CN105419277B - 一种低介电性能复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低介电性能的复合材料，使用拉挤或模压工艺生产，可用于电工绝缘、通讯等要求低介电性能的领域。本发明创造性的将含有苯乙烯结构单元的低介电聚合物，加入到通过自由基聚合固化的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂等热固性树脂中，有效的降低了体系的介电常数和介质损耗因数。同时，本发明创造性的引入了同时可以和苯乙烯‑马来酸酐共聚物与树脂发生化学反应的架桥剂，将两个连为一体，保留了复合材料的界面性能、力学性能。另外，复合材料中，加入了氢氧化铝作为填料，进一步的降低了介电常数和介质损耗因数。

Description

一种低介电性能复合材料
技术领域
本发明涉及一种低介电性能复合材料，属于材料技术领域。
背景技术
在电绝缘复合材料、透波复合材料等应用领域，介电常数和介质损耗因数是非常关键的技术指标。例如，针对层压复合材料板等电绝缘制品，低的介电常数和介质损耗因数能够有助于将载流区域与其他区域分隔开；针对移动通信天线罩等透波制品，低的介电常数和介质损耗因数可有效的增加其透波率。
不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂等依靠自由基聚合反应固化的热固性树脂，由于具有固化方便、粘度适中、浸渍增强纤维容易、工艺性好的优点，被广泛的用于制造复合材料，是复合材料领域用量最大的一类基体树脂。
据申请人了解，由于在常用的高分子聚合物中，聚苯乙烯具有较低的介电常数和介质损耗因数，所以为了实现低介电常数和介质损耗因数的目的，之前的方法通常会在复合材料中添加含有苯乙烯结构单元的低介电聚合物，例如在不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂等体系中，添加聚苯乙烯。这样虽然能够降低复合材料的介电常数和介质损耗因数，但是由于聚苯乙烯不与基体树脂发生化学反应，仅仅只是物理添加，势必会降低复合材料的界面性能、强度等其它性能，其添加量一般不能太大，介电常数也不能降低很多。
另外，在环氧树脂中，通常可以添加含有苯乙烯结构单元的共聚物，如SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、苯乙烯-马来酸酐-马来酰亚胺的三元共聚物等材料来实现低介电常数和介质损耗因数。中国发明专利CN 103842433A公开了一种含有苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺的三元共聚物的环氧树脂组合物，可有效降低介电常数，提高玻璃化转变温度。这是利用了共聚物中除苯乙烯以外的其它部分，提供了可以跟环氧树脂反应的活性官能团，从而使添加的共聚物和树脂反应形成一个整体，有效的提高了其它性能。但是在不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂等依靠自由基聚合反应固化的热固性树脂分子链上没有可以与这些活性官能团反应的基团，即使添加这些聚合物，也不能解决上述降低界面性能、力学性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种实现低介电性能并保留力学强度等其它性能的低介电性能复合材料。
为了达到以上目的，本发明的一种低介电性能复合材料，其特征在于包含低介电共聚物、树脂和架桥剂，所述低介电共聚物，由结构单元I和结构单元II组成或由结构单元I和结构单元III组成；
所述结构单元I为：
所述结构单元II为：
所述结构单元III为：
其中m、n和r是表示相应组成单元在该共聚物中的摩尔分数的自然数，R是氢、芳香族基团或脂肪族基团之一；结构单元I与结构单元II或与结构单元III的摩尔比为范围为1:1-20:1；所述树脂的重量含量为10％-70％；所述架桥剂重量含量为1％-30％；
由结构单元I和结构单元II组成的共聚物，其活性官能团为羧基(羧酸酐基)。由结构单元I和结构单元III组成的共聚物，其活性官能团为羟基。架桥剂可以选择环氧树脂、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、部分酯化环氧丙烯酸酯、部分酯化聚氨酯丙烯酸酯等物质。环氧基官能团，可以跟树脂上残留的羟基、羧基反应，也可以跟共聚物上的羧基、羧酸酐基、羟基反应；双键官能团，可以跟树脂中的不饱和双键共聚；异氰酸官能团可以跟树脂上残留的羟基、羧基及共聚物上的羧基、羧酸酐基、羟基反应。
由于架桥剂的作用，可以把添加的低介电聚合物和树脂连接为一个整体，这样既降低了复合材料的介电常数和介质损耗因数，又保留了复合材料的力学性能。
本发明进一步采取的技术方案为：
进一步的，所述树脂为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂之一或其组合。
进一步的，所述架桥剂至少为环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、酯化环氧丙烯酸酯、酯化聚氨酯丙烯酸酯以及异氰酸酯的一种。
进一步的，所述共聚物与树脂的重量比为5-100:100。
进一步的，还含有增强纤维和氢氧化铝填料。
进一步的，所述增强纤维的重量含量为10-80％，氢氧化铝填料的重量含量为0-50％。
进一步的，所述增强纤维包括玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维。
进一步的，所述低介电性能复合材料在1GHZ以上频率下介电常数不大于3.8，介质损耗因数不大于0.01。
本发明的有益效果：本发明使用拉挤或模压工艺生产，可用于电工绝缘、通讯等要求低介电性能的领域。本发明创造性的将含有苯乙烯结构单元的低介电聚合物，加入到通过自由基聚合固化的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂等热固性树脂中，有效的降低了体系的介电常数和介质损耗因数。同时，本发明创造性的引入了同时可以和低介电共聚物与树脂发生化学反应的架桥剂，将两个连为一体，保留了复合材料的界面性能、力学性能。另外，复合材料中，加入了氢氧化铝作为填料，进一步的降低了介电常数和介质损耗因数。
具体实施方式
本发明的实施方案提供了一种低介电性能的复合材料，含有苯乙烯结构单元的共聚物、树脂、架桥剂、引发剂、添加剂、增强纤维和填料。
所述树脂是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、单组份聚氨酯树脂等依靠自由基聚合反应固化的热固性树脂。
所述架桥剂是环氧树脂、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、部分酯化环氧丙烯酸酯、部分酯化聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯等可以同时与共聚物及树脂发生化学反应的物质。
所述引发剂是过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲基异丁基酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物一种及其组合。对于各种实施方案，该引发剂的添加量为树脂组分重量的1-3wt％。
所述添加剂能够选自染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、阻滴剂、阻燃剂、抗粘连剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂(lowprofile additive)、应力释放添加剂及其组合。
所述填料选择氢氧化铝。
所述的增强纤维包括但不限于玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维及其它可用于复合材料增强体的纤维及其组合。
对于各种实施方案，由如本申请所讨论的本发明的可固化热固性树脂组合物形成的固化产物在1GHz的频率下，能够具有小于3.8的介电常数，小于0.01的介质损耗因数。
本发明中共聚物采用由结构单元I和结构单元II组成或结构单元I和结构单元III组成的共聚物，其中结构单元I和结构单元II或III的摩尔数之比均为5:1。
本发明实施例部分具体配比及参数如表1所示：其中所述“份”，如非特殊说明，表示质量份数。
实施例1-3、对比例1-3
按表1所示配比，混合不饱和聚酯树脂(HNH-2203)、聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物(Sartomer SMA4000)、GMA、架桥剂、引发剂、脱模剂、填料，配成树脂糊，在拉挤生产设备上，使用玻璃纤维增强，采用拉挤工艺制备复合材料板材，按以下方法测试其介电常数、介质损耗因数、力学性能。
(1)介电常数及介质损耗因数的测试
对于固化后的纯树脂浇注板，使用HP4291B介电常数测量装置(Hewl let.Packerd公司生产)，测定频率1GHz下的介电常数和介质损耗因数。
(2)力学性能的测定
力学性能按照《GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法》、《GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法》，采用万能材料试验机进行测定。
表1
由上表分析可见：实施例1、2的对比，说明低介电聚合物的添加量越大，其介电常数越低，但是强度会略有降低。
实施例2与实施例3的对比、对比例2和对比例3的对比说明，使用氢氧化铝比碳酸钙作为填料，其复合材料的介电常数更低。
实施例1、2、3与对比例1的对比说明，通过添加本发明所述低介电聚合物后，复合材料的介电常数、介质损耗明显降低；强度损失不大。
实施例2与对比例2的对比说明，通过添加本发明所述低介电聚合物及架桥剂后，比直接添加聚苯乙烯，不仅介电常数降低更多，而且强度损失更小。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种低介电性能复合材料，其特征在于包含低介电共聚物、树脂和架桥剂，所述树脂为不饱和聚酯树脂；所述架桥剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述低介电共聚物，由结构单元I和结构单元II组成；
所述结构单元I为：
所述结构单元II为：
其中m、n是表示相应组成单元在该共聚物中的摩尔分数的自然数，R是氢、芳香族基团或脂肪族基团之一；结构单元I与结构单元II的摩尔比为范围为1:1-20:1；所述树脂的重量含量为10％-70％；所述架桥剂重量含量为1％-30％。
2.根据权利要求1所述的低介电性能复合材料，其特征在于：所述共聚物与树脂的重量比为5-100:100。
3.根据权利要求1所述的低介电性能复合材料，其特征在于：还含有增强纤维和氢氧化铝填料。
4.根据权利要求3所述的低介电性能复合材料，其特征在于：所述增强纤维的重量含量为10-80％，氢氧化铝填料的重量含量为0-50％。
5.根据权利要求4所述的低介电性能复合材料，其特征在于：所述增强纤维包括玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维。
6.根据权利要求1所述的低介电性能复合材料，其特征在于：所述低介电性能复合材料在1GHz以上频率下介电常数不大于3.8，介质损耗因数不大于0.01。
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