨張性マイクロバルーンとしては、Dualite CorporationからDualiteTMの商品名で市販されているものや、アクゾノーベル社からExpancelTMの商品名で販売されているものが挙げられる。
充填剤、顔料およびレオロジー調整剤は、好ましくは、接着剤組成物１００部当たり約２部以上、より好ましくは接着剤組成物１００部当たり約５部以上の総量で使用する。これらは、好ましくは、構造用接着剤の約２５重量％まで、より好ましくは約２０重量％まで、最も好ましくは約１５重量％までの量で存在する。
構造用接着剤は、他の添加剤、例えば、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料や色素、難燃剤、チキソトロープ剤、膨張剤、流量調整剤、定着剤および酸化防止剤をさらに含有可能である。適切な膨張剤としては、物理的および化学的双方のタイプのものが含まれる。接着剤はまた、ＷＯ２００５／１１８７３４に記載されているような熱可塑性粉末、例えば、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオールを含有していてもよい。
本発明の各種の好ましい接着剤は以下の通りである。
Ａ． 少なくとも１種の多価フェノールのジグリシジルエーテルと、液状ゴム変性エポキシ樹脂、コア・シェルゴム、または、液状ゴム変性エポキシ樹脂とコア・シェルゴムの双方と、約８〜３０重量％の本発明の強化剤とを含む接着剤。
Ｂ． Ａと同様の接着剤であって、強化剤の末端イソシアネート基の１〜２０％が（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシドでキャップされており、末端イソシアネート基の残りがフェノールでキャップされているもの。
Ｃ． ＡまたはＢと同様の接着剤であって、多価フェノールのジグリシジルエーテルがビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、その当量が１７０〜２９９であるもの。
Ｄ． ＡまたはＢと同様の接着剤であって、エポキシ当量が１７０〜２９９、特に１７０〜２２５である多価フェノール（好ましくはビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆ）のジグリシジルエーテルと、これとは別のエポキシ当量が少なくとも３００、好ましくは３１０〜６００である多価フェノール（好ましくは再びビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆ）のジグリシジルエーテルとの混合物を含有するもの。２種類の樹脂の割合は、これらの混合物の平均エポキシ当量が２２５〜４００となる割合が好ましい。
Ｅ． Ａ、Ｂ、ＣまたはＤと同様の接着剤であって、強化剤が８００〜５０００ダルトンの１つ以上のポリエーテルのセグメントを含有するもの。
Ｆ． Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥと同様の接着剤であって、硬化剤と触媒を含有する一液型接着剤であって、１４０℃以上の温度では急速に硬化するが、８０℃以下の温度では硬化するとしてもゆっくりであるもの。
Ｇ． Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦと同様の接着剤であって、強化剤の末端イソシアネート基の１．５〜５％が（メタ）アクリレートでキャップされており、末端イソシアネート基の残りがフェノールでキャップされているもの。
接着剤組成物は、任意の適当な技術によって塗布可能である。低温で塗布することもできるし、必要に応じて加温して塗布することもできる。ロボットからビーズ状に基板上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段のいずれかを用いたり、また、スチーム法やスワール（swirl）技術等のジェットスプレー法を用いても塗布可能である。スワール技術は、当業者に周知の装置、例えば、ポンプ、制御システム、供給ガンアセンブリ（dosing gun assembly）、遠隔供給装置や塗布ガン（application gun）を用いて適用される。好ましくは、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて接着剤を基板へ塗布する。一般に、一方または両方の基板へ接着剤を塗布する。接合しようとする基板間に接着剤が配置されるよう、基板同士を接触させる。
塗布後、硬化剤によってエポキシ樹脂組成物が硬化し始める温度まで加熱することにより、構造用接着剤を硬化させる。通常、この温度は約８０℃以上、好ましくは約１４０℃以上である。好ましくは、当該温度は約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。
構造用接着剤は段階的に硬化させることが可能である。第一段階は、若干低い温度、例えば、５０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で行う。エチレン性不飽和（反応性強化剤上のアクリレートまたはメタクリレートキャッピング基を含む）は、フリーラジカル源が存在すると、このような温度で重合でき、構造用接着剤が部分硬化する。次いで、部分硬化した接着剤を、エポキシ樹脂がエポキシ硬化剤と反応して完全に硬化し得る温度まで上げる。
本発明の接着剤を使用して、様々な基板同士、例えば、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、様々なプラスチックおよび充填プラスチックの基板、ガラス繊維等を接合することができる。好ましい一実施態様では、接着剤を使用して自動車の部品同士を接合したり、部品を自動車へ接合したりする。このようは部品としては、鋼、被覆鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチックの基板が可能である。
特に関心の高い用途は、自動車のフレーム構成材を互いに、または、他の構成材と接合することである。フレーム構成材は、多くの場合、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ金属またはアルミニウム等の金属である。フレーム構成材と接合される構成材は、前記のような金属でもよく、また、他の金属、プラスチック、複合材料等でもよい。
脆性金属（例えば、ガルバニール）への接着は、自動車産業において特に関心が高い。ガルバニールは、鉄含量が若干高く、そのため脆性の原因となる亜鉛−鉄表面を有する傾向がある。本発明の特に有利な点は、硬化した接着剤が、ガルバニール等の脆性金属に十分に接合することである。特に関心の高い別の用途は、航空宇宙用の構成材、特に、飛行中に周囲大気条件に曝される外装金属構成材または他の金属構成材を接合することである。
組み立てられた自動車のフレーム部材は、通常、焼付け硬化が必要なコーティング材で被覆されている。典型的には、１４０℃〜２００℃以上の温度でコーティングを焼付ける。このような場合、構造用接着剤をフレーム構成材へ塗布し、次いでコーティングを塗布し、コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させると簡便であることが多い。
一旦硬化した接着剤組成物は、好ましくは、DIN EN ISO 527-1に従って測定したヤング率が約１０００ＭＰａである。好ましくは、ヤング率は約１２００ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも１５００ＭＰａである。好ましくは、硬化した接着剤の引張強度は、約２０ＭＰａ以上、より好ましくは約２５ＭＰａ以上、最も好ましくは約３５ＭＰａ以上を示す。好ましくは、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）およびガルバニール上で硬化させた１．５ｍｍ厚の接着剤層のラップ剪断強度は、DIN EN 1465に従って測定すると、約１５ＭＰａ以上、より好ましくは約２０ＭＰａ以上、最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。
硬化した本発明の接着剤は、優れた接着剤特性（例えば、ラップ剪断強度および衝撃剥離強度）を−４０℃以下までの温度範囲で示す。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、部および％は全て重量基準によるものである。
強化剤実施例１〜９並びに比較強化剤ＡおよびＢ
７７．７部のポリテトラヒドロフラン（分子量２０００）、０．５部のトリメチロールプロパンおよび０．２部のスズ触媒を窒素下で混合し、均一な混合物が得られるまで８５℃で加熱することにより、プレポリマーを調製する。１３部のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、混合物を窒素下で８５℃にて４５分間反応させる。０．０１部の酸化防止剤を添加し、混合物をさらに５分間８５℃で撹拌する。得られたプレポリマーのイソシアネート含量は３．０％である。
プレポリマーを次いで、０．１部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび８．７部のｏ−アリルフェノールと窒素下で混合する。混合物を２０分間撹拌してキャッピング反応を完結させる。得られた強化剤（実施例１）を真空下で脱気する。強化剤実施例１の末端イソシアネート基の１．５％をメタクリレートでキャップし、末端イソシアネート基の９８．５％をｏ−アリルフェノールでキャップする。
強化剤実施例２〜９も同様に作製するが、下記第１表に示すようにキャッピング剤の割合をそれぞれ変える。
比較強化剤Ａも同様に作製するが、末端イソシアネート基の全てをｏ−アリルフェノールでキャップする。比較強化剤Ｂも同様に作製するが、末端イソシアネート基の全てを２−ヒドロキシルエチルメタクリレートでキャップする。
個々の強化剤の数平均および重量平均分子量を、ゲル透過クロマトグラフィーで測定する。強化剤実施例１〜９並びに比較強化剤ＡおよびＢの各々について、キャッピング基、分子量および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に報告する。
第１表のデータから、各種強化剤の全てが分子量の面で非常に似通っていることが明らかである。ｏ−アリルフェノールでのキャッピングのレベルが高くなるほど、多分散度が高くなる傾向がある。
接着剤実施例Ａ１〜Ａ９並びに比較接着剤Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂ
強化剤実施例１〜９並びに比較強化剤ＡおよびＢの各々から、以下の処方を用いて一液型の熱活性化接着剤を調製する。
接着剤実施例Ａ１〜Ａ９は強化剤実施例１〜９をそれぞれ含有する。比較接着剤Ｃ−Ａは強化剤Ａを含有し、比較接着剤Ｃ−Ｂは強化剤Ｂを含有する。
ISO 11343の楔衝撃法に従って衝撃剥離試験を行う。試験は２ｍ／秒の操作速度で行う。衝撃剥離試験は２３℃で行い、強度（Ｎ／ｍｍ）を測定する。
衝撃剥離試験用の試験片は９０ｍｍ×２０ｍｍであり、接合領域は３０×２０ｍｍとする。サンプルはアセトンで拭って調製する。０．１５ｍｍ×１０ｍｍ幅のテフロン（登録商標）テープを試験片へ貼り付けて接合領域を規定する。次いで、構造用接着剤を後者の試験片の接合領域へ塗布し、最初の試験片上へ押し付けて各試験体を調製する。接着剤層は０．２ｍｍの厚さである。二枚合わせのサンプルを３０分間１８０℃で硬化する。
二枚合わせの試験片を調製し、DIN EN 1465に従ってラップ剪断強度を評価する。試験は１０ｍｍ／分の試験速度で行う。試験は２３℃で行う。各接着剤を用いて試験サンプルを調製する。いずれの場合も接合領域は２５×１０ｍｍである。接着剤層は０．２ｍｍの厚さである。二枚合わせの試験体を３０分間１８０℃で硬化する。
油性の冷間圧延鋼基板（Renoform MCO 3028油（Fuchs）で被覆した１．５ｍｍ厚のCRS 14O3鋼）でのラップ剪断強度と衝撃剥離強度の試験結果を第２表に示す。本実施例と以下の実施例では、破壊形態を、基板の表面付近の接着の破壊である「ＢＦ」（「界面破壊」）、または、「ＣＦ」（まとまりのある破壊）と記載する。混合型の破壊形態を示すサンプルは、観察される破壊形態の各タイプの％を記載する。
第２表のデータからは、油性の冷間圧延鋼基板では、いずれの場合も何らかのフェノールキャッピングが存在することで、衝撃鉄鋼強度が増加することが明である（比較サンプルＣ−Ｂと対比）。ラップ剪断強度は、末端イソシアネート基の５０％以上をフェノールでキャップした全ての場合で、比較サンプルＣ−Ｂに比べて増加している。
まとまりのある破壊形態は、強化剤上の末端イソシアネート基の１．５〜２０％を２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップした場合に、ラップ剪断試験では比較サンプルＣ−ＡおよびＣ−Ｂの双方に比べて改善している。
さらに、衝撃剥離強度は、強化剤上の末端基の１．５〜２０％を２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップした場合に、比較サンプルＣ−Ｂに比べて劇的に増加している。衝撃剥離強度はまた、強化剤上の末端イソシアネート基の１．５〜５％を２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップした場合、比較サンプルＣ−Ａと比べても良好である。
０．８ｍｍ厚の油性の溶融亜鉛メッキ鋼基板（H340 LAD +Z、MCO 3028油）、および、１．３ｍｍ厚のアルミニウム基板（AC 120、Bonder 299で表面を予め処理）で評価すると、接着剤実施例１および２は、ラップ剪断強度試験および衝撃剥離強度試験の双方において比較接着剤Ｃ−Ａと非常に近い性能を示す。

Claims (15)

  1. ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、キャップされた末端イソシアネート基を有するエラストマー型強化剤であって、イソシアネート基の一部がフェノールでキャップされており、イソシアネート基のもう一方の部が少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート化合物でキャップされている、前記エラストマー型強化剤。
  2. 上記末端イソシアネート基の１〜２０％がヒドロキシル官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされており、８０〜９９％がフェノールでキャップされている、請求項１に記載のエラストマー型強化剤。
  3. 上記末端イソシアネート基の１．５〜５％がヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートでキャップされており、９５〜９８．５％がフェノールでキャップされている、請求項２に記載のエラストマー型強化剤。
  4. ポリエーテルのセグメントまたはブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントを少なくとも一つ含有し、当該セグメントの重量が少なくとも８００ダルトンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエラストマー型強化剤。
  5. イソシアネート末端化プレポリマーをまず１つ目のキャッピング剤で、次いで２つ目のキャッピング剤で順次キャップすることにより調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー型強化剤。
  6. イソシアネート末端化プレポリマーを２種類の異なるキャッピング剤で同時にキャップすることにより調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー型強化剤。
  7. イソシアネート末端化プレポリマーの一部を第一のキャッピング剤でキャップし、これとは別にイソシアネート末端化プレポリマーの第二の部を第二のキャッピング剤でキャップし、得られた２種類のキャップされたプレポリマーを混合することにより調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー型強化剤。
  8. Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
    Ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応性強化剤、および
    Ｃ）１種以上のエポキシ硬化剤
    を含む構造用接着剤。
  9. 上記エポキシ樹脂が少なくとも１種の多価フェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項８に記載の構造用接着剤であって、前記接着剤は、液状ゴム変性エポキシ樹脂、コア・シェルゴム、または、液状ゴム変性エポキシ樹脂とコア・シェルゴムの双方をさらに含み、そして、約８〜３０重量％の反応性強化剤を含有する、前記接着剤。
  10. 硬化剤と触媒を含有する一液型接着剤であって、１４０℃以上の温度では急速に硬化するが、８０℃以下の温度では硬化するとしてもゆっくりである、請求項８または９に記載の構造用接着剤。
  11. 照射によって、または、８０〜１３０℃の温度に加熱することによって活性化される潜在的なフリーラジカル開始剤をさらに含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
  12. 分子量が約１５００未満の少なくとも１種のモノマー性またはオリゴマー性の付加重合可能なエチレン性不飽和材料をさらに含有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
  13. 請求項８〜１２のいずれか一項に記載の構造用接着剤を２つの金属部材の表面へ塗布し、当該構造用接着剤を硬化させて２つの金属部材間に接着結合を形成する、ことを含む方法。
  14. 上記金属の少なくとも一方が冷間圧延鋼である、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１１に記載の構造用接着剤を２つの金属部材の表面へ塗布し、当該構造用接着剤を硬化させて２つの金属部材間に接着結合を形成する、ことを含む方法であって、エチレン性不飽和基がフリーラジカル重合して接着剤が部分硬化するのに十分な照射または第一の温度まで構造用接着剤をまず加熱し、次いで部分硬化した構造用接着剤を、エポキシド基がエポキシ硬化剤と反応するさらに高温の第二の温度まで加熱することにより硬化を行う、前記方法。
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