CN103694639B - 一种无卤耐老化环氧树脂组合物及用该树脂组合物制备覆盖膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无卤耐老化环氧树脂组合物，包括如下重量份的各组分：（A）脂肪族端氨基聚醚5-25份；（B）含磷环氧树脂30-60份；（C）橡胶改性环氧树脂10-25份；（D）复合固化剂20-50份；（E）固化促进剂0.01-1.0份；（F）抗氧剂0.01-1.0份；（G）填料0-100份；（H）有机溶剂，按上述配比将固体组分分散于所述有机溶剂中，得到固含量为30wt％～40wt％的无卤耐老化环氧树脂组合物。所述无卤耐老化环氧树脂组合物采用高分子量脂肪族端氨基聚醚替代部分橡胶，显著降低覆盖膜中的双键含量，提高覆盖膜的耐老化性能，同时既满足了覆盖膜柔韧性的要求，又满足了覆盖膜与聚酰亚胺薄膜具有粘接力的要求。

Description

一种无卤耐老化环氧树脂组合物及用该树脂组合物制备覆盖膜的方法

技术领域

本发明涉及覆盖膜技术领域，具体地，涉及一种无卤耐老化环氧树脂组合物及用该树脂组合物制备覆盖膜的方法。

背景技术

挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、个人数字助理及数字相机等消费性电子产品。挠性印制电路板要广泛应用覆盖膜。覆盖膜不仅可以起到阻焊作用，而且还可以使挠性印制电路板不受尘埃、潮气、化学药品的侵蚀并且可以减少弯曲过程中应力的影响。

目前，覆盖膜所用胶系主要有丙烯酸系和环氧胶系。其中，环氧胶系目前主要采用合成橡胶增韧环氧树脂。合成橡胶多为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量%，优选在20-30质量%；也可以是丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。橡胶增韧环氧树脂，不仅使组合物符合高强度挠曲的要求，也起到增强树脂组合物与聚酰亚胺薄膜之间粘接力的作用。例如中国专利文献CN101831144B公开了一种无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的高柔性挠性覆铜板，该无卤环氧树脂组合物包括：柔性苯并噁嗪树脂、含磷环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、磷系阻燃剂、固化剂、固化促进剂、抗氧剂、填料、及有机溶剂。该专利就是采用橡胶增韧环氧树脂的环氧胶系组合物生产无卤型覆盖膜。所述覆盖膜并已经大量生产和销售。

然而，人们在实践中发现，尽管采用橡胶增韧环氧树脂的环氧胶系制备的覆盖膜综合性能不错，但也有长期耐老化性较差的缺陷，其主要原因是橡胶分子链中含有大量的不饱和双键，在覆盖膜使用过程中，不饱和双键容易交联或断裂，从而造成覆盖膜的长期耐老化性较差。因此，改善覆盖膜长期耐老化性的一个方法就是用不含双键的高柔性热塑性树脂部分或全部替代橡胶，从而降低覆盖膜中的不饱和双键的含量，从而提高覆盖膜的长期耐老化性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种无卤耐老化环氧树脂组合物及其制备的覆盖膜，所述无卤耐老化环氧树脂组合物采用高分子量端氨基聚醚替代部分橡胶，显著降低覆盖膜中的双键含量，提高覆盖膜的耐老化性能，同时既满足了覆盖膜柔韧性的要求，又满足了覆盖膜与聚酰亚胺薄膜具有粘接力的要求。

本发明技术方案如下：一种无卤耐老化环氧树脂组合物，包括如下重量份的各组分：脂肪族端氨基聚醚5-25份，含磷环氧树脂30-60份，橡胶改性环氧树脂10-25份，复合固化剂20-50份，固化促进剂0.01-1.0份，抗氧剂0.01-1.0份，填料0-100份及有机溶剂，按上述配比将固体组分分散于所述有机溶剂中，得到固体组分含量为30wt％～40wt％的无卤耐老化环氧树脂组合物。

所述含磷环氧树脂为DOPO型含磷本质阻燃环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂或二者的混合物。可商购的商品包括DowChemicalCompany制造的XZ925309，其磷含量为3.0质量%；江山江环化学工业有限公司制造的G24，磷含量为2.4质量%；TohtoKaseiCo..Ltd.制造的FX305，磷含量为3.0质量%；和DainipponInkandChemicals,Incorporated制造的EpiclonEXA9710，磷含量3.0%。

所述脂肪族端氨基聚醚选用聚醚胺D-2000、聚醚胺T-3000或聚醚胺T-5000中的一种或数种的混合物。其中，D-2000为双官能度端氨基聚醚，T-3000和T-5000为三官能度端氨基聚醚。所述端氨基聚醚与所述含磷环氧树脂具有良好的相容性。上述端氨基聚醚可以根据体系中的固化剂或环氧树脂本身的官能度进行选择，也可以组合使用。具体而言，分子量大于2000的端氨基聚醚的端氨基反应活性较低，在常温下几乎不与环氧树脂发生反应，可以保持整个胶水体系的稳定性，而分子量较小的端氨基聚醚，如分子量230、400等端氨基聚醚的端氨基反应活性太强，容易在室温下就与环氧树脂发生交联反应，引起体系不稳定。此外，相对于分子量小的端氨基聚醚，高分子量端氨基聚醚的分子链可以增强整个体系固化后的柔韧性，保证覆盖膜可以满足挠曲要求。

所述橡胶改性环氧树脂通常是弹性体改性环氧树脂的加成物，使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或它们的氢化物，使用的橡胶是端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液体橡胶，其中液体橡胶的含量可以在20-60%，优选30-50质量%。可以商购的橡胶改性环氧树脂包括HexionSpecialtyChemicalsInc.制造的EponResin58005，弹性体含量40%，还有CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造的HyRK84，弹性体32质量%。

所述复合固化剂由含磷酚醛树脂和二氨基二苯砜组成，两者总当量与环氧树脂的当量比介于0.7-0.8。所述含磷酚醛树脂可以在固化环氧树脂的同时增强树脂组合物的阻燃性；所述二氨基二苯砜可以提高树脂组合物的耐热性。可商购的含磷酚醛树脂有DowChemicalCompany制造的XZ92741，磷含量为9.0质量%）等。

所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，选自2－甲基咪唑、1－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑中的一种或数种的混合物。

所述抗氧剂选自1010、1222、1076和W-399、312、210或DNP中的一种或数种的混合物。抗氧剂在树脂组合物中的主要作用是降低组合物中的橡胶改性环氧树脂在高温固化和后续加工过程中的氧化情况。

所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或数种的混合物。

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、甲苯等中的一种或数种的混合物。其中，端氨基聚醚在甲苯中的溶解性很好，所以优选使用甲苯作为溶剂，也可以使用甲苯与上述其他溶剂的混合物作为溶剂，但是优选甲苯在混合溶剂中比例不低于25%重量份。

所述无卤耐老化环氧树脂组合物中，固体组分的含量优选30-40重量%。当固体组分溶于有机溶剂时可获得适宜的粘度，使无卤耐老化环氧树脂组合物具有可加工性，在涂覆过程中不出现表观缺陷。

用所述无卤耐老化环氧树脂组合物制备覆盖膜的方法，包括如下步骤：

（1）量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机、罐磨机或砂磨机研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；

（2）将分散后的固体组分与有机溶剂混合均匀成液态分散体；

（3）用涂覆设备将所述液态分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上，而后经在线干燥烘箱在80-160℃加热2-8分钟，除去有机溶剂并干燥组合物，形成含有半固化态的组合物层，而后将组合物层在80-100℃下和离型纸覆合，收卷，即得到覆盖膜。

所述覆盖膜干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选10-35μm。

所述聚酰亚胺绝缘薄膜的厚度为10-100μm，所述离型纸厚度为50-150μm，所述涂胶厚度为10-35μm。

现有的覆盖膜体系中，树脂组合物中的含橡胶组份不仅可以增韧环氧树脂，使其满足挠性覆铜板中的挠曲和弯折要求，而且还可以增强树脂体系与聚酰亚胺薄膜之间的粘接力。然而，由于橡胶本身含有大量的不饱和双键，在覆盖膜的使用过程中，橡胶中的双键容易交联或断裂，从而照成覆盖膜的耐老化性能较差。本发明所述脂肪族端氨基聚醚为脂肪族聚醚链段，整个分子具有优异的柔顺性，用端氨基聚醚替代部分橡胶后，可以保持覆盖膜的柔韧性，同时降低了覆盖膜中的双键含量，从而显著提高了覆盖膜的耐老化性能。

然而，如果用端氨基聚醚将含橡胶组份全部替代，虽然整个树脂体系固化后的柔韧性还是可以满足挠性覆铜板要求，但是树脂体系与聚酰亚胺薄膜之间的粘合力较低。因此，本发明用脂肪族端氨基聚醚替代部分含橡胶组份，替代比例太低，耐长期老化性的提高不够明显，替代比例太高，则树脂体系与聚酰亚胺之间的粘合力不足。其替代比例优选替代组合物中含橡胶组份的5-60质量比%，优选替代含橡胶组份的20-50质量比%。

合成橡胶和橡胶改性环氧树脂均可以认为是环氧树脂组合物中的含橡胶组分。相对于合成橡胶，橡胶改性环氧树脂与普通环氧树脂的相容性更好一些，可以获得更为稳定和均匀的体系，所以本发明选用端氨基聚醚替代组分中的合成橡胶。

本发明所述无卤耐老化环氧树脂组合物，采用的端氨基聚醚替代部分含橡胶组分，在保持覆盖膜柔韧性和与聚酰亚胺薄膜具有粘接力的，同时显著提高覆盖膜的长期耐老化性。

具体实施方式

所述无卤耐老化环氧树脂组合物的成分及含量进一步详述如下，应理解不能认定本发明所述的无卤耐老化环氧树脂组合物仅局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，只是做出若干简单推演或替换，对无卤耐老化环氧树脂组合物的成分及含量的派生系列产品，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

实施例1

一种无卤耐老化环氧树脂组合物，包括如下重量份的各组分：含磷环氧树脂（商品型号G-24，环氧当量340g/eq，含磷量2.4质量%，江山江环化学工业有限公司制造）39重量份；脂肪族端氨基聚醚D-2000（亨斯曼化学公司制造）20重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号EponResin58005，弹性体含量40%重量%，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造）13重量份；含磷酚醛树脂（商品型号XZ92741，含磷量9质量%，DowChemicalCompany制造）28重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；1-氰乙基-2乙基-4甲基咪唑（2E4MZ-CN）0.3重量份；氢氧化铝（平均粒径1至5μm，纯度99%以上）30.0重量份；抗氧剂（商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造）0.20重量份。将上述组分与甲苯溶剂混合，调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤耐老化环氧树脂组合物。

用所述无卤耐老化环氧树脂组合物制备高覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与甲苯溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得覆盖膜。

实施例2：

一种无卤耐老化环氧树脂组合物，包括如下重量份的各组分：含磷环氧树脂（商品型号G-24，环氧当量340g/eq，含磷量2.4质量%，江山江环化学工业有限公司制造）39重量份；脂肪族端氨基聚醚D-2000（分子量2000，线性双官能度氨基聚醚，亨斯迈化学公司制造）15重量份；端氨基聚醚T-5000（分子量5000，三官能度氨基聚醚，亨斯迈化学公司制造）5重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号EponResin58005，弹性体含量40%重量%，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造）13重量份；含磷酚醛树脂（商品型号XZ92741，含磷量9质量%，DowChemicalCompany制造）28重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；1-氰乙基-2乙基-4甲基咪唑（2E4MZ-CN）0.3重量份；氢氧化铝（平均粒径1至5μm，纯度99%以上）30.0重量份；抗氧剂（商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造）0.20重量份。将上述组分与甲苯溶剂混合，用甲苯溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤耐老化环氧树脂组合物。

用所述无卤耐老化环氧树脂组合物制备高覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与甲苯溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得覆盖膜。

实施例3：

一种无卤耐老化环氧树脂组合物，包括如下重量份的各组分：含磷环氧树脂（商品型号G-24，环氧当量340g/eq，含磷量2.4质量%，江山江环化学工业有限公司制造）39重量份；脂肪族端氨基聚醚D-2000（分子量2000，线性双官能度氨基聚醚，亨斯迈化学公司制造）10重量份；端氨基聚醚T-5000（分子量5000，三官能度氨基聚醚，亨斯迈化学公司制造）10重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号EponResin58005，弹性体含量40%重量%，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造）13重量份；含磷酚醛树脂（商品型号XZ92741，含磷量9质量%，DowChemicalCompany制造）28重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；1-氰乙基-2乙基-4甲基咪唑（2E4MZ-CN）0.3重量份；氢氧化铝（平均粒径1至5μm，纯度99%以上）30.0重量份；抗氧剂（商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造）0.20重量份。将上述组分与甲苯溶剂混合，用甲苯溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤耐老化环氧树脂组合物。

用所述无卤耐老化环氧树脂组合物制备高覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与甲苯溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得覆盖膜。

为了进一步说明本发明所述无卤耐老化环氧树脂组合物及其制备的覆盖膜的性能，本发明申请人依据实施例1做的比较例如下：

比较例1：

一种无卤耐老化环氧树脂组合物，包括如下重量份的各组分：含磷环氧树脂（商品型号G-24，环氧当量340g/eq，含磷量2.4质量%，江山江环化学工业有限公司制造）39重量份；合成橡胶（商品型号Nipol1072，丙烯腈含量27质量%，ZeonCorporation制造）20重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号EponResin58005，弹性体含量40%重量%，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造）13重量份；含磷酚醛树脂（商品型号XZ92741，含磷量9质量%，DowChemicalCompany制造）28重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；1-氰乙基-2乙基-4甲基咪唑（2E4MZ-CN）0.3重量份；氢氧化铝（平均粒径1至5μm，纯度99%以上）30.0重量份；抗氧剂（商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造）0.20重量份。将上述组分与甲苯溶剂混合，用甲苯溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤耐老化环氧树脂组合物。

用所述无卤耐老化环氧树脂组合物制备覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷得覆盖膜。

检测实施例1，2和3与比较例1的产品性能，结果如表1所示。

表1实施例及比较例中无卤耐老化环氧树脂组合物的配方及其制备的覆盖膜的性能比较

以上特性的测试方法如下：

（1）溢胶量按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试。

（2）剥离强度（PS）按照IPC-TM-6502.4.9方法测试，先将覆盖膜与铜箔光面覆贴、固化后再测试。

（3）回弹力：回弹力可以定量地反应覆盖膜的柔软性，回弹力越小，覆盖膜越柔软。测试方法按我司企标进行。

（4）长期耐老化性：将测试样品与电解铜箔光面贴合，并固化后置于150℃烘箱中烘烤，每隔特定时间取出测试剥离强度，观测剥离强度降低到0.5N/mm以下所需要的时间，所用时间越长说明耐老化性越好。

分析表1中的数据可知：使用端氨基聚醚替换合成橡胶后，用所述无卤耐老化合成树脂组合物制备的覆盖膜的耐老化性能显著提高，同时保持了其溢胶量、剥离强度和抗回弹力等性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (12)

1.一种无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的各组分：(A)脂肪族端氨基聚醚5-25份；(B)含磷环氧树脂30-60份；(C)橡胶改性环氧树脂10-25份；(D)复合固化剂20-50份；(E)固化促进剂0.01-1.0份；(F)抗氧剂0.01-1.0份；(G)填料0-100份；(H)有机溶剂，按上述配比将固体组分分散于所述有机溶剂中，得到固含量为30wt％～40wt％的无卤耐老化环氧树脂组合物；

所述脂肪族端氨基聚醚选用聚醚胺D-2000、聚醚胺T-3000或聚醚胺T-5000中的一种或数种的混合物。

2.如权利要求1所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂为DOPO型含磷本质阻燃环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂或二者的混合物。

3.如权利要求1或2所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述橡胶改性环氧树脂为弹性体改性环氧树脂的加成物，使用的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或它们的氢化物，使用的橡胶是端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液体橡胶，其中液体橡胶的含量为20-60％。

4.如权利要求3所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，其中液体橡胶的含量为30-50质量％。

5.如权利要求1或2所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述复合固化剂由含磷酚醛树脂和二氨基二苯砜组成。

6.如权利要求1或2所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，选自2－甲基咪唑、1－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑中的一种或数种的混合物。

7.如权利要求1或2所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自1010、1222、1076和W-399、312、210或DNP中的一种或数种的混合物。

8.如权利要求1或2所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或数种的混合物。

9.如权利要求1或2所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、甲苯等中的一种或数种的混合物。

10.如权利要求9所述的无卤耐老化环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯与其他溶剂的混合物时，甲苯在混合溶剂中的比例不低于25％重量份。

11.用权利要求1-10任一项所述的无卤耐老化环氧树脂组合物制备覆盖膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机、罐磨机或砂磨机研磨，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；

(2)将分散后的固体组分与有机溶剂混合均匀成液态分散体；

(3)用涂覆设备将所述液态分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上，而后经在线干燥烘箱在80-160℃加热2-8分钟，除去有机溶剂并干燥组合物，形成含有半固化态的组合物层，而后将组合物层在80-100℃下和离型纸覆合，收卷，即得到覆盖膜。

12.含权利要求11所述方法制备的覆盖膜的覆铜板。