CN102101935A - 无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板，该无卤环氧树脂组合物包括：特种环氧树脂、双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、高柔性胺类固化剂、芳香胺类固化剂、固化促进剂、含磷阻燃剂、抗氧剂、填料、及有机溶剂，使用该组合物制备的挠性覆铜板包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜一面或两面上的无卤环氧树脂组合物涂层、以及压合于该无卤环氧树脂组合物涂层上的铜箔。本发明的无卤环氧树脂组合物不含卤素，共用一种高柔性胺类固化剂和普通的芳香胺类固化剂为复合固化体系，在保证耐热性的同时，有效提高组合物的柔韧性。用该组合物制备的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐折性以及加工性能。

Description

无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用该组合物制备的挠性覆铜板。

背景技术

目前，实现挠性覆铜板无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂或特殊结构的环氧树脂，同时添加其他含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用二氨基二苯砜(DDS)或酚醛树脂作为固化剂(如特开2005-248048、特开2006-332150、特开2006-70176、CN1847352A、CN 1865382A等)。由于含磷环氧树脂大部分以DOPO或其衍生物为中间体获得，特殊结构的环氧树脂主要有双环戊二烯环氧、联苯型环氧等，这些结构的树脂主链的刚性均比较强，若采用DDS或普通酚醛树脂作固化剂，则需要添加大量的橡胶来增韧，橡胶使用量的增加会导致阻燃要求难以实现，势必添加更多的阻燃剂，最终将导致剥离强度、耐折性、吸水性等一系列性能的降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤环氧树脂组合物，以高柔性胺类固化剂和普通的芳香胺类固化剂为复合固化体系，在保证耐热性的同时，有效提高组合物的柔韧性。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述组合物制备的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐折性以及加工性能。

为实现上述目的，本发明提供一种无卤环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：特种环氧树脂10-50份、双酚A型环氧树脂10-50份、丁腈橡胶10-40份、高柔性胺类固化剂5-25份、芳香胺类固化剂1-20份、固化促进剂0.01-1.0份、含磷阻燃剂10-30份、抗氧剂0.05-3.0份、填料0-100份、及有机溶剂适量。

其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。

所述高柔性胺类固化剂为聚1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)，其中聚1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：

所述高柔性胺类固化剂数均分子量控制在500-2000。

所述芳香胺类固化剂为4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺或4，4′-二氨基二苯砜。

按当量比计，所述高柔性胺类固化剂的使用量占固化剂总量的5-30％。

所述高柔性胺类固化剂和芳香胺类固化剂的胺当量之和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1.0。

所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，其为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种或一种以上。

所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、云母及含氮类有机填料中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上。

同时，提供一种使用上述无卤环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，以上述无卤环氧树脂组合物为主要胶粘剂，包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜一面或两面上的无卤环氧树脂组合物涂层、以及压合于无卤环氧树脂组合物涂层的铜箔。

其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm；无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm，优选5-20μm。

本发明的有益效果：本发明的无卤环氧树脂组合物不含卤素，共用一种高柔性胺类固化剂和普通的芳香胺类固化剂为复合固化体系，在保证耐热性的同时，有效提高组合物的柔韧性，因此可降低丁腈橡胶的用量，添加型含磷阻燃剂的用量亦随之降低，进而提高挠性覆铜板的剥离强度、耐折性、吸水性等。用该组合物制备的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐折性以及加工性能。

具体实施方式

本发明的无卤环氧树脂组合物包括特种环氧树脂、双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、高柔性胺类固化剂和普通的芳香胺类固化剂、固化促进剂、含磷阻燃剂、抗氧化剂、填料及有机溶剂。

上述原料的重量配比(按固体重量份计算)为：

特种环氧树脂10-50；

双酚A型环氧树脂10-50；

丁腈橡胶10-40；

高柔性胺类固化剂5-25；

芳香胺类固化剂1-20；

固化促进剂0.01-1.0；

含磷阻燃剂10-30；

抗氧化剂0.05-3.0；

填料0-100；

有机溶剂适量。

其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。

各组分详述如下：

(1)特种环氧树脂

所述特种环氧树脂是指具备特殊结构的高耐热的环氧树脂，诸如双环戊二烯(DCPD)环氧树脂，这种结构的环氧树脂高温下的残炭率较高，亦可达到较好的阻燃效果，代表性产品便是大日本油墨化学工业株式会社生产的HP-7200系列，按环氧当量从小到大的顺序排列为HP-7200L、HP-7200、HP-7200H和HP-7200HH。此外日本化药株式会社的XD-1000树脂类同于HP-7200H，在覆盖膜行业应用较广。典型的DCPD型环氧树脂的结构式如下式(I)所示；特种环氧树脂还包括联苯型环氧树脂，联苯结构的刚性及分子链较好的对称性使得该树脂具备较强的结晶性，赋予其优异的耐热性和阻燃性，代表性的商品是日本化药株式会社的NC-3000-L、NC-3000和NC-3000-H等，典型的联苯型环氧树脂的结构式如下式(II)所示；此外，还包括一些含萘环的环氧树脂、含有酰亚胺结构的环氧树脂等，专利CN101831051公开了一种同时含有萘环、DCPD和酰亚胺结构的环氧树脂，该类树脂同时具备较好的耐热性和阻燃性，可作为主体树脂使用。

上述该些特种环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。

(2)双酚A型环氧树脂

双酚A型环氧树脂成本比较低廉，环氧当量可选范围较大，且与CTBN的相容性较好，非常利于提高产品的性价比。高环氧当量的双酚A型环氧树脂有Hexion的EPIKOTE Resin 1001、1002、1003、1004、1007、1009等，中低环氧当量的双酚A型环氧树脂有东都化成的YD-115、YD-127和YD-128等，大连齐化化工有限公司的DYD-127、DYD-128等。

(3)丁腈橡胶

丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol 1072CG(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation制造)。

(4)高柔性胺类固化剂

固化剂的种类及使用量对产品最终的性能具有决定性的影响，对环氧树脂的增韧改性不仅可通过添加增韧剂实现，亦可通过高柔韧性的固化剂来达到目的。已有的该类固化剂有聚醚胺、聚酰胺等，但这些固化剂的耐热性不佳，本发明使用了一种新型的柔性芳香胺类固化剂，包括聚1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)等，其数均分子量控制在500-2000为宜，该类固化剂可有效提高固化物的柔韧性，可商购的产品为ELASMER-1000P(Ihara Chemical Industry Co.，LTD.制造)，胺值为90.6mg KOH/g，其中1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下式(III)所示：

按当量比计，所述高柔性胺类固化剂的使用量占固化剂(高柔性胺类固化剂与芳香胺类固化剂)总量的5-30％。

(5)芳香胺类固化剂

所述芳香胺类固化剂采用普通常用的芳香胺类固化剂，包括有4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)、3，3′-二氨基二苯砜(3，3′-DDS)、二苯甲烷二胺(DDM)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)和3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)等，其中DDS固化的环氧树脂体系的耐热性优异。

上述高柔性胺类固化剂和芳香胺类固化剂的胺当量之和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1.0。

(6)固化促进剂

上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

(7)含磷阻燃剂

常用的含磷阻燃剂有SPB-100(日本大琢化学株式会社制造)、OP-930(德国科莱恩公司制造)、SP-703H(日本四国化成株式会社制造)等。用于制备覆盖膜时除了考虑阻燃效率外，长期受热是否向表面迁移等都是须考虑的因素。

(9)抗氧剂

抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是降低环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在树脂组合物在高温固化和后续加工过程中的老化进程。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076(CIBA GEIGY Co.制造)和399、312、210(GE SpeciallyChemicals制造)等，国产的抗氧剂如商品名为DNP(浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂生产)等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0.05-3.0重量％。

(10)填料

所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、云母等无机填料及含氮类有机填料中的一种或几种的混合物。

(11)有机溶剂

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或一种以上。通过采用溶剂来调节粘度，制备的组合物中，固体份含量优选30-40重量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。

使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。

本发明的使用上述无卤环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜一面或两面上的无卤环氧树脂组合物涂层、以及压合于无卤环氧树脂组合物涂层的铜箔。其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm；无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm，优选5-20μm。

上述组合物用于挠性覆铜板的制备：通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上；使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-160℃加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100℃下和铜箔辊压复合，将此半固化态组合物进行后固化，得到最后的单面或双面挠性覆铜板。后固化优选在温度120-170℃进行。

针对上述制成的挠性覆铜板测其耐热性、阻燃性、剥离强度及耐折性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1：

DCPD型环氧树脂树脂XD-1000 28.0重量份、双酚A型环氧树脂DYD-128 42.0重量份、丁腈橡胶1072CG 30.0重量份、高柔性胺类固化剂ELASMER-1000P 7.68重量份、二氨基二苯砜13.88重量份、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.25重量份、含磷阻燃剂OP-930 20.0重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)25.0重量份、抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份；将上述组分混合制成胶液，用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

实施例2：

DCPD型环氧树脂树脂XD-1000 28.0重量份、双酚A型环氧树脂DYD-128 42.0重量份、丁腈橡胶1072CG 30.0重量份、高柔性胺类固化剂ELASMER-1000P 15.36重量份、二氨基二苯砜12.34重量份、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.25重量份、含磷阻燃剂OP-930 20.0重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)25.0重量份、抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份；将上述组分混合制成胶液，用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

实施例3：

DCPD型环氧树脂树脂XD-1000 28.0重量份、双酚A型环氧树脂DYD-128 42.0重量份、丁腈橡胶1072CG 30.0重量份、高柔性胺类固化剂ELASMER-1000P 23.04重量份、二氨基二苯砜10.80重量份、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.25重量份、含磷阻燃剂OP-930 20.0重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)25.0重量份、抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份；将上述组分混合制成胶液，用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

比较例1：

DCPD型环氧树脂树脂XD-1000 28.0重量份、双酚A型环氧树脂DYD-128 42.0重量份、丁腈橡胶1072CG 30.0重量份、二氨基二苯砜15.43重量份、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.25重量份、含磷阻燃剂OP-930 20.0重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)25.0重量份、抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份；将上述组分混合制成胶液，用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

比较例2：

DCPD型环氧树脂树脂XD-1000 28.0重量份、双酚A型环氧树脂DYD-128 42.0重量份、丁腈橡胶1072CG 30.0重量份、高柔性胺类固化剂ELASMER-1000P 30.72重量份、二氨基二苯砜9.26重量份、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.25重量份、含磷阻燃剂OP-930 20.0重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)25.0重量份、抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份；将上述组分混合制成胶液，用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

比较例3：

DCPD型环氧树脂树脂XD-1000 28.0重量份、双酚A型环氧树脂DYD-128 42.0重量份、丁腈橡胶1072CG 30.0重量份、高柔性胺类固化剂ELASMER-1000P 38.39重量份、二氨基二苯砜7.71重量份、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.25重量份、含磷阻燃剂OP-930 20.0重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)25.0重量份、抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份；将上述组分混合制成胶液，用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

具体见下表：

表1.无卤环氧树脂组合物的配方实施例及其制备的挠性覆铜板的性能

表2.无卤环氧树脂组合物的配方比较例及其制备的挠性覆铜板的性能

以上特性的测试方法如下：

(1)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属盖层的剥离强度。

(2)回弹力可以定量地反映挠性覆铜板的柔软性，回弹力越小，FCCL越柔软。测试方法按照我司企标进行。

(3)燃烧性(阻燃性)：依据UL 94垂直燃烧法测定。

(4)耐浸焊性按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试。

(5)耐折性参照JIS C-6471进行，测试条件为0.5Kg/0.8R，无覆盖膜。试样规格为12.5μm的PI绝缘膜/13μm组合物涂覆层厚/18μm压延铜箔。

综上所述，本发明的无卤环氧树脂组合物不含卤素，共用一种高柔性胺类固化剂和普通的芳香胺类固化剂为复合固化体系，在保证耐热性的同时，有效提高组合物的柔韧性，因此可降低丁腈橡胶的用量，添加型含磷阻燃剂的用量亦随之降低，进而提高挠性覆铜板的剥离强度、耐折性、吸水性等。用该组合物制备的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐折性以及加工性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：特种环氧树脂10-50份、双酚A型环氧树脂10-50份、丁腈橡胶10-40份、高柔性胺类固化剂5-25份、芳香胺类固化剂1-20份、固化促进剂0.01-1.0份、含磷阻燃剂10-30份、抗氧剂0.05-3.0份、填料0-100份、及有机溶剂适量。

2.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述高柔性胺类固化剂为聚1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)，其中聚1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：

3.如权利要求2所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述高柔性胺类固化剂数均分子量控制在500-2000。

4.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺类固化剂为4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺或4，4′-二氨基二苯砜。

5.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，按当量比计，所述高柔性胺类固化剂的使用量占固化剂总量的5-30％。

6.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述高柔性胺类固化剂和芳香胺类固化剂的胺当量之和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1.0。

7.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，其为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种或一种以上。

8.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、云母及含氮类有机填料中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上。

9.一种使用如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，其特征在于，包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜一面或两面上的无卤环氧树脂组合物涂层、以及压合于该无卤环氧树脂组合物涂层上的铜箔。

10.如权利要求9所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm；无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm。