CN101792576B - 环氧丙烯酸预聚体树脂及制法和在双组份结构胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在双组份结构胶中的应用，预聚体树脂包括下述组分：环氧树脂100份；甲基丙烯酸35-50份；长链饱和二元酸2-4份；聚醚二元醇5-10份；三羟甲基丙烷二烯丙基醚4-8份；抗氧剂0.01-0.05份；催化剂0.2-0.5份；阻聚剂0.005-0.01份。制备方法为：将环氧树脂、聚醚二元醇和抗氧剂搅拌均匀；滴入甲基丙烯酸、长链饱和二元酸、催化剂和阻聚剂，缓慢升温；反应至酸值小于20时加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。优点是：采用长链饱和二元酸和聚醚二元醇改性环氧丙烯酸酯，提高柔韧性和强度，合成时加入引入烯丙基气干性基团，获得性能优异的预聚体树脂，适用于制备丙烯酸结构胶。

Description

环氧丙烯酸预聚体树脂及制法和在双组份结构胶中的应用

技术领域

本发明涉及环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在双组份结构胶中的应用，尤指第二代丙烯酸酯结构胶的主要原料环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法，并将该新型的环氧丙烯酸预聚体树脂应用在制备所述的双组分丙烯酸酯结构胶中，获得性能优异的结构胶。

背景技术

第二代丙烯酸酯结构胶(SGA)(Second Generation Adhesive)是由丙烯酸酯、丙烯酸单体、预聚物、弹性体、促进剂、引发剂及触变剂、填充剂、色浆、硅烷偶联剂等组成的一类性能优良的粘合剂。

室温固化双组分丙烯酸酯结构剂与一般胶粘剂相比，有许多独到之处，其主要特点如下：

1、室温快速固化，一般几十秒钟或十几分钟便可固化；

2、使用方便，不需太精确计量，可混合后使用，也可将两组分单独涂布，然后叠加粘接；

3、表面处理简单不需要严格的表面处理，可用于油面粘接；

4、粘接强度高、韧性好，剥离强度和冲击强度高；

5、耐温性好，低温、高温性能良好，可在-10℃-100℃使用；

6、耐候性好。

由于双组分丙烯酸酯胶粘剂具有室温条件下固化快、强度和韧性好、能够油面粘接、操作性强等显著特点，因此广泛用于电子、电器、仪表、建筑、家具、玩具、工艺美术等行业的结构粘接。

第二代丙烯酸酯结构胶组成：

1、丙烯酸酯类单体

一般选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或多种混合，其中，甲基丙烯酸甲酯是最常用的活性单体，它具有反应活性高、透明性好，配制的胶粘剂性能优异。

2、低聚物

环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。

环氧丙烯酸酯(EA)是由环氧树脂和甲基丙烯酸在催化剂、阻聚剂、抗氧剂存在下发生开环酯化反应而得到的，其综合性能优异，是目前丙烯酸型结构胶用低聚物中研究最多、用量最大的一类。工业生产EA树脂的工艺，往往是将所有原料一次性加入，升温至110～115℃左右进行加成反应。

但基本型环氧丙烯酸酯(EA)的缺点是产物分子量分布不均匀、树脂粘度高、固化后脆性高、柔韧性不好，所以在合成时引入长链二元酸、大分子量的二元醇来改善柔韧性。

3、引发剂

引发剂通常是有机过氧化物，包括过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢(CHP)、过氧化甲乙酮(MEAKP)等，其中，异丙苯过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳定性方面都优于其他过氧化物，异丙苯过氧化氢室温下为液体，处理容易，使用方便。

4、促进剂

促进剂就是能与有机过氧化物反应在室温下产生活性自由基的物质，即所谓的还原剂，与有机过氧化物组成一个强有力的氧化-还原引发体系。包括过氧化月桂酰(LPO)、BPO-叔胺体系、酮过氧化物-环烷酸钴、锰体系等。

5、稳定剂

稳定剂为保证在单体中加人引发剂之后，不立即引发聚合，而保持一定的室温贮存稳定性，需要加入稳定剂2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)及螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)等。

6、其他助剂

根据需要可以加入消泡剂、增稠剂、触变剂、填充剂、色浆、硅烷偶联剂等。加入气相二氧化硅触变剂可使胶液具有触变性。还可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等成膜剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服传统环氧丙烯酸酯固化膜性脆、柔性差等缺点，提供一种性能优异的环氧丙烯酸预聚体树脂。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法。

本发明所要解决的又一技术问题在于提供应用上述环氧丙烯酸预聚体树脂制备双组分丙烯酸型结构胶，使该结构胶具有优异的气干性。

本发明所要解决的第四个技术问题在于提供上述双组分丙烯酸型结构胶的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种环氧丙烯酸预聚体树脂，由环氧树脂和甲基丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，其中，在所述环氧丙烯酸预聚体树脂的配方中以三羟甲基丙烷二烯丙基醚代替石蜡，按重量份计包括下述组分：

环氧树脂         100重量份

甲基丙烯酸                35～50重量份

长链饱和二元酸            2～4重量份

聚醚二元醇                5～10重量份

三羟甲基丙烷二烯丙基醚    4～8重量份

抗氧剂                    0.01～0.05重量份

催化剂                    0.2～0.5重量份

阻聚剂                    0.005～0.01重量份。

本发明采用长链饱和二元酸和聚醚二元醇改性基本型的环氧丙烯酸树脂(EA)，提高柔韧性和强度，此外，在合成中引入三羟甲基丙烷二烯丙基醚代替传统合成配方中的石蜡，主要是通过三羟甲基丙烷二烯丙基醚来提高预聚物的气干性，从而在制备丙烯酸型结构胶的应用中获得优异气干性的结构胶。

具体的，以环氧树脂100重量份计，

甲基丙烯酸的用量可以为35、36、38、40、42、45、48或50重量份；

长链饱和二元酸的用量可以为2、2.5、3、3.5或4重量份；

聚醚二元醇的用量可以为5、6、7、8、9或10重量份；

三羟甲基丙烷二烯丙基醚用量可以为4、5、6、7、8，9或10重量份；

抗氧剂的用量可以为0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05重量份；

催化剂的用量可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45或0.5重量份；

阻聚剂的用量可以为0.005，0.006，0.007，0.0075，0.008或0.01重量份。

在上述方案的基础上，所述的长链饱和二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳烷二酸中的一种。

在上述方案的基础上，常用聚醚二元醇的分子量为1000～2000。

在上述方案的基础上，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；

在上述方案的基础上，所述的催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种；

在上述方案的基础上，所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。

针对上述环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤：

第一步：在氮气保护下，将环氧树脂、聚醚二元醇和抗氧剂在75～85℃搅拌均匀，约50～80分钟；

第二步：滴入由(甲基)丙烯酸、长链饱和二元酸、催化剂和阻聚剂组成的反应组分，以8～12℃/h升温，缓慢升温至105～115℃；

第三步：在105～115℃下保温继续反应50～80分钟，当酸值降至小于20mgKOH/g时，加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚，至酸值为3～6mgKOH/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。

针对上述的环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，用于制成双组份丙烯酸结构胶，双组分包括主胶液A和固化剂B，按重量百分比计包括下述组分：

主胶液A

环氧丙烯酸预聚体树脂          60～80重量份

丙烯酸单体                    10～40重量份

添加剂                        适量；

固化剂B

引发剂                  60～70重量份

邻苯二甲酸二甲酯        30～40重量份；

双组份丙烯酸结构胶中，主胶液A占总质量的80～90％，固化剂B占总质量的10～20％。

具体的，主胶液A中，环氧丙烯酸预聚体树脂的用量可以为60、65、70、75或80重量份；

丙烯酸单体的用量可以为10、15、20、25或30重量份；

固化剂B中，引发剂的用量可以为60、62、65、68或70重量份，引发剂优选过氧化苯甲酰(BPO)；

邻苯二甲酸二甲酯的用量可以为30、32、35、38或40重量份。

在上述方案的基础上，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述主胶液A中的添加剂包括下述组分：

促进剂           0.3～0.8重量份

消泡剂           0.05～0.2重量份

稳定剂           0.005～0.02重量份

硅烷偶联剂       1～4重量份。

具体的，促进剂的用量可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8重量份；

消泡剂的用量可以为0.05、0.08、0.1、0.12、0.15或0.2重量份；

稳定剂的用量可以为0.005、0.008、0.01、0.012、0.015、0.018或0.02重量份；

硅烷偶联剂的用量可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5或4重量份。

本发明的有益效果是：

本发明对环氧丙烯酸酯进行增韧、气干改性，通过本发明采用长链饱和二元酸和聚醚二元醇改性基本型的环氧丙烯酸酯(EA)，提高柔韧性和强度，此外采用合成时加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚，引入烯丙基气干性基团。从而获得性能优异的预聚体树脂，适用于制备性能优异的丙烯酸型结构胶。

具体实施方式

一、环氧丙烯酸预聚体树脂的制备

实施例1

一种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤：

第一步：在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、聚醚二元醇(分子量1000)12g和抗氧剂BHT 0.03g，在80℃均匀搅拌1小时左右；

第二步：滴入由甲基丙烯酸92.6g、己二酸5g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至110℃；

第三步：在110℃下保温继续反应1小时左右，当酸值小于20mgKOH/g时加三羟甲基丙烷二烯丙基醚10g，反应至酸值为5mgKOH/g左右终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。

实施例2

一种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤：

第一步：在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、聚醚二元醇(分子量2000)15g和抗氧剂BHT 0.03g，在80℃均匀搅拌1小时左右；

第二步：滴入由甲基丙烯酸90g、己二酸6.7g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至110℃；

第三步：在110℃下保温继续反应1小时左右，当酸值小于20mgKOH/g时加三羟甲基丙烷二烯丙基醚12g，反应至酸值为5左右终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。

二、双组分丙烯酸型结构胶的配制

主胶液A制备：

当预聚物合成结束后降温至70℃，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯等单体搅拌，再加入促进剂、消泡剂、稳定剂、硅烷偶联剂。

主胶液A最佳配方为：

环氧丙烯酸预聚物70％、丙烯酸单体(包括甲基丙烯酸1％，甲基丙烯酸甲酯25％和丙烯酸异冰片酯2％)、促进剂N，N-二甲基对甲苯胺(DMT)0.4％，稳定剂2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.02％，稳定剂螯合剂(EDTA)0.02％，道康宁Z-6030硅烷偶联剂1.56％。

固化剂B制备：

将引发剂过氧化苯甲酰(BPO)加热溶解在邻苯二甲酸二甲酯中。

固化剂B的最佳配方为：BPO占固化剂总量70％，邻苯二甲酸二甲酯占固化剂总量30％。

双组份丙烯酸结构胶中，主胶液A占总质量的80～90％，固化剂B占总质量的10～20％。

双组分丙烯酸结构胶性能如表1所示：

表1

拉伸强度	27-37MPa
		剪切强度	25-35MPa
80℃热稳定性	≥36h

Claims (5)

1.一种环氧丙烯酸预聚体树脂，由环氧树脂和甲基丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，其特征在于：各组分按重量份计为：

其中，所述的长链饱和二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸中的一种；所述的聚醚二元醇的分子量为1000～2000；所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；所述的催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种。

2.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸预聚体树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。

3.针对权利要求1或2所述环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

第一步：在氮气保护下，将环氧树脂、聚醚二元醇和抗氧剂在75～85℃按配方量混合，搅拌50～80分钟；

第二步：滴入由甲基丙烯酸、长链饱和二元酸、催化剂和阻聚剂按配方量组成的反应组分，以8～12℃/h升温，缓慢升温至105～115℃；

第三步：在105～115℃下保温继续反应50～80分钟，至酸值小于20mgKOH/g时，加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚，至酸值为3～6mgKOH/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。

4.针对权利要求1或2所述的环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，用于制成双组份丙烯酸结构胶，包括主胶液A和固化剂B，按重量百分比计包括下述组分：

主胶液A

环氧丙烯酸预聚体树脂    60～80重量份

丙烯酸单体              10～40重量份

添加剂包括下述组分：

固化剂B

引发剂过氧化苯甲酰    65～75重量份

邻苯二甲酸二甲酯      25～35重量份；

双组份丙烯酸结构胶中，主胶液A占总质量的80～90％，固化剂B占总质量的10～20％。

5.针对权利要求4所述的环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，其中双组份丙烯酸结构胶的制备方法，其特征在于：

主胶液A的制备：

以环氧丙烯酸预聚体树脂为基体树脂，按配方量用丙烯酸单体稀释，并加入添加剂，制得主胶液A；

固化剂B的制备：

将过氧化苯甲酰加热溶解在邻苯二甲酸二甲酯中，制得固化剂B。