CN105073883A

CN105073883A - 层积型半导体装置的层间填充材料用组合物、层积型半导体装置以及层积型半导体装置的制造方法

Info

Publication number: CN105073883A
Application number: CN201480018168.3A
Authority: CN
Inventors: 杉山雅哉; 河濑康弘; 池本慎; 桐谷秀纪; 山崎正典
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: US10125289B2; TWI629305B; CN105073883B; CA2907767A1; US20160009947A1; WO2014157626A1; KR20150136064A; TW201443146A

Abstract

本发明涉及层积型半导体装置的层间填充材料用组合物、层积型半导体装置以及层积型半导体装置的制造方法。本发明提供一种能够形成层积型半导体装置用的层间填充材料层的组合物，所述层间填充材料层兼顾高K1c值、高玻璃化转变温度、及低粘度，即使在环境变化时也可维持稳定的接合。本发明的组合物含有在25℃的粘度为50Pa·s以下的环氧化合物(A)、熔点或软化点为80℃以上的胺化合物(B)、以及熔点或软化点小于80℃的胺化合物(C)，设上述胺化合物(B)与上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，该胺化合物(C)的比例为1重量份以上且小于40重量份。

Description

层积型半导体装置的层间填充材料用组合物、层积型半导体装置以及层积型半导体装置的制造方法

技术领域

本发明涉及适于层积型半导体装置的层间填充材料层的组合物、具有含有该组合物的层间填充材料层的层积型半导体装置、以及经过特定工序而成的层积型半导体装置的制造方法。

背景技术

近年来，为了进一步提高半导体器件的性能，除了进行晶体管或配线的微细化以外，人们还进行层积型半导体装置的研究开发，在层积型半导体装置中，将形成有半导体器件层的半导体基板或有机基板等基板相对于2个以上的基板面垂直地堆积来进行层积化。在层积型半导体装置中，已知有将半导体基板与有机基板层积而成的装置等，更具体地说，已知有具有下述结构的三维层积型半导体装置，在该三维层积型半导体装置中，半导体基板彼此在该基板间利用焊锡凸块(はんだバンプ)等电气信号端子等进行了连接，同时在基板间填充层间填充有材料的组合物，利用层间填充材料层将基板彼此粘接(例如，参见专利文献1)。

在这样的层积型半导体装置中，各种课题被指出，其中之一为由晶体管或配线等器件发出的热的散热的课题，作为解决该课题的一个方法，可以举出层间填充材料组合物的高热传导化。具体地说，通过使用高热传导性的环氧树脂作为构成层间填充材料组合物的粘接成分的热固性树脂、或者将这样的高热传导性树脂与高热传导性无机填料复合化，由此进行层间填充材料组合物的高热传导化。例如，已知有将球状氮化硼凝聚体作为填料进行配合而成的层间填充材料组合物(例如，参见专利文献2)。

作为在基板间填充有层间填充材料的组合物的层积型半导体装置的制造方法，有人提出了基于预涂法(プレアプライ法)的工艺，其中，在形成有半导体器件层的晶片上形成由层间填充材料组合物(InterChipFill，下文简称为ICF)形成的层，根据需要进行加热来进行半硬化(Bステージ化)，接下来通过切割来切出芯片，将所得到的半导体基板多层层积，反复进行基于加压加热的预接合，最终在加压加热条件下进行主接合(例如，参见非专利文献1)。

在提出这样的面向层积型半导体装置实用化的预涂法等技术时，有人提出了在将填料向ICF中进行高填充量化时环氧树脂组合物的流动性的改善(液态化)以及与其维持相关的技术(例如，参见专利文献3)，以及为了提高环氧树脂组合物的韧性而添加超级工程塑料的技术(例如，参见非专利文献2)。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】国际公开第2008/087701号小册子

【专利文献2】日本日本特表2008-510878号公报

【专利文献3】日本专利第4848925号公报

【专利文献4】日本特开2006-193595号公报

【非专利文献】

【非专利文献1】电子安装学会公園大会讲演论文集(エレクトロニクス実装学会公園大会講演論文集)(61,23,2009)

【非专利文献2】JournalofPolymerScience：PartB：PolymerPhysics,Vol.45,2481-2496(2007)

发明内容

【发明所要解决的课题】

在利用现有技术的在基板的层间形成含有组合物的层而得到的层积型半导体装置中，随着层积型半导体装置的集成电路的高密度化，并未发挥出可将发热充分散热的程度的热传导性。并且，在层积型半导体装置中，还发现有下述课题：除了热传导性的提高以外，为了缓和由于层积体使用时的发热膨胀等所致的应力，必须要满足适当的线性膨胀率、玻璃化转变温度等各种要求的特性。

另外，对于在半导体基板彼此的层间具有层间填充材料组合物而成的层积型半导体装置的制造工艺(以下简称为层积工艺)，还发现有必须满足层积工艺的各工序所要求的特性之类的课题，例如，必须使层间填充材料组合物具有适于加热加压条件下接合的程度的粘度等。

此外，在层积工艺中，已知还有半导体基板彼此层间的薄膜化、半导体基板间的电气信号端子的可靠接合、其稳定性(可靠性)等以往未知的课题。特别是已知还有下述课题：受层积型半导体装置体中的半导体基板或有机基板的线性膨胀率之差等的影响，环境温度变化导致在基板与层间填充材料的界面处发生剥离等。

环境温度变化导致的基板与层间填充材料的界面处的剥离等问题会对半导体装置长期使用时的可靠性带来影响，若为了提高该可靠性而应用填料向ICF中的高填充量化或高级工程塑料的添加等以往已知的技术，则会引起ICF粘度的显著上升而缺乏流动性，从而难以应用在层积工艺中。此外，若改善组合物的流动性，则发现有下述问题：ICF的玻璃化转变温度降低而使耐热性降低、平面变形时的破坏韧性(以下简称为K1c)降低，更容易引起基板与层间填充材料的界面处的剥离等。

本发明的目的在于提供适于层积型半导体装置用的层间填充材料的组合物，该层间填充材料的组合物能够形成具有合适的线性膨胀率和高韧性的层间填充层，该层间填充层不仅热传导性优异，而且能够使半导体基板彼此可靠地电气接合，由于玻璃化转变温度高而具有优异的耐热性，而且可维持即使在各种环境变化下也不会引起龟裂或剥离的稳定接合；所述组合物具有还适于层积工艺的高流动性。此外，本发明的目的在于提供使用了该组合物的层积型半导体装置及其制造方法。

【解决课题的手段】

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现下述发明能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下。

[1]一种组合物，其中，该组合物含有在25℃的粘度为50Pa·s以下的环氧化合物(A)、熔点或软化点为80℃以上的胺化合物(B)、以及熔点或软化点小于80℃的胺化合物(C)，设上述胺化合物(B)与上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，该胺化合物(C)的比例为1重量份以上且小于40重量份。

[2]如上述[1]中所述的组合物，其中，上述胺化合物(C)为具有氨基的化合物，该氨基直接键合在具有芳香性的环上。

[3]如上述[1]或[2]中所述的组合物，其中，上述胺化合物(C)为下式(1)所表示的化合物。

【化2】

(上述式(1)中，n为1～10的整数。)

[4]如上述[1]至[3]的任一项所述的组合物，其中，上述胺化合物(C)的在75℃的粘度为50Pa·s以下。

[5]如上述[1]至[4]的任一项所述的组合物，其中，上述环氧化合物(A)的环氧当量为150g/当量以上650g/当量以下。

[6]如上述[1]至上述[5]任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步含有至少一种以上的无机填料(D)。

[7]一种组合物，其中，该组合物含有120℃的熔融粘度为0.001Pa·s以上1Pa·s以下的环氧化合物(A-1)、体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下的无机填料(D-1)、以及无机填料(D-2)，该无机填料(D-2)的体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下且具有与无机填料(D-1)的体积平均粒径不同的体积平均粒径、由与无机填料(D-1)不同的化学种构成。

[8]如上述[7]中所述的组合物，其中，上述无机填料(D-1)与无机填料(D-2)的体积平均粒径之差为1μm以上5μm以下。

[9]如上述[7]或[8]中所述的组合物，其中，上述无机填料(D-1)为氮化硼填料。

[10]如上述[7]或[8]中所述的组合物，其中，上述无机填料(D-1)为二氧化硅填料。

[11]如上述[7]至[10]的任一项所述的组合物，其中，上述环氧化合物(A-1)的环氧当量为150g/当量以上650g/当量以下。

[12]如上述[1]至[11]的任一项所述的组合物，其中，该组合物含有熔剂(E)。

[13]如上述[1]至[12]的任一项所述的组合物，其中，该组合物含有分散剂(F)。

[14]一种层积型半导体装置，其具有2个以上的基板以及在该基板间形成的层间填充材料层，该层间填充材料层中的至少1层为将上述[1]至[13]的任一项所述的组合物固化而成的层。

[15]如上述[14]中所述的层积型半导体装置，其中，上述基板中的至少1个为形成有半导体器件层的半导体基板。

[16]如上述[15]中所述的层积型半导体装置，其中，该层积型半导体装置具有2个以上的上述半导体基板。

[17]一种层积型半导体装置的制造方法，其中，该制造方法包括如下工序：在形成有半导体器件层的半导体基板表面通过预涂法形成含有上述[1]至上述[13]的任一项所述的组合物的层，将该半导体基板与其它基板层积并进行加压接合，之后在120℃～180℃进行处理。

[18]如上述[17]中所述的层积型半导体装置的制造方法，其中，上述其它基板为形成有半导体器件层的半导体基盘。

【发明的效果】

根据本发明，能够提供适于层积型半导体装置用的层间填充材料的组合物，该层间填充材料的组合物能够形成具有合适的线性膨胀率和高韧性的层间填充层，该层间填充层不仅热传导性优异，而且能够使半导体基板彼此可靠地电气接合，由于玻璃化转变温度高而具有优异的耐热性，而且即使可维持在各种环境变化下也不会引起龟裂或剥离地、稳定接合，可提高半导体装置的长期可靠性；所述组合物具有即使在层积工艺中也适宜的高流动性。此外能够提供使用了该组合物的层积型半导体装置及其制造方法。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种变形来实施。

本发明中，第1发明的技术思想在于将特定的环氧化合物与具有特定熔点的至少两种胺化合物合用；第2发明的技术思想在于将特定的环氧化合物与具有特定体积平均粒径的至少两种填料合用。这些发明涉及的是在用于解决下述课题的目的中做出贡献的组合物，该课题为在层积型半导体装置的基板间形成的层间填充材料层所具有的课题，为本发明的共同课题。在本发明中，也可将第1发明与第2发明所具有的技术特征适当地组合来应用，通常优选将第1发明与第2发明组合应用。

更具体地说，第1发明涉及一种组合物，其中，该组合物含有在25℃的粘度为50Pa·s以下的环氧化合物(A)、熔点或软化点为80℃以上的胺化合物(B)、以及熔点或软化点小于80℃的胺化合物(C)，设上述胺化合物(B)与上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，该胺化合物(C)的比例为1重量份以上且小于40重量份。

并且，更具体地说，第2发明涉及一种组合物，其中，该组合物含有120℃的熔融粘度为0.001Pa·s～1Pa·s以下的环氧化合物(A-1)、体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下的无机填料(D-1)、以及无机填料(D-2)，该无机填料(D-2)的体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下且具有与无机填料(D-1)的体积平均粒径不同的体积平均粒径，该无机填料(D-2)由与无机填料(D-1)不同的化学种构成。

<环氧化合物>

环氧化合物为具有至少1个环氧基的化合物，在本发明中，只要为在本发明的特定范围内的环氧化合物，则任何结构的环氧化合物均可使用。为了提高本发明组合物的玻璃化转变温度，本发明的环氧化合物优选使用具有2个以上环氧基的化合物。此外，为了使将本发明的组合物热固化而成的固化物的K1c值为高值，1分子中所含有的环氧基的数目优选为1～8，更优选为2以上3以下。

此外，为了提高本发明组合物的热传导性，作为本发明的环氧化合物，可示例出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含有萘环的环氧化合物、具有双环戊二烯骨架的环氧化合物、线型酚醛型化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧化合物、脂肪族系环氧化合物、脂肪族系环氧化合物与芳香族系环氧化合物的共聚物环氧树脂等。

它们之中，优选双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含有萘环的环氧化合物等具有芳香环的环氧化合物，更优选使用双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、含有萘环的环氧化合物、联苯型环氧化合物。它们可以单独使用1种或者以2种以上的混合体形式使用。

更具体地说，可示例出能够以市售品的形式获得的三菱化学社制造的双酚A型环氧树脂(YL6810；120℃时的粘度为0.008Pa·s以下)、三菱化学社制造的双酚F型环氧树脂(1750；120℃时的粘度为0.01Pa·s以下)、三菱化学社制造的联苯型环氧树脂(YX4000(H)；120℃时的粘度为0.03Pa·s以下、YL6121H；120℃时的粘度为0.02Pa·s以下)、三菱化学社制造的蒽型环氧树脂(YX8800)、新日铁化学社制造的双酚型环氧树脂(YSLV-80XY、YSLV-120TE)、新日铁化学社制造的氢醌型环氧树脂(YDC-1312)、DIC社制造的萘型环氧树脂(HP4032D)等。

·环氧化合物(A)

作为本发明的在25℃的粘度为50Pa·s以下的环氧化合物(A)，只要在25℃的粘度为50Pa·s以下就没有特别限制，任何环氧化合物均可使用。

本发明中的在25℃的粘度为按照JISZ8803：2011测定的值，其是利用基于锥板式旋转粘度计的粘度测定方法进行测定得到的值。更具体地说，按照由JISK7117-2：1999定义的E型粘度计进行测定。另外，即使是显示出结晶性的低分子环氧化合物，若在加温到结晶熔解温度以上后在5℃以上的环境下在12小时以内冷却至25℃时的状态为液态、25℃的粘度为50Pa·s以下，则这样的环氧化合物也可作为25℃的粘度为50Pa·s以下的环氧化合物对待。

·环氧化合物(A-1)

作为本发明的环氧化合物(A-1)，只要120℃时的粘度为0.001Pa·s～1Pa·s就没有特别限制，任何环氧化合物均可使用。本发明中的120℃时的粘度可以使用市售的熔融粘度计进行测定。更具体地说，例如为使用Anton-PaarJapan社制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR301测定出的平行板动态粘度。

平行板动态粘度可利用以下的方法测定。若树脂在室温下为液态，则可直接将该树脂载置于平行板下板与平行板()之间来进行平行板动态粘度测定；若树脂在室温下为固体，将其加热后冷却至室温来得到无定形固体，之后将该树脂载置于平行板下板与平行板()之间来进行平行板动态粘度测定。关于测定条件，对上述样品施与0.5％的正弦波变形，设该变形的角频率为10rad/sec，在40℃～200℃的范围内测定以1分钟3℃的速率进行升温的过程中的粘度。

<环氧化合物的粘度的控制>

为了使本发明的环氧化合物在25℃的粘度为50Pa·s以下、或者使环氧化合物在120℃时的粘度为0.001Pa·s～1Pa·s，可使用以往已知的对化合物粘度进行调整的方法，例如，可通过调整化合物的分子量或在化合物骨架中导入脂肪族烃基等柔软性高的结构来降低粘度，可导入环状结构或具有桥头的结构等柔软性低的结构来提高粘度。另外，还可通过将高粘度的化合物与低粘度的化合物混合使用、或者使用具有明确熔点的化合物降低粘度来达成粘度的控制。具有明确熔点的树脂是指下述物质：在室温下为结晶状态且以稳定的固体形式存在，而另一方面，随着达到熔点，迅速地解除结晶状态，变成粘度极低的液态；其是指可利用市售的差示扫描量热计等来确认结晶状态的变化的物质。

更优选可以举出对环氧化合物的环氧当量进行控制的方法，可以举出：为了降低粘度，使用环氧当量小的化合物；为了提高粘度，使用环氧当量大的化合物。环氧当量可利用通常已知的方法来测定。

更具体地说，为了使25℃的粘度为50Pa·s以下，优选使用环氧当量为500g/当量以下的环氧化合物，更优选使用环氧当量为300g/当量以下、进一步优选使用环氧当量为210g/当量以下、特别优选为190g/当量以下的环氧化合物。

另外，为了使120℃时的粘度为0.001Pa·s以上1Pa·s以下，优选的是环氧当量优选为150g/当量以上650g/当量以下、更优选为175g/当量以上600g/当量以下。环氧当量小于150g/当量时，有耐热性差的倾向；大于650g/当量时，可能有下述情况：随着环氧化合物的熔点增高，本发明组合物的熔融粘度增高，在半导体器件芯片彼此的接合中会产生问题，层积型半导体装置未有效地发挥功能；或者无法满足3D层积工艺的各工序中所要求的物性，难以制造层积型半导体装置。

<其它环氧化合物>

另外，在本发明的组合物中，在无损于其目的的范围内，可以含有本发明的环氧化合物以外的其它环氧化合物(A-2)(以下有时简称为环氧化合物(A-2))。

作为环氧化合物(A-2)，只要在25℃的粘度或120℃的粘度为本发明的环氧化合物所规定的范围，任何环氧化合物均可使用。例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、双酚A型或双酚F型的固形环氧树脂、苯氧基树脂等。它们可以单独使用1种或者以2种以上的混合体形式使用。

从本发明组合物的粘度控制的方面出发，环氧化合物(A-2)的环氧当量优选大于650g/当量且为30000g/当量以下，更优选为800g/当量以上25000g/当量以下。环氧当量为650g/当量以下时，即使进行合用，多数情况下也无法得到作为层间填充材料中使用的组合物充分的物性；若大于30000g/当量，则可能增大到本发明组合物的粘度不适于层积工艺的程度。

本发明的组合物含有环氧化合物(A-2)的情况下，关于本发明中所规定的环氧化合物(环氧化合物(A)和环氧化合物(A-1))与环氧化合物(A-2)的比例，设全部环氧化合物的合计为100重量％，本发明中所规定的环氧化合物的总重量(环氧化合物(A)和环氧化合物(A-1)的重量之和)为75重量％～99重量％、优选为80重量％～95重量％。

<固化剂>

本发明的组合物也可以含有固化剂。本发明中的固化剂表示在环氧化合物的环氧基间的交联反应中做出贡献的物质，在第1发明中，作为必要成分的胺化合物(B)和胺化合物(C)相当于固化剂。

作为固化剂，只要是通常作为环氧化合物的固化剂已知的物质，均可使用，有特别限制。例如可以举出酚系固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环式胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、酰胺系固化剂、叔胺、咪唑或其衍生物、有机膦类、鏻盐、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂等。并且，这些固化剂可以单独使用一种、也可将2种以上以任意的组合和比例混合使用。

作为酚系固化剂的具体例，可示例出：双酚A、双酚F、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基甲酮、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、线型酚醛、双酚A酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛、间甲酚线型酚醛、对甲酚线型酚醛、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、氟代甘氨醇、连苯三酚、叔丁基连苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化线型酚醛、烯丙基化连苯三酚、聚烯丙基化连苯三酚等。

作为胺系固化剂的具体例，关于脂肪族胺类，可示例出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基1,6-己二胺、三甲基1,6-己二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。关于聚醚胺类，可示例出三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。关于脂环式胺类，可示例出异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(メタセンジアミン)、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。关于芳香族胺类，可示例出四氯-对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、间氨基苯酚、间氨基苄基胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。

作为酸酐系固化剂的具体例，可示例出十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸二酸酐、氯桥酸酐(無水ヘット酸)、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。

作为酰胺系固化剂，可示例出双氰胺、聚酰胺树脂等。

作为叔胺，可示例出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等。

作为咪唑或其衍生物，可示例出1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑合偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓合偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成体、2-苯基咪唑异氰脲酸加成体、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、或者环氧树脂与上述咪唑类的加成体、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。

作为有机膦类，可示例出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。作为鏻盐，可示例出四苯基磷鎓·四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓·乙基三苯基硼酸盐、四丁基磷鎓·四丁基硼酸盐等，作为四苯基硼盐，可示例出2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等。

此外可以举出下式(1)所表示的芳香族胺系固化剂。

H₂N-Ar-COO-[X-O]-CO-Ar-NH₂···(1)

上述式(1)中，Ar表示亚芳基，更优选为亚苯基。

式(1)中，-[X-O]-是指选自-[(CH₂)_n-O]_m-和该结构所具有的任意一个碳具有烷基的支链结构中的至少一种结构。该式(1)中的n可以为1～20的整数，优选为2～12的整数、进一步优选为2～8、最优选为2～4。此外，该式(1)中的m可以为1～10的整数，优选为1～6的整数、最优选为1～4的整数。n或m过大时，固化物的弹性模量或玻璃化转变温度降低；另一方面，在n＝0的情况下，由于芳香族二胺的刚性，环氧化合物中的液晶元(メソゲン)的运动性降低，妨碍液晶元排列而高秩序化后的晶域相的形成，热传导性可能不会增大。

更具体地说，可以举出双(4-氨基苯甲酰氧基)甲烷、双(4-氨基苯甲酰氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯甲酰氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯甲酰氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯甲酰氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯甲酰氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯甲酰氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯甲酰氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯甲酰氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯甲酰氧基)十二烷等。

需要说明的是，其中，从工业上容易获得的方面考虑，更优选-[X-O]-为来源于丁二醇的单元(n为4)的情况、或者X选自具有烷基的支链结构中的至少一种的结构。作为这样的芳香族胺系固化剂的示例，可以举出1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)丁烷、二(四亚甲基氧基)双4-氨基苯甲酸酯、三(四亚甲基氧基)双4-氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基氧基)双4-氨基苯甲酸酯。

相对于每100重量份的全部环氧化合物，本发明的组合物中的固化剂含量优选为0.005重量份以上200重量份以下、更优选为0.01重量份以上180重量份以下。

相对于每100重量份的全部环氧化合物，固化剂含量小于0.005重量份时，固化可能不充分；该固化剂含量超过200重量份时，可能得不到粘接性、热传导性等层积型半导体装置所期望的物性。

<熔点或软化点为80℃以上的胺化合物(B)>

熔点或软化点为80℃以上的胺化合物(B)为本发明的第1发明中的必要成分，该胺化合物(B)只要是熔点或软化点为80℃以上的胺化合物，就可以使用任何的胺化合物。在本发明中，熔点利用下述温度来定义，该温度为使用差示扫描量热计以2℃/分钟从25℃升温至100℃时表现出的吸热峰顶的温度。

另外，软化点利用下述温度来定义，该温度为使用热机械分析装置在负荷2gf、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定的情况下针大幅下沉的温度。

胺化合物是具有至少1个氨基的化合物，在本发明的胺化合物(B)中，从提高本发明组合物的玻璃化转变温度的方面考虑，优选使用具有2个以上氨基的化合物。另外，从使本发明组合物的K1c值为高值的方面考虑，所具有的氨基的范围优选为1～5、更优选为1～3、特别优选为1以上2以下。

为了提高本发明组合物的耐热性，本发明的胺化合物(B)优选在其分子结构中具有环状结构。作为环状结构，可以为脂肪族烃的环状结构，可以为含有氮原子或氧原子等的含杂原子环状结构，也可以为具有芳香性的环状结构。更具体地说，优选具有苯、萘、蒽等苯环型的芳香环的胺化合物。

为了使本发明胺化合物(B)的熔点或软化点为80℃以上，通常有增大分子量、使其为具有2个以上芳香环的具有刚直结构的化合物、或者增加1分子中所具有的氨基数的方法等，通过将这些方法适宜组合，能够选择出熔点或软化点为80℃以上的胺化合物。

作为胺化合物(B)，具体地说，可示例出例如邻苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、间氨基苯酚、2-(二甲氨基甲基)苯酚、甲基苄基胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、三亚甲基双4-氨基苯甲酸酯等芳香族胺类。它们之中，优选使用4,4-二氨基二苯砜。通过使用4,4’-二氨基二苯砜作为胺化合物(B)，能够得到具有高K1c值和高玻璃化转变点的层间填充材料组合物。

<熔点或软化点小于80℃的胺化合物(C)>

熔点或软化点小于80℃的胺化合物(C)为本发明的第1发明中的必要成分，该胺化合物(C)只要是熔点或软化点小于80℃的胺化合物，就可以使用任何的胺化合物。胺化合物(C)中的熔点和软化点与胺化合物(B)中的定义相同。

在本发明的胺化合物(C)中，从提高本发明组合物的玻璃化转变温度的方面考虑，优选使用具有2个以上氨基的化合物。此外，从增高本发明组合物的固化物的K1c值的方面考虑，所具有的氨基的范围优选为1～3、更优选为1以上2以下。

此外，从提高本发明组合物的耐热性的方面考虑，本发明的胺化合物(C)在其分子结构中优选具有1个以上的具有芳香性的环状结构，更优选具有2个以上的具有芳香性的环状结构。作为具有芳香性的环状结构，可以举出苯环型的芳香环、非苯环型的芳香环、芳杂环等，其中优选苯环型的芳香环或芳杂环。具有芳香性的环状结构所具有的环的数目优选为3以下、更优选为2以下、特别优选为1。作为苯环型的芳香环，可以举出苯、萘、蒽、芘、二萘嵌苯等，优选苯或萘、更优选苯。此外，作为非苯环型的芳香环，可以举出甘菊环、二茂铁等。另外，作为芳杂环，可以举出吡啶、噻吩、吡咯、喹啉、吲哚等，优选吡啶或喹啉。

此外，从提高本发明组合物的玻璃化转变温度的方面考虑，本发明的胺化合物(C)所具有的氨基优选直接键合在具有芳香性的环状结构上；在具有2个以上氨基的化合物的情况下，更优选氨基分别直接键合在各个具有芳香性的环状结构上。氨基分别键合在各个具有芳香性的环状结构上的情况下，对于各个具有芳香性的环状结构的联结部并无限制，可以由各种二价基团联结，也可以直接键合。作为联结部中使用的二价基团，更具体地说，可以举出亚烷基、氧化烯烃基等，进而，从胺化合物(C)的制造容易的方面考虑，它们优选藉由羰基或酯基键合在具有芳香性的环状结构上。

为了提高本发明组合物的流动性，胺化合物(C)优选使用分子量为1000g/mol以下的物质，所使用的胺化合物的分子量更优选为800g/mol以下、进一步优选为600g/mol以下、特别优选为500g/mol以下。

为了使本发明胺化合物(C)的熔点或软化点小于80℃，通常有减小分子量、使其为具有不仅含有芳香环而且还含有脂肪族链的结构的化合物、或者增加所具有的取代基的数目的方法等，通过将这些方法适宜组合，能够选择出熔点或软化点小于80℃的胺化合物。

作为胺化合物(C)，其具体例例如可示例出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基1,6-己二胺、三甲基1,6-己二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺、三乙醇胺等脂肪族胺类。还可示例出三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)等醚胺类、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等聚醚胺类中的熔点或软化点小于80℃的化合物。还可示例出异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(メタセンジアミン)、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等脂环式胺类。此外可示例出四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苄基胺、苄基二甲胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、聚四亚甲基氧代双-4-氨基苯甲酸酯等芳香族胺类。

作为胺化合物(C)，更具体地说，优选使用下式(1)所表示的化合物。下式(1)中，n为1～10的整数，从组合物的固化进行得迅速的方面考虑，优选1～6的整数、更优选1～4的整数。此外，下式(1)中，芳香环上的氨基的取代基数目可以为1以上，优选使用取代基在酮基邻位取代的化合物，更优选使用在酮基对位取代的化合物。

【化3】

<无机填料(D)>

在本发明的组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以含有无机填料(D)。在第2发明中，无机填料(D)为必要成分，在无机填料(D)中，含有具有特定体积平均粒径的无机填料(D-1)、以及与无机填料(D-1)化学上不同的无机填料(D-2)。此处，化学上不同不仅是指构成无机填料的元素种类不同，即使构成元素的种类相同但组成比不同的无机填料也定义为化学上不同的无机填料。

特别是在含有具有高热传导率的无机填料(D)的情况下，能够促进来自半导体基板的热传导、降低半导体基板的温度、使层积型半导体装置稳定地工作。此外，本发明的组合物通过含有无机填料(D)，能够将由本发明的组合物得到的层间填充材料层的线膨胀系数控制在优选的范围，进而能够提高K1c值。

作为这样的无机填料(D)，更具体地说，可以举出选自由金属、碳、金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物组成的组中的至少一种的颗粒。作为碳的示例，可以举出炭黑、碳纤维、石墨、富勒烯、金刚石等。作为金属碳化物的示例，可以举出碳化硅、碳化钛、碳化钨等。作为金属氧化物的示例，可以举出氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、赛隆(sialon)(由硅、铝、氧、氮形成的陶瓷)等。并且，对于它们的形状没有限制，可以为颗粒状、晶须状、纤维状、板状、或它们的凝聚体。作为上述金属氮化物，可以举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等。

在层积型半导体装置用的层间填充材料中，由于多数情况要求绝缘性，因而在无机填料(D)中，优选氧化物或氮化物。作为这样的无机填料(D)，更具体地说，可以举出氧化铝(Al₂O₃)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si₃N₄)、二氧化硅(SiO₂)等。

无机填料(D)可以单独使用一种，也可将2种以上以任意的组合和比例混合使用。

·热传导率

关于无机填料(D)的热传导率，可通过烧结等形成薄板，利用稳态方法或非稳态方法对其进行测定。在非稳态方法中，热传导率λ与热扩散率(α)和比热容量(Cp)以及密度(ρ)成比例，因而例如可按照JISR1611中规定的方法，分别求出α、Cp和ρ后，由它们的积来测得热传导率λ。

·体积平均粒径

无机填料(D)的粒径若过大，则有时会发生如下不利情况：阻碍层积型半导体装置层间的电气接合，或者暂且接合的基板之间的电气接合由于温度变化等而被切断之类。另外，若其粒径过小，则容易发生凝聚、在组合物中的分散性变差、容易引起粘度上升或接合不良，因而，若为粒状或扁平状的无机填料，则优选使用体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下的无机填料。该体积平均粒径更优选为1μm以上9μm以下、进一步优选为2μm以上8μm以下、最优选为3μm以上5μm以下。

关于无机填料(D)的体积平均粒径，可利用通常已知的粒度分布测定装置，将无机填料(D)分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定粒度分布，由所得到的粒度分布来求出。更具体地说，例如可通过以下的方法进行测定。将层间填充材料组合物以所期望的浓度分散在环己酮中，利用粒度分布测定装置(岛津制作所社制造的“SALD-2200”)进行测定，得到体积粒度分布。可以由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的平均粒径。

近年来，在层积型半导体装置中，为了进一步提高高速化·高容量化等性能，各基板间的距离具有减小的倾向，从电气接合的方面考虑，基板间的层间填充材料层所具有的无机填料的最大粒径优选为基板间距离的1/3以下。

另一方面，若无机填料(D)的粒径过小，则必要的导热通路数增加，在芯片间的厚度方向从上到下相连的概率减小，即使与热传导性高的环氧化合物组合使用，层间填充材料层在厚度方向上的热传导率也可能不充分。此外，无机填料(D)的粒径若过小，则无机填料(D)容易凝聚，组合物中的无机填料(D)的分散性变差。在本发明中，通过使无机填料(D)的体积平均粒径为上述范围，能够抑制填料之间的过度凝聚、得到具有良好的热传导率的层间填充层。

此外，对于无机填料(D)，为了提高其在组合物中的分散性，可以酌情进行表面处理。更具体地说，例如可以利用硅烷偶联剂等酌情进行表面处理。硅烷偶联剂优选具有选自乙烯基、环氧基、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基中的至少1种基团作为官能团，其中更优选具有环氧基或氨基。

另外，无机填料(D)有时在刚制造后粉末发生凝聚而不满足上述粒径范围。因此，优选将无机填料粉碎使其满足上述粒径范围来使用。

对无机填料的粉碎方法没有特别限定，可以应用利用辊碾机或行星式搅拌机的破碎、与氧化锆珠等粉碎用介质一起进行搅拌混合的方法、喷气式喷射等现有公知的粉碎方法。

·比表面积

从降低组合物粘度的方面考虑，无机填料(D)的比表面积优选为0.1m²/g以上100m²/g以下、更优选为0.5m²/g以上50m²/g以下、特别优选为1m²/g以上10m²/g以下。比表面积可利用气体吸附法等通常已知的比表面积测定方法进行测定，例如可通过下述方法进行测定。对无机填料(D)进行250℃、15分钟氮气流动的前处理后，使用Mountech社制造的MacsorbHM、MODEL-1201，可利用BET单点法(吸附气体：氮)测定比表面积。

·无机填料的含量

在设全部环氧化合物与全部固化剂的合计为100重量份的情况下，本发明组合物中的无机填料(D)的含量优选为10重量份以上400重量份以下、更优选为20重量份以上300重量份以下、特别优选为20重量份以上240重量份以下。相对于全部环氧化合物与全部固化剂的合计100重量份，无机填料(D)的含量若小于10重量份，则含有无机填料(D)的效果减小，可能得不到目的K1c值；若超过400重量份，则可能阻碍基板间的电气接合。

<无机填料(D-1)>

本发明的第2发明中，组合物含有体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下的无机填料(D-1)。作为无机填料(D-1)，只要化学上相同，也可以使用颗粒形状或结晶结构不同的两种以上颗粒的混合体，此时的体积平均粒径由不加区别地测定化学上相同的颗粒全体时的体积平均粒径来规定。

关于无机填料(D-1)的体积平均粒径，与无机填料(D)同样地，也可利用通常已知的粒度分布测定装置，将无机填料(D-1)分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定粒度分布，由所得到的粒度分布来求出。具体地说，例如，可将层间填充材料组合物以所期望的浓度分散在环己酮中，利用粒度分布测定装置(岛津制作所社制造的“SALD-2200”)进行测定，得到体积粒度分布。可以由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的平均粒径。

无机填料(D-1)只要体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下，就可使用与无机填料(D)相同的物质，优选物也与无机填料(D)相同，但特别优选氮化硼填料或二氧化硅填料。在第2发明中，含有无机填料(D-1)和无机填料(D-2)，无机填料(D-2)与无机填料(D-1)化学上不同，在无机填料(D-1)为氮化硼填料的情况下，作为无机填料(D-2)也可使用二氧化硅填料；在无机填料(D-1)为二氧化硅填料的情况下，作为无机填料(D-2)也可使用氮化硼填料。

·氮化硼填料

如上所述，作为无机填料(D-1)，特别优选氮化硼填料，只要是体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下且含有氮化硼的填料，任何填料均可使用。更具体地说，例如，可以为具有特定结晶结构的氮化硼颗粒(以下有时简称为特定结晶BN颗粒)，也可以为通过造粒而使氮化硼凝聚而成的氮化硼凝聚颗粒(以下有时简称为凝聚BN颗粒)，还可以含有作为粘结剂发挥功能的金属氧化物等氮化硼以外的成分。特定结晶BN颗粒也可作为凝聚BN颗粒的原料使用，但作为凝聚BN颗粒的原料并不限于特定结晶BN颗粒，也可以使用随后详细说明的作为制造凝聚BN颗粒时的原料的氮化硼(原料BN粉末)。

本发明中的氮化硼填料的体积平均粒径的测定方法如上所述，只要为通常已知的体积平均粒径的测定方法即可。例如，可将氮化硼填料分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定粒度分布，由所得到的粒度分布求出氮化硼填料的体积平均粒径。

在本发明的层间填充材料组合物中，氮化硼填料的添加特别以热传导性的提高为主要目的，在于后述的无机填料(E)组合而包含在三维集成电路的层间的情况下，有助于同时达成高热传导性和低线性膨胀率。

[特定结晶BN颗粒]

作为本发明的氮化硼填料，优选使用特定结晶BN颗粒。特定结晶BN颗粒的微晶尺寸为002面和100面各自的微晶径，关于002面的微晶径(Lc)，可测定X射线衍射的2θ＝26.5°的峰的半峰宽，通过下述(ii)式求得。关于100面的微晶径(La)，同样地也可测定X射线衍射的2θ＝41.5°的峰的半峰宽，通过下式(ii)求得。

λ：

β：峰半峰宽

本发明的特定结晶BN颗粒中，100面的微晶尺寸(La)为以上。通过使该La为以上，微晶界面变得足够少，得到高热电导性。从进一步提高热传导性的方面考虑，该La更优选为以上、特别优选为以上。

另一方面，从工业生产率的方面出发，该La优选为以下、更优选为以下。

关于该La，在本发明的特定结晶BN颗粒制造时，例如可将La小于的六方晶氮化硼在非氧化性气体中在通常为1300℃～2300℃、优选为1500℃～2100℃、更优选为1800℃～2000℃的温度进行热处理来进行调整。为了增大La，可以采取在上述温度范围中的尽可能高温的条件下进行长时间热处理的方法。

本发明的特定结晶BN颗粒中，002面的微晶尺寸(Lc：六角网面层积方向)为以上。通过使该Lc为以上，微晶界面变得足够少，得到高热电导性。从进一步提高热传导性的方面考虑，该Lc更优选为以上、特别优选为以上。

另一方面，从工业上的生产率的方面出发，该Lc优选为以下、更优选为以下。

关于该Lc，在本发明的凝聚BN颗粒制造时，例如可将Lc小于的六方晶氮化硼在非氧化性气体中在通常为1500℃～2300℃、优选为1800℃～2100℃的温度进行热处理来进行调整。为了增大Lc，优选可以采用使用上述原料的六方晶氮化硼的含氧量小于1.0重量％的原料的方法。

本发明的凝聚BN颗粒中，上述Lc与La的关系满足以下的关系式(i)。

0.70≦Lc/La…(i)

上述关系式(i)表示本发明特定结晶BN颗粒的形状各向异性，Lc/La越接近于1，表示形状各向异性越小。

由于本发明的特定结晶BN颗粒满足上述的关系式(i)，因此在其与树脂一起包含在组合物中时，能够防止该组合物的粘度上升。此外，即使在将本发明的特定结晶BN颗粒用作原料的氮化硼凝聚颗粒与树脂一起包含在组合物中时，也能够防止该组合物的粘度上升。Lc与La的关系更优选为0.75≦Lc/La、特别优选为0.78≦Lc/La。另一方面，从减小形状各向异性的方面考虑，优选Lc与La的关系为Lc/La≦1.2。

(特定结晶BN颗粒的含氧量)

本发明的特定结晶BN颗粒的含氧量优选为0.30重量％以下。通过使特定结晶BN颗粒的含氧量为0.30重量％以下，在其与树脂一起包含在组合物中时，可使该组合物的热传导率令人满意。该含氧量更优选为0.25重量％以下、特别优选为0.15重量％以下。另一方面，该含氧量的下限值通常为0.01重量％。

使本发明特定结晶BN颗粒的含氧量为这样的范围可通过在特定结晶BN颗粒的制造工序中在非氧化性气体气氛下进行烧制来达成。为了减少含氧量，特别优选在氮气气氛下进行烧制。

需要说明的是，本发明的特定结晶BN颗粒的含氧量可使用HORIBA制造的氧·氮分析仪通过惰性气体熔解-红外线吸收法进行测定。

(特定结晶BN颗粒的体积平均粒径)

本发明的特定结晶BN颗粒的体积平均粒径优选为10μm以下。并且，本发明的特定结晶BN颗粒的体积平均粒径更优选为7μm以下，体积平均粒径进一步优选为5μm以下、特别优选为4μm以下。另一方面，从得到良好的热传导性和良好的流动性的方面考虑，优选体积平均粒径为0.1μm以上。

关于本发明中的特定结晶BN颗粒的体积平均粒径，例如可将其分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定粒度分布，由所得到的粒度分布求出特定结晶BN颗粒的体积平均粒径。具体地说，例如可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所社制造的“LA-920”)进行测定。

(特定结晶BN颗粒的制造方法)

作为用于得到本发明的特定结晶BN颗粒的原料，可以没有任何限制地使用市售的六方晶氮化硼、市售的α-氮化硼和β-氮化硼、通过硼化合物与氨的还原氮化法制作的氮化硼、由硼化合物与三聚氰胺等含氮化合物合成的氮化硼、由硼氢化钠与氯化铵制作的氮化硼等，特别优选使用六方晶氮化硼。其中，为了使本发明的特定结晶BN颗粒具有特定的微晶尺寸，作为原料为六方晶氮化硼，尤其是特别优选使用La为以上、更优选Lc为以上、并且Lc/La为0.8～1.0的六方晶氮化硼。

本发明的特定结晶BN颗粒可通过在非氧化性气体气氛下在1800℃～2300℃的温度对上述原料进行烧制而得到。

作为非氧化性气体，可以使用氮气、氦气、氩气、氨气、一氧化碳等，特别适于使用氮气。

烧制时间为1小时～20小时左右，更优选为3小时～15小时、特别优选为5小时～15小时。

烧制温度、烧制时间可按照本发明的特定结晶BN颗粒的Lc和La同时增大的方式进行适当调整来确定。

此外，烧制中使用的炉特别优选为碳炉，烧制时放入六方晶氮化硼的坩锅特别优选为碳制。

另外，在烧制时，可以在不会阻碍六方晶氮化硼的所期望的结晶生长的范围内加入添加剂来进行。

需要说明的是，特定结晶BN颗粒有时在刚制造后所得到的颗粒进一步凝聚而不满足上述粒径范围。因此优选将特定结晶BN颗粒粉碎使其满足上述粒径范围来使用。

对特定结晶BN颗粒的粉碎方法没有特别限定，可以应用与氧化锆珠等粉碎用介质一起进行搅拌混合的方法、或喷气式喷射等现有公知的粉碎方法。

在使本发明的特定结晶BN颗粒包含在组合物中进行使用的情况下，特定结晶BN颗粒可以单独使用一种，也可将2种以上物性不同的特定结晶BN颗粒任意组合使用，进而还可合用本发明的凝聚BN颗粒。

[凝聚BN颗粒]

本发明的氮化硼凝聚颗粒(凝聚BN颗粒)的比表面积为10m²/g以上、总细孔容积为2.15cm³/g以下，并且该氮化硼凝聚颗粒的表面由平均粒径为0.05μm以上1μm以下的氮化硼一次颗粒构成。

本发明的凝聚BN颗粒的平均粒径为10μm以下，优选为7μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为4μm以下。另一方面，平均粒径通常为0.1μm以上，从得到良好的热传导性和良好的流动性的方面考虑，优选为0.3μm以上。

关于本发明的凝聚BN颗粒的平均粒径，例如可将其分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所社制造LA-920)进行测定。可由所得到的粒度分布求出凝聚BN颗粒的体积平均粒径。

本发明的凝聚BN颗粒的总细孔容积通常为2.15cm³/g以下。通过减小总细孔容积，凝聚BN颗粒内变得致密，因而能够减少阻碍热传导的边界面，可得到热传导性更高的凝聚BN颗粒。

凝聚BN颗粒的总细孔容积通常为2.15cm³/g以下，优选为0.3cm³/g以上2.00cm³/g以下、更优选为0.5cm³/g以上1.95cm³/g以下。并且，凝聚BN颗粒的比表面积通常为20m²/g以上，优选为20m²/g以上50m²/g以下、更优选为25m²/g以上30m²/g以下。

需要说明的是，原料BN粉末的总细孔容积可利用水银压入法测定，比表面积可利用BET单点法(吸附气体：氮)测定。

关于原料BN粉末的总细孔容积和比表面积，具体地说可利用后述实施例项中记载的方法进行测定。

本发明的凝聚BN颗粒优选为球状。本发明中的“球状”是指使后述的原料BN粉末凝聚成长径比(长径与短径之比)为1以上2以下、优选为1以上1.5以下的形状来进行造粒而得到的颗粒，并非为一次颗粒。即，本发明中的“球状”或“球形”表示长径比为1以上2以下的形状。需要说明的是，该长径比优选为1以上1.5以下。造粒得到的凝聚BN颗粒的长径比可如下确定：从利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像中任意选择200个以上的颗粒，求出各自的长径与短径之比，计算出平均值，由此来确定该长径比。

需要说明的是，关于通过造粒得到的造粒颗粒的粒径，作为加热处理后的本发明的凝聚BN颗粒，为了使其适宜的体积基准的最大粒径的范围为0.1μm～25μm，该通过造粒得到的造粒颗粒的粒径以体积基准的平均粒径D₅₀计优选为2μm～20μm、特别优选为5μm～10μm。此处，造粒颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀例如可利用日机装社制造的“MicrotracHRA”进行测定。

需要说明的是，凝聚BN颗粒有时在刚制造后所得到的颗粒进一步凝聚而不满足上述粒径范围。因此优选将凝聚BN颗粒粉碎使其满足上述粒径范围来使用。

对凝聚BN颗粒的粉碎方法没有特别限定，可以应用与氧化锆珠等粉碎用介质一起进行搅拌混合的方法、或喷气式喷射等现有公知的粉碎方法。

在使本发明的凝聚BN颗粒包含在组合物中进行使用的情况下，凝聚BN颗粒可以单独使用一种，也可将2种以上物性不同的凝聚BN颗粒任意组合使用，进而还可合用本发明的特定结晶BN颗粒。

例如，可以使用平均粒径不同的2种以上的凝聚BN颗粒。即，通过将平均粒径比较小的、例如为0.1μm～2μm、优选为0.2μm～1.5μm的凝聚BN颗粒与平均粒径比较大的、例如为1μm～5μm、优选为1μm～3μm的凝聚BN颗粒合用，由平均粒径小的凝聚BN颗粒将平均粒径大的凝聚BN颗粒之间的导热通路连接，由此与仅使用相同平均粒径的颗粒的情况相比，能够进行高填充、能够得到更高的热传导性。

这种情况下，从导热通路的形成的方面考虑，平均粒径小的凝聚BN颗粒与平均粒径大的凝聚BN颗粒优选以重量比计按照10:1～1:10的比例使用。此外，作为氮化硼填料使用凝聚BN颗粒时，为了提高在树脂(A)或涂布液中的分散性，可以适当地对其进行表面处理。

[凝聚BN颗粒的制造方法]

本发明中，作为凝聚BN颗粒的制造方法并无限制，特别优选在将原料BN粉末经粉碎工序粉碎后，通过造粒工序使其凝聚来进行造粒，进一步经历进行加热处理的加热工序。更具体地说，优选将作为原料的BN粉末暂且分散在介质中制成原料BN粉末的浆料(在本说明书中有时简称为“BN浆料”)，之后实施粉碎处理，其后使用所得到的浆料造粒成球形的颗粒，为了进行造粒后的凝聚BN造粒颗粒的结晶化而实施加热处理。

(原料BN粉末)

在本发明中，关于在制造凝聚BN颗粒时作为原料的氮化硼(在本说明书中，有时简称为“凝聚BN颗粒”)，可以没有任何限制地使用市售的六方晶氮化硼、市售的α-BN和β-BN、通过硼化合物与氨的还原氮化法制作的BN、由硼化合物与三聚氰胺等含氮化合物合成的BN、由硼氢化钠与氯化铵制作的BN等。特别优选使用六方晶氮化硼。

从六方晶氮化硼的结晶生长的方面出发，作为原料的六方晶氮化硼等的原料BN粉末中优选存在一定程度的氧，在本发明的凝聚BN颗粒中，作为原料BN粉末优选使用总含氧量为1重量％以上10重量％以下的物质。更优选总含氧量为3重量％以上10重量％以下、进一步优选总含氧量为3重量％以上9重量％以下。

总含氧量为上述范围内的BN粉末的一次粒径小，结晶多数不发达，因而结晶容易通过加热处理而生长。在本发明中，优选通过对于使原料BN粉末经造粒而凝聚得到的凝聚BN颗粒进行加热处理而进行BN结晶的生长，而通过使用总含氧量为上述范围的原料BN粉末，可按照BN结晶的一次颗粒的a轴向外的方式沿法线方向生长，也即可以将BN一次颗粒在凝聚BN颗粒表面呈放射状配置。

原料BN粉末的总含氧量低于上述下限的情况下，由于BN本身的纯度、结晶性良好，因而C面的结晶生长未充分进行，将BN一次颗粒在凝聚BN颗粒表面无法呈放射状配置。反之若原料BN粉末的总含氧量高于上述上限，则即使在加热处理后也变为高含氧量状态，在作为组合物的氮化硼填料使用时无法谋求高热传导化，因而不优选。

但是，在将这样的凝聚BN颗粒用作组合物的氮化硼填料来形成层间填充层的情况下，在层间填充层中六方晶氮化硼的高热传导面(C面)通过藉由a轴的接触而容易形成导热通路，因而即使在层间填充层的厚度方向也能够得到高热传导性。

作为将原料BN粉末的总含氧量调节为上述范围内的方法，可以举出在BN合成时使合成温度为1800℃以下的低温来进行的方法等。

此外，作为总含氧量为上述适宜范围的原料BN粉末，也可以使用市售品，例如可以举出NissinRefratech社制造的六方晶氮化硼“ABN”、MARUKA社制造的六方晶氮化硼“AP170S”等。

需要说明的是，用于本发明的原料BN粉末的含氧量可使用HORIBA制造的氧·氮分析仪通过惰性气体熔解-红外线吸收法进行测定。

此外，原料BN粉末优选满足下述(1)和/或(2)。

(1)总细孔容积为1.0cm³/g以下

(2)比表面积为20m²/g以上

通过使总细孔容积为1.0cm³/g以下，BN粉末变得致密，在作为构成凝聚BN颗粒的一次颗粒使用的情况下，能够进行球形度高的造粒。另外，通过使比表面积为20m²/g以上，能够减小通过造粒进行球形化时使用的BN浆料中的分散粒径，因而优选。

在本发明中，原料BN粉末的总细孔容积优选为1.0cm³/g以下、更优选为0.3cm³/g以上1.0cm³/g以下、特别优选为0.5cm³/g以上1.0cm³/g以下。此外，在本发明中，原料BN粉末的比表面积优选为20m²/g以上、更优选为20m²/g以上500m²/g以下、特别优选为50m²/g以上200m²/g以下。

需要说明的是，原料BN粉末的总细孔容积可通过水银压入法进行测定，比表面积可通过BET单点法(吸附气体：氮)进行测定。

关于原料BN粉末的总细孔容积和比表面积，具体地说，可利用后述实施例项中记载的方法进行测定。

另外，即使是上述的原料BN粉末，为了使本发明的凝聚BN颗粒具有特定的微晶尺寸的BN粉末，也尤其是特别优选使用La为以上、更优选Lc为以上并且Lc/La为0.8～1.0的BN粉末。

(BN浆料的制造)

作为BN浆料的制备中所用的介质没有特别限制，可以使用水和/或各种有机溶剂。从喷雾干燥的容易性、装置的简化等方面出发，优选使用水(纯水)。

关于水的用量，若水过多，则喷雾干燥时的负荷增大；若过少，则难以均匀分散，因而相对于原料BN粉末优选为1重量倍～20重量倍、特别优选为1重量倍～10重量倍。

(表面活性剂)

在BN浆料中，从抑制后述粉碎处理时的浆料粘度上升、同时从BN颗粒的分散稳定性(凝聚抑制)的方面出发，可以添加各种表面活性剂。

作为表面活性剂，可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子型表面活性剂等。它们可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。

在BN浆料中添加表面活性剂来使用的情况下，BN浆料中的表面活性剂浓度优选按照为0.1重量％以上10重量％以下、特别是为0.5重量％以上5重量％以下进行使用。通过使BN浆料的浓度为上述下限以上，能够充分得到由添加表面活性剂带来的上述效果；并且通过使BN浆料的浓度为上述上限以下，能够减小在制备BN粉末含量高的BN浆料后进行造粒并进一步实施加热处理时的残存碳的影响。

需要说明的是，表面活性剂可以在后述的粉碎处理前添加，也可在粉碎处理后添加。

(粘结剂)

为了将BN粉末有效地造粒成凝聚颗粒，BN浆料优选含有粘结剂。粘结剂用于起到将颗粒之间原本不具有粘接性的BN粉末牢固地结成一体、使造粒颗粒的形状稳定化的作用。

作为BN浆料中使用的粘结剂，只要为能够增高BN颗粒之间的粘接性的粘结剂即可，在本发明中，由于造粒颗粒在凝聚化后进行加热处理，因而优选具有相对于该加热处理工序中的高温条件的耐热性。

作为这样的粘结剂，优选金属氧化物，具体地说，优选使用氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化钙、氧化硅、氧化硼、氧化铈、氧化锆、二氧化钛等。它们之中，从作为氧化物的热传导性与耐热性、将BN颗粒彼此结合的结合力等方面出发，氧化铝、氧化钇为适宜的。需要说明的是，粘结剂也可以使用氧化铝溶胶这样的液态粘结剂。

这些粘结剂可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。

粘结剂的用量(在为液态粘结剂的情况下，是以固体成分计的用量)相对于BN浆料中的BN粉末优选为1重量％以上30重量％以下、更优选为1重量％以上20重量％以下、进一步优选为5重量％以上20重量％以下。粘结剂的用量小于上述下限的情况下，使BN彼此粘结的效果减小，因而造粒颗粒可能无法保持造粒后的形状；若超过上述上限，则造粒颗粒中的BN的含量减小，不仅会影响结晶生长，而且在作为热传导性的填料使用的情况下，热传导率改善效果也可能减小。

(粉碎处理)

BN浆料可以直接供于利用喷雾干燥的造粒工序中，但优选在造粒前对浆料中的原料BN粉末的BN颗粒进行粉碎处理来进行微细化。通过将BN颗粒粉碎来进行微细化，能够使凝聚化顺利地进行。即，尽管根据原料BN粉末的粒径而有所不同，但将BN粉末直接分散在介质中的情况下，由于BN颗粒为平板状，因而具有在凝聚化的工序中未造粒的颗粒增多的倾向；而在进行BN颗粒的微细化时，可进行有效的凝聚化。

在粉碎中，可以使用珠磨机、球磨机、销棒粉碎机等通常的粉碎方法，从能够以浆料形式大量循环粉碎、容易控制粉碎粒径的方面考虑，珠磨机为合适的。通过利用粉碎来进行BN颗粒的微粒化，BN浆料的粘度会上升，因而最好是即使在更高浓度、高粘度下也能够粉碎的粉碎方法；并且，随着粉碎的进行，还会产生BN浆料的温度上升，因而优选具备冷却系统。作为粉碎装置，例如可以举出FreundTurbo社制造的“OBMill”、AshizawaFinetech社制造的“StarMillLMZ系列”等。

在本发明中，通过进行粉碎，使得BN浆料的原料BN粉末的体积基准的平均粒径D₅₀优选相对于造粒成球形时的BN造粒颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀为1/5以下的粒径。BN浆料中的BN粉末的体积基准的平均粒径D₅₀大于造粒颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀的1/5时，由于BN颗粒为平板状，因而在球形化的造粒工序中未被造粒成球形的颗粒增多，从而不优选；并且造粒后的颗粒强度也变弱，从而不优选。在考虑粉碎效果和粉碎负荷的情况下，供于造粒的BN浆料中的BN颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀优选为对该BN浆料进行造粒得到的造粒颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀的1/100～1/5、特别优选为1/50～1/5。

需要说明的是，关于BN浆料中的BN分散颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀，例如可将粉碎后的浆料分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所社制造的“LA-920”、日机装社制造的Microtrac“FRA”、“HRA”、“MT3300EX”、“UPA-EX150”、日机装社制造的NANOTRAC“UPA-EX150”等)进行测定。

(造粒(凝聚化))

为了由BN浆料得到作为凝聚BN颗粒的造粒颗粒，适于使用喷雾干燥法。在喷雾干燥法中，根据作为原料的浆料的浓度、单位时间导入到装置中的送液量以及对输送的浆料进行喷雾时的压空压力和压空量，能够制造所期望尺寸的造粒颗粒，也能够得到球状的造粒颗粒。对球状化时所使用的喷雾干燥装置并无限制，为了制成更微小尺寸的球状BN造粒颗粒，利用四流体喷嘴的喷雾干燥装置为最佳。作为这样的装置，可以举出藤崎电机社制造的“MDL-050M”等。

(加热处理)

通过上述造粒得到的氮化硼的造粒颗粒优选进一步在非氧化性气体气氛下进行加热处理。

此处，非氧化性气体气氛是指氮气、氦气、氩气、氨气、氢气、甲烷气体、丙烷气体、一氧化碳气体等气氛。根据此处所用的气氛气体的种类的不同，凝聚BN颗粒的结晶化速度不同，例如在为氩气时，结晶化的速度变慢、加热处理时间变长。为了在短时间内进行结晶化，特别适于使用氮气、或者氮气与其它气体合用的混合气体。

通过适当地选择该加热处理的条件，可使本发明的凝聚BN颗粒的比表面积、总细孔容积为特定的范围，而且可在表面配置平均粒径为1μm以下的氮化硼一次颗粒，而且能够以放射状进行配置。

加热处理温度通常为1300℃～2100℃、优选为1300℃～2000℃、进一步优选为1400℃～2000℃。加热处理温度不足上述下限时，六方晶氮化硼的结晶化不充分，残留有结晶化未发达的无定形部分，在制成热传导性填料的情况下，热传导率改善效果减小。加热处理温度超过上述上限时，所添加的粘结剂成分发生熔融·分解，凝聚BN颗粒彼此凝聚，可能无法保持本来的形状或者发生BN的分解等。

加热处理时间通常为1小时以上50小时以下，更优选为3小时～40小时、特别优选为5小时～30小时。并且，在上述加热处理时间内，特别优选在1300℃～1500℃下导入3小时以上的保持工序。通过在上述温度范围导入保持工序，六方晶氮化硼的结晶化更为有效地进行，因而具有能够降低上限的加热处理温度的倾向。加热处理时间不足上述下限的情况下，结晶化不充分；超过上述上限时，六方晶氮化硼可能发生部分分解。

加热处理优选在非氧化性气体气氛下进行，因此，通常优选一边利用真空泵抽吸一边对炉内进行加热，随着加热进行排气直至分解气体等减少，之后一边导入非氧化性气体一边接着加热升温至所期望的温度。优选在利用30分钟～60分钟左右加热升温至作为利用真空泵进行排气的温度基准的200℃～500℃、例如400℃附近后，一边保持该温度一边继续30分钟～60分钟左右的排气，进行抽真空直至真空度为10Pa以下，其后导入非氧化性气体。非氧化性气体的流量还根据炉的尺寸而变化，但通常只要为2L(升)/分钟以上就没有问题。其后一边导入非氧化性气体一边以50℃/小时～100℃/小时升温至1500℃左右，然后以30℃/小时～50℃/小时从1500℃升温到特定的加热处理温度。优选在该温度下，在上述加热处理时间中进行加热，之后以5℃/分钟～50℃/分钟左右降温至室温。

例如，在氮气气氛下进行加热处理的情况下，使其为2000℃左右5小时左右的条件；在氩气气氛的情况下，使其为2000℃左右5小时～15小时左右的条件，从而能够使BN结晶的一次颗粒为平均1μm以下、能够以放射状进行生长。

实施加热处理的烧制炉可以举出马佛炉、管状炉、气氛炉等分批式炉或回转炉、螺旋输送炉、隧道炉、带炉、推进式炉、立式连续炉等连续炉，可以根据目的区分使用。

(分级)

对于上述加热处理后的凝聚BN颗粒，为了减小平均粒径、并且抑制配合在组合物中时的粘度上升，优选进行分级处理。该分级通常在造粒颗粒的加热处理后进行，但也可以对加热处理前的造粒颗粒来进行，其后供于加热处理中。

分级可为湿式、干式的任一种，从抑制六方晶氮化硼的分解的方面考虑，优选干式分级。特别是在粘结剂具有水溶性的情况下，特别优选使用干式分级。

在干式分级中，除了利用筛的分级以外，还有利用离心力与流体阻力的差进行分级的风力分级等，从分级精度的方面出发，优选风力分级，可使用旋回气流式分级机、强制涡型离心式分级机、半自由涡型离心式分级机等分级机来进行。其中，在进行从亚微米到单微米级别的小微粒的分级时，可以使用旋回气流式分级机；在进行其以上的比较大的颗粒的分级时，可以使用半自由涡型离心式分级机等，可根据进行分级的颗粒的粒径酌情区分使用。

在本发明中，为了得到体积基准的最大粒径优选为0.1μm以上25μm以下的凝聚BN颗粒，优选使用旋回气流式分级机进行分级操作。

(凝聚BN颗粒的物性)

如上所述，通过对原料BN粉末进行造粒、进行加热处理，在保持其形状的情况下使六方晶氮化硼的结晶生长，可使比表面积、总细孔容积处于特定的范围，同时能够在表面配置平均粒径为1μm以下的氮化硼一次颗粒。而且能够制备下述本发明的凝聚BN颗粒：在凝聚颗粒表面平均为1μm以下的BN一次颗粒按照从凝聚颗粒的中心侧向着表面侧呈放射状配置、即BN结晶的一次颗粒按照a轴向外的方式沿法线方向配置。

需要说明的是，在本发明的凝聚BN颗粒表面优选存在平均粒径为1μm以下的氮化硼一次颗粒，“平均为1μm以下的BN一次颗粒”中的“1μm以下”是指与该BN一次颗粒的粒径相当的长度。该BN一次颗粒的结晶的尺寸可以如下测定：使用扫描型电子显微镜(SEM)，以2万倍左右的倍率进行观察，对于在表面观察到的任意100个颗粒的最大颗粒尺寸进行计测，求出平均值，从而进行测定。

对于本发明的凝聚BN颗粒，结晶如何生长是作为高热传导性填料的用途中的重要条件。在本发明的凝聚BN颗粒中，从热传导性的各向同性、与树脂的混炼性、耐崩坏性优异的方面考虑，优选进行这样的特异性结晶生长得到的颗粒。

本发明的凝聚BN颗粒优选表面被平均为1μm以下的微细的BN一次结晶覆盖，更优选比表面积和总细孔容积为特定的范围。此外，平均为1μm以下的微细的BN一次结晶优选以放射状配置，即按照BN结晶的一次颗粒的a轴向外的方式沿法线方向配置。作为该制备方法的一个手段，重要的是在原料中使用总含氧量为1重量％以上10重量％以下的六方晶氮化硼粉末、并且如上所述控制加热处理的条件。

即，对于将总含氧量小于1重量％的六方晶氮化硼粉末作为原料制作的凝聚BN颗粒与本发明的凝聚BN颗粒来说，凝聚BN表面的结晶结构完全不同，六方晶氮化硼的结晶生长方向完全不同。

具体地说，在本发明的凝聚BN颗粒中，六方晶氮化硼的结晶生长方向是按照相对于球从中心呈放射状生长，即BN结晶的一次颗粒按照a轴向外的方式沿着法线方向进行生长；与此相对，在使用总含氧量小于1重量％的原料六方晶氮化硼的情况下，在圆周方向进行结晶生长(按照六方晶氮化硼的C面向外的方式进行生长)，其结果，比表面积小、且总细孔容积也大。

进而，在将本发明的凝聚BN作为氮化硼填料配合到组合物中的情况下，若以相同的填充量进行比较，则能够令人吃惊地改善所形成的层间填充层的厚度方向的热传导率。据推测，这是由于，在本发明的六方晶氮化硼中，球表面的微细的六方晶氮化硼一次颗粒的高热传导面(C面或002面)藉由a轴彼此的接触，在层间填充层中容易形成有效的导热通路。这样的结晶生长通过由原料六方晶氮化硼粉末本身的总含氧量比较高、结晶性低的状态进行再结晶化而得到；在使用总含氧量低、结晶性良好的六方晶氮化硼原料的情况下，几乎不会发生放射状的六方晶氮化硼结晶生长。

此外，通过使用总含氧量高、结晶性低的原料，粉碎时的微粒化可平稳地进行，同时可通过造粒达成球形度的提高，在热处理后的分级工序中，还可效率良好地分级成体积基准的最大粒径为0.1μm以上25μm以下的范围。

此外，本发明的凝聚BN颗粒中，由于使用金属氧化物作为粘结剂，作为造粒物能够具有比较小的细孔容量和比较高的堆积密度，因而与树脂的混炼性优异，能够进行高填充，进而还能够防止与树脂混炼时的崩坏。

如上所述，在将凝聚BN颗粒中的BN结晶从球状颗粒的中心侧呈放射状生长的、本发明的凝聚BN颗粒用于组合物的情况下，通过来源于BN结晶的生长方向的导热通路的形成，尽管是微粒，但能够显著得到较高的热传导性的改善效果。

此外，在使用本发明的凝聚BN颗粒形成的层间填充层中，一直以来成为课题的热传导性的各向异性也得到大幅改善。

(凝聚BN颗粒的结晶结构、其表面和平均粒径)

在本发明中，凝聚BN颗粒的结晶结构可通过粉末X射线衍射测定来确认，凝聚BN颗粒表面的BN一次颗粒的结晶生长方向可通过扫描型电子显微镜(SEM)来确认。此外，凝聚BN的平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等对于在含有六偏磷酸钠作为分散稳定剂的纯水介质中分散凝聚BN颗粒而成的试样进行测定。

(凝聚BN颗粒的体积基准的最大粒径)

凝聚BN颗粒的粒度分布也与无机填料(D)同样地可利用通常已知的粒度分布测定装置进行测定。具体地说，例如，使层间填充材料组合物以所期望的浓度分散在环己酮中，利用粒度分布测定装置(岛津制作所社制造的“SALD-2200”)进行测定，得到体积粒度分布。可由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的平均粒径。

本发明的凝聚BN颗粒的体积基准的最大粒径优选为0.1μm～25μm、特别优选为2μm～10μm、尤其优选为4μm～10μm的范围。通过使凝聚BN颗粒的最大粒径为上述上限以下，在作为组合物的氮化硼填料使用的情况下，能够形成无表面粗糙的层间填充层。并且还能够形成很薄的层间填充层，能够适当地用于薄膜涂布，能够提高其厚度方向的热传导性。如果是最大粒径小于上述下限的凝聚BN，则作为热传导性填料的热传导性提高效果减小。

需要说明的是，对于本发明的凝聚BN颗粒的体积基准的平均粒径D₅₀没有特别限制，但出于与上述体积基准的最大粒径的值同样的理由，优选为1μm～20μm、特别优选为1μm～10μm。

特别是作为氮化硼填料的凝聚BN颗粒优选平均粒径D₅₀为0.1μm～5μm且最大粒径为10μm以下，更优选平均粒径D₅₀为0.3μm～4.5μm且最大粒径为9.5μm以下，进一步优选平均粒径D₅₀为0.5μm～4μm且最大粒径为9μm以下。

一般来说，在三维集成电路中，为了进一步提高高速化·高容量化等性能，将各芯片间的距离减小至芯片间距离为10μm～50μm左右；在芯片间的层间填充层中，所配合的填料的最大粒径优选为层间填充层的厚度的1/2至1/3以下。

氮化硼填料的最大粒径若超过10μm，则氮化硼填料在固化后的层间填充层的表面突出，具有层间填充层的表面形状恶化的倾向。

另一方面，氮化硼填料的粒径若过小，则必要的导热通路数增加，在芯片间的厚度方向从上到下相连的概率减小，即使与热传导性高的树脂(A)组合，层间填充层在厚度方向的热传导率也不充分。

此外，若氮化硼填料的粒径过小，则氮化硼填料容易凝聚，在组合物或涂布液中的分散性变差。通过使氮化硼填料的平均粒径D₅₀为上述范围，能够抑制填料之间的过度凝聚、得到在厚度方向上具有充分的热传导率的层间填充层。

需要说明的是，关于本发明的凝聚BN颗粒的体积基准的最大粒径和平均粒径D₅₀，具体地说，利用后述实施例项中记载的方法进行测定。

另外，上述的凝聚BN颗粒可以单独使用一种、也可将2种以上物性不同的凝聚BN颗粒的任意组合使用。

例如，可以使用平均粒径D₅₀不同的2种以上的凝聚BN颗粒。即，通过将平均粒径D₅₀比较小的、例如为0.1μm～2μm、优选为0.2μm～1.5μm的凝聚BN颗粒与平均粒径D₅₀比较大的、例如为1μm～5μm、优选为1μm～3μm的凝聚BN颗粒合用，平均粒径D₅₀大的凝聚BN颗粒之间的导热通路由平均粒径D₅₀小的凝聚BN颗粒连接，从而与仅使用相同平均粒径D₅₀的颗粒的情况相比，能够进行高填充、能够得到更高的热传导性。

这种情况下，从导热通路的形成的方面考虑，平均粒径D₅₀小的凝聚BN颗粒与平均粒径D₅₀大的凝聚BN颗粒以重量比计按照10:1～1:10的比例使用。

此外，对于作为氮化硼填料的凝聚BN颗粒，为了提高其在树脂(A)或涂布液中的分散性，可以利用例如硅烷偶联剂等酌情进行表面处理。作为硅烷偶联剂，优选具有选自乙烯基、环氧基、氨基、脲基、巯基、硫醚基以及异氰酸酯基中的至少1种基团作为官能团。其中更优选具有环氧基、氨基。

·二氧化硅填料

如上所述，作为无机填料(D-1)，与氮化硼填料同样地，特别优选二氧化硅填料，只要是体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下且含有二氧化硅的填料，就可以使用任何填料。更具体地说，例如可以使用将天然石英岩粉碎得到的结晶性二氧化硅、石英玻璃、熔凝硅石、合成二氧化硅等非晶性二氧化硅等。它们可以单独使用1种、或者以2种以上的混合体形式进行使用。

在本发明的组合物中，二氧化硅填料的添加特别以热传导性的提高为主要目的，在使二氧化硅填料与无机填料(D-2)组合包含在层积型半导体装置的层间的情况下，有助于同时达成高热传导性和低线性膨胀率。

本发明的二氧化硅填料的体积平均粒径优选为10μm以下。此外，本发明的二氧化硅填料的体积平均粒径更优选为7μm以下，体积平均粒径进一步优选为5μm以下、特别优选为4μm以下。另一方面，从得到良好的热传导性和良好的流动性的方面考虑，优选体积平均粒径为0.1μm以上。

本发明中的二氧化硅填料的体积平均粒径可以与无机填料(D)同样地如下来求出：利用通常已知的粒度分布测定装置，将二氧化硅填料分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定粒度分布，由所得到的粒度分布求出体积平均粒径。具体地说，例如，将层间填充材料组合物以所期望的浓度分散在环己酮中，利用粒度分布测定装置(岛津制作所社制造的“SALD-2200”)进行测定，得到体积粒度分布。可由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的平均粒径。此外，还可利用例如堀场制作所社制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”进行测定。

通常二氧化硅填料的比表面积为0.1m²/g以上，但优选为0.1m²/g以上100m²/g以下、更优选为0.5m²/g以上50m²/g以下、进一步优选为1m²/g以上10m²/g以下。

需要说明的是，二氧化硅填料的比表面积可利用BET单点法(吸附气体：氮)进行测定。更具体地说，二氧化硅填料的比表面积为利用后述实施例项中记载的方法测定的值。

本发明的二氧化硅填料优选为球状。本发明中的“球状”是指长径比(长径与短径之比)为1以上2以下的形状。另外，该长径比优选为1以上1.5以下。颗粒的长径比如下确定：从利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像中任意选择200个以上的颗粒，求出各自的长径与短径之比，计算出平均值，由此来确定该长径比。

需要说明的是，对于二氧化硅填料来说，有时在刚制造后所得到的颗粒进一步凝聚而不满足上述粒径的范围。因此优选将二氧化硅填料粉碎使其满足上述粒径范围来使用。对颗粒的粉碎方法没有特别限定，可以应用与氧化锆珠等粉碎用介质一起进行搅拌混合的方法、或喷气式喷射等现有公知的粉碎方法。另外，对于所得到的颗粒，也可利用筛等除去粒径不同的颗粒、或追加粒径不同的颗粒，从而对体积平均粒径进行调整。

在使本发明的二氧化硅填料包含在组合物中进行使用的情况下，二氧化硅填料可以单独使用一种，也可将2种以上物性不同的二氧化硅填料任意组合使用。

可以使用平均粒径不同的2种以上的二氧化硅填料。即，通过将平均粒径比较小的、例如为0.1μm～2μm、优选为0.2μm～1.5μm的二氧化硅填料与平均粒径比较大的、例如为1μm～5μm、优选为1μm～3μm的二氧化硅填料合用，平均粒径大的二氧化硅填料之间的导热通路由平均粒径小的二氧化硅填料连接，从而与仅使用相同平均粒径的填料的情况相比，能够进行高填充、能够得到更高的热传导性。

这种情况下，从导热通路的形成的方面考虑，平均粒径小的二氧化硅填料与平均粒径大的二氧化硅填料以重量比计优选以10:1～1:10的比例使用。此外，在使用二氧化硅填料时，为了提高在树脂(A)或涂布液中的分散性，可以适当地对其进行表面处理。

(体积基准的最大粒径)

本发明的二氧化硅填料的体积基准的最大粒径优选为0.1μm～20μm、特别优选为0.3μm～15μm、尤其是优选为0.5μm～10μm的范围。通过使二氧化硅填料的最大粒径为上述上限以下，在作为组合物的氮化硼填料使用的情况下，能够形成无表面粗糙的层间填充层。并且还能够形成很薄的层间填充层，能够适当地用于薄膜涂布，能够提高其厚度方向的热传导性。如果是最大粒径小于上述下限的二氧化硅填料，则作为热传导性填料的热传导性提高效果减小。

需要说明的是，对于本发明的二氧化硅填料的体积基准的平均粒径D₅₀没有特别限制，但出于与上述体积基准的最大粒径的值同样的理由，优选为0.1μm～20μm、更优选为0.3μm～10μm、特别优选为0.5μm～5μm。

一般来说，在层积型半导体装置中，为了进一步提高高速化·高容量化等性能，将各芯片间的距离减小至芯片间距离为10μm～50μm左右；在芯片间的层间填充层中，所配合的填料的最大粒径优选为层间填充层的厚度的1/2至1/3以下。

二氧化硅填料的最大粒径若超过10μm，则二氧化硅填料在固化后的层间填充层的表面突出，具有层间填充层的表面形状恶化的倾向。

另一方面，二氧化硅填料的粒径若过小，则必要的导热通路数增加，在芯片间的厚度方向从上到下相连的概率减小，即使与热传导性高的树脂(A)组合，层间填充层在厚度方向的热传导率也不充分。

此外，若二氧化硅填料的粒径过小，则二氧化硅填料容易凝聚，在组合物或涂布液中的分散性变差。通过使二氧化硅填料的平均粒径D₅₀为上述范围，能够抑制填料之间的过度凝聚、得到在厚度方向上具有充分的热传导率的层间填充层。

<无机填料(D-2)>

如上所述，无机填料(D-2)使用下述填料：其为与无机填料(D-1)化学上不同的无机填料，体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下，具有与无机填料(D-1)的体积平均粒径不同的体积平均粒径。

关于无机填料(D-2)的体积平均粒径，与无机填料(D)、无机填料(D-1)同样地，也可利用通常已知的粒度分布测定装置，将无机填料(D-2)分散在适当的溶剂中，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定粒度分布，由所得到的粒度分布求出体积平均粒径。具体地说，例如可将层间填充材料组合物以所期望的浓度分散在环己酮中，利用粒度分布测定装置(岛津制作所社制造的“SALD-2200”)进行测定，得到体积粒度分布。可以由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的平均粒径。

本发明的组合物中，无机填料(D-2)的使用目的在于热传导性的提高与线性膨胀率的控制。由于具有与无机填料(D-1)的体积平均粒径不同的体积平均粒径，能够将组合物中的颗粒间的空隙与无机填料(D-1)相互填充在一起，在热传导性的提高与线性膨胀率的控制中表现出显著的效果。无机填料(D-2)的使用特别有助于线性膨胀率的控制。

本发明的无机填料(D-2)中，体积平均粒径更优选为7μm以下，体积平均粒径进一步优选为5μm以下、特别优选为4μm以下。另一方面，从得到良好的热传导性和良好的流动性的方面考虑，体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上。

在本发明中，无机填料(D-1)的体积平均粒径与无机填料(D-2)的体积平均粒径不同，为了兼顾热传导性的提高与线性膨胀率的控制，该体积平均粒径之差优选为1μm以上5μm以下、更优选为2μm以上4μm以下。

在本发明中，无机填料(D-1)的用量与无机填料(D-2)的用量之比没有特别限制，以无机填料(D-1)与无机填料(D-2)的重量比例计，优选无机填料(D-1)：无机填料(D-2)＝9:1～1:9、更优选8:2～2:8。

<熔剂(E)>

本发明的组合物优选进一步含有熔剂(E)。关于熔剂，具体地说是指具有下述功能的化合物：在金属端子的焊锡接合时焊锡凸块等金属电气信号端子和连接盘(ランド)的表面氧化膜的溶解除去、焊锡凸块的连接盘表面的润湿扩展性的提高、以及焊锡凸块的金属端子表面的再抗氧化等。

作为本发明中使用的熔剂，可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯三酸、苯四羧酸等芳香族羧酸或其酸酐、松香酸、松香等萜烯系羧酸等有机羧酸、以及有机羧酸与烷基乙烯基醚类发生反应转换得到的半缩醛酯——有机羧酸酯；谷氨酸盐酸盐、苯胺盐酸盐、肼盐酸盐、溴化十六烷基吡啶、苯基肼盐酸盐、四氯萘、甲基肼盐酸盐、甲基胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐等有机卤化物；脲、二亚乙基三胺肼等胺类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油等多元醇类；盐酸、氢氟酸、磷酸、氢氟硼酸等无机酸；氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化铜、氟化镍、氟化锌等氟化物；氯化钾、氯化钠、氯化亚铜、氯化镍、氯化铵、氯化锌、氯化亚锡等氯化物；溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化锡、溴化锌等溴化物等。这些化合物可以直接使用，此外还可利用基于有机聚合物或无机化合物等的被覆剂进行微胶囊化来使用。这些化合物可以单独使用一种，也可将2种以上以任意的组合和比例混合使用。

相对于每100重量份的全部环氧化合物，本发明的组合物中的熔剂(E)的含量优选为0.1重量份以上10重量份以下、更优选为0.5重量份以上5重量份以下。熔剂(E)的含量在每100重量份的全部环氧化合物中小于0.1重量份时，可能由于氧化膜除去性降低而带来焊锡连接不良；另外其超过10重量份时，可能由于组合物的粘度上升而带来连接不良。

相对于全部环氧化合物、全部固化剂和全部无机填料的合计100重量份，熔剂(E)的含量可以为5重量份以上，优选为10重量份以上。该含量若少于5重量份，则所得到的树脂组合物的热传导性小，不优选。另一方面，含量的上限可以为150重量份、优选为100重量份。该含量若多于150重量份，则复合材的粘度增大，无机填料(D)不容易均匀分散，因而不优选。

关于本发明的组合物中适宜含有的熔剂(E)的含量，只要能够解决本发明的课题，该含量为任何比例均可；为了提高本发明组合物的保存稳定性，在设上述环氧化合物(A)+上述胺化合物(B)+上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，熔剂(E)优选为0.1重量份以上6重量份以下、更优选为0.5重量份以上5重量份以下、特别优选为0.5重量份以上3重量份以下。

<分散剂(F)>

在本发明的组合物中，为了提高无机填料(D)的分散性，优选含有分散剂、表面活性剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕集剂等。作为分散剂，为了提高无机填料(D)的分散性，优选使用胺值(mg-KOH/g)为10以上300以下的分散剂。此外，出于液体涂布性的提高和涂膜性状的改善效果优异的原因，优选具有叔氨基作为官能团。作为这样的分散剂的一例，例如可以举出丙烯酸系分散剂和/或氨基甲酸酯系分散剂。

作为表面活性剂，现有公知的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂均可使用。

例如可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺化琥珀酸酯盐类、烷基甜菜碱类、氨基酸类等。

并且还优选使用这些分散剂中的部分或全部C-H键变成C-F键的氟表面活性剂。

作为表面活性剂的用量，相对于组合物中的总固体成分优选为0.001重量％～5重量％左右、更优选为0.01重量％～1重量％。该用量若小于0.001重量％，则可能无法改善无机填料(D)的分散特性；并且可能会产生与大于5重量％的环氧化合物的相分离等，不优选。

关于本发明的组合物中适宜含有的分散剂(F)的含量，只要能够解决本发明的课题，该含量为任何比例均可；为了提高本发明的组合物的流动性，在设本发明的组合物中所含有的上述无机填料(D)为100重量份时，分散剂(F)优选为0.1重量份以上4重量份以下、更优选为0.1重量份以上2重量份以下。

<组成比>

在本发明的组合物中，只要能够解决本发明的课题，各自的含量为任何比例均可；为了提高本发明组合物的玻璃化转变温度，在第1发明中，在设上述胺化合物(B)与上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，该胺化合物(B)的比例优选为51重量份以上99重量份以下、更优选为51重量份以上85重量份以下、进一步优选为55重量份以上70重量份以下、特别优选为61重量份以上70重量份以下。

此外，为了提高本发明组合物的K1c值、使K1c与玻璃化转变温度的平衡令人满意，在设上述胺化合物(B)与上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，上述胺化合物(C)优选为49重量份以下、更优选为40重量份以下、特别优选为35重量份以下。并且同样地优选为1重量份以上、更优选为15重量份以上、特别优选为20重量份以上。

关于本发明的组合物中适宜含有的无机填料(D)的含量，只要能够解决本发明的课题，该含量为任何比例均可；为了提高本发明组合物的K1c值，在设环氧化合物(A)与胺化合物(B)及胺化合物(C)的合计为100重量份时，无机填料(D)优选为10重量份以上400重量份以下、更优选为20重量份以上300重量份以下、特别优选为20重量份以上240重量份以下。

<其它添加剂>

在本发明的组合物中，出于进一步提高其功能的目的，可以在无损于本发明效果的范围内含有各种添加剂。

作为这样的添加剂，可以举出：用于控制无机填料的取向的微粒成分；在无损于环氧树脂的特性的情况下使组合物低粘度化的反应性稀释剂成分；为了改良弹性模量或破坏韧性等膜物性而具有柔软性骨架或橡胶弹性骨架的树脂成分；0.01μm～1μm左右的橡胶状颗粒；用于捕捉碱金属离子或卤素离子等离子成分的离子捕捉剂等。

作为用于控制无机填料的取向的微粒成分，优选使用体积平均粒径为0.5μm以上20μm以下的微粒，该体积平均粒径更优选为1μm以上10μm以下。作为这样的微粒成分，例如作为树脂的微粒，可以举出：将由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等得到的树脂等作为基材的微粒、上述单体与甲基乙烯醚、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯等其它单体的共聚物微粒、或者将它们交联而成的微粒等丙烯酸系微粒；苯乙烯系微粒；低密度聚乙烯微粒、高密度聚乙烯微粒、超高分子量聚乙烯微粒、或者乙烯·丙烯酸共聚物微粒等聚乙烯系微粒；尼龙系微粒；将聚丙烯腈作为主成分的PAN系微粒；热固性或者热塑性的聚氨酯系微粒；酚醛清漆树脂微粒、甲阶酚醛树脂微粒等酚树脂系微粒；有机硅树脂微粒、有机硅树脂被覆微粒等有机硅树脂系微粒；苯胍胺·甲醛缩合物微粒、苯胍胺·三聚氰胺·甲醛缩合物微粒、三聚氰胺·甲醛缩合物微粒等苯胍胺·三聚氰胺系微粒；四氟乙烯树脂微粒等氟树脂系微粒；芳酰胺微粒、聚酰亚胺微粒、PEEK微粒等工程塑料系微粒；丝绸等天然高分子系微粒等。此外，作为无机微粒，优选具有绝缘性的微粒，例如可以举出：氧化铝(alumina)、氧化硅(silica)、氧化镁、氧化铍、氧化锌、氧化钙、氧化锆等无机氧化物；氮化铝、氮化硅等无机氮化物；碳化硅、碳化钛、碳化硼等无机碳化物；金刚石等；等的微粒。其中优选氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)。这些微粒可以单独使用一种，也可将2种以上以任意的组合和比例混合使用。

作为反应性稀释剂，优选在分子内具有2个以上环氧基的物质，从降低熔融粘度的方面出发，其环氧当量优选为70g/当量以上350g/当量以下、更优选为80g/当量以上200g/当量以下。作为这样的反应性稀释剂，可以举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、赤藓醇四缩水甘油基醚等2元以上的多元醇类的缩水甘油基醚体等。

另外，作为树脂成分，优选具有柔软性或具有橡胶弹性骨架的树脂，其中特别优选具有柔软性或具有橡胶弹性骨架的环氧树脂。

进而，作为橡胶状颗粒，考虑到作为层间填充材料在层积型半导体装置的制造工艺中的适合性，优选为具有0.01μm～1μm粒径的橡胶状颗粒。为了促进橡胶状颗粒在树脂中的分散性促进，该颗粒表面可以被与橡胶状成分不同的树脂成分覆盖。作为橡胶状成分，可以使用通用的橡胶成分。其中优选丁苯橡胶、聚丁橡胶、硅橡胶等橡胶成分。

此外，作为用于提高与基材的粘接性或提高树脂与无机填料的粘接性的添加成分，可以添加硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等偶联剂、用于提高保存稳定性的紫外线防止剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂，从成型时的流动性改良以及与基材的密合性提高的方面考虑还可以添加热塑性低聚物类。它们均可以单独使用一种，也可将2种以上以任意的组合和比例混合使用。对于其它添加剂的混合量没有特别限制，在可得到必要的功能性的程度以树脂组合物通常的混合量使用。

在本发明的组合物中，为了降低离子成分从固化膜中的溶出、提高层积型半导体装置的可靠性，对于作为构成成分的环氧化合物、胺化合物、无机填料、熔剂、分散剂及其它添加剂，还优选事先实施精制处理来应用。此外，在降低离子成分从固化膜中的溶出来作为层积型半导体装置的层间材料使用的情况下，为了提高层积型半导体装置的可靠性，优选使用具有捕捉离子成分的作用的离子捕捉剂。作为离子捕捉剂，可以适当地使用捕捉钠离子、钾离子等碱金属离子的捕捉剂，更优选使用在氯、溴等卤素离子的捕捉中优异的捕捉剂。作为这些离子捕捉剂，优选为含有铋、铝、镁等的无机离子交换体。

此外，在本发明的组合物中，若含有水解性的氯，则层积型半导体装置的可靠性可能会降低，因而组合物中的水解性的氯的量优选为150ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下、特别优选为20ppm以下。为了使水解性的氯为优选的范围，可以利用水等溶剂对环氧化合物(A)中的水解性的氯进行提取清洗，之后进行分液，或利用蒸馏进行精制处理，通过应用该方法使水解性的氯达成该优选的范围。例如，对于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的二缩水甘油基醚改性物，可通过在160℃～200℃的温度在100Torr以下进行减压蒸馏来进行精制；另外，对于1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚改性物，可以添加纯水并进行搅拌混合，进行静置使其层分离后，分液来进行脱水处理，从而进行精制。

<组合物的制造方法>

适于本发明的层积型半导体装置的层间填充材料的组合物可通过将上述构成成分以上述混合比例进行混合来制造。此时，出于提高组合物的均匀性、脱泡等的目的，优选使用涂料摇摆器、珠磨机、行星式搅拌机、搅拌型分散机、自公转搅拌混合机、三辊机等进行混合。并且，只要没有反应或沉淀物的发生等特别的问题，混合顺序也是任意的，可以将组合物的构成成分中的任意2种成分或3种成分以上预先混合，其后混合残余的成分，也可以一次性全部混合。

在混合本发明组合物的构成成分时，优选加热至常温以上，从而使各构成成分能够更为均匀地混合。更优选在40℃以上130℃以下的温度条件下进行混合。若在40℃以下的温度进行混合，则环氧化合物(A)的粘度高，因而在混合无机填料(D)的情况下，可能难以均匀分散；若在130℃以上的温度进行混合，则组合物中可能容易混有气泡。

此外，在将本发明组合物的构成成分混合时若混有气泡，则可通过降低混合时的压力来减少该气泡。更具体地说，混合槽内的压力优选为100Torr以下、更优选为90Torr以下、特别优选为80Torr以下。

进而，为了使混合均匀，还可以合用有机溶剂或液态的树脂。作为本发明的组合物中使用的有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、乙二醇单甲醚等醚类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类、甲醇、乙醇等醇类、己烷、环己烷等链烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香族类等。

其中，考虑到树脂的溶解性和溶剂的沸点等，优选甲基乙基酮或环己酮等酮类、酯类或醚类，特别优选使用甲基乙基酮、环己酮等酮类。

这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以将2种以上以任意的组合和比例混合来使用。

在本发明的组合物中，对于有机溶剂等其它成分的混合比例没有特别限制，优选以组合物中的固体成分浓度优选为20重量％以上70重量％以下、特别优选为30重量％以上60重量％以下的比例来使用有机溶剂。通过使有机溶剂为这样的含有比例，可以使用本发明的组合物通过任意的涂布法来形成良好的涂布膜。

有机溶剂的混合比例若小于上述下限，则组合物的粘度上升，有可能得不到良好的层间膜厚；并且若超过上述上限，则可能具有得不到所期望的层间膜厚等问题。溶剂在混合后可通过减压干燥来除去。

本发明中的作为层积型半导体装置用的层间填充材料适合的组合物可以通过进一步加热成型来得到成型体。该成型方法可以使用通常应用的方法，根据组合物的状态或树脂的种类来适宜地进行。

例如，具有可塑性或流动性的组合物的成型可以通过将组合物以所期望的形状、例如以容纳在模具中的状态进行固化来进行。在这样的成型体的制造中，可以利用注射成型、注射压缩成型、挤出成型、或者压缩成型。并且成型体的成型、即固化可以在各自的固化温度条件下进行。并且，上述成型体还可通过将层间填充材料组合物的固化物削出所期望的形状来得到。

本发明的组合物由于具有高热传导性，因而能够用于电气·电子领域等中要求热传导性的散热基板、散热片、热传导性糊料、热传导性接合剂、半导体封装材、散热器、热导管、电气电子机器的壳体等。其中特别适于作为层积型半导体装置的层间填充材料。

<层积型半导体装置>

本发明的层积型半导体装置具有2个以上的基板，作为该基板，可以举出以有机中介层等为代表的有机基板、以形成有存储电路或逻辑电路等半导体器件层的硅基板为代表的半导体基板，在选自这些基板中的任意基板间具有包含本发明组合物的层间填充材料层。

在本发明的层积型半导体装置中，由于本发明组合物的特性，即使在以高比例配合无机填料(D)的情况下，也显示出低熔融粘度，兼顾高热传导率与高K1c值和高玻璃化转变温度，从而适合于基板层积工艺和层积型半导体装置，能够形成即使在各种环境变化下层积型半导体装置的电气接合也得以稳定维持的层间填充材料层。

·基板

关于本发明的层积型半导体装置中的基板，更具体地说，可以举出基于环氧树脂或聚酰亚胺树脂等的有机基板；形成有配线电路、贯通电极(TSV)、半导体元件电路等的半导体基板。将本发明的组合物固化而成的层可以设置在有机基板与半导体基板之间，也可以设置在半导体基板与半导体基板之间，还可以设置在有机基板与有机基板之间。通过使用本发明的层间填充剂组合物，即使在基于有机基板与半导体基板的层积型半导体装置中，与现有的在回焊后利用底充胶进行层间填充的情况相比，在薄半导体基板或大半导体基板的接合中，也可抑制基板的翘曲；即使在大的接合面积下，也可抑制空隙(ボイド)的形成，能够达成端子间的低电阻接合。并且，对于半导体基板，与有机基板相比，半导体基板表面的平滑性更高，能够利用更微细的平版印刷进行电路转印等，能够形成更小的铜柱或焊锡凸块等连接端子，通过端子间的狭小的连接端子的形成，能够实现配线密度更高的高性能层积型半导体装置。

·半导体基板

作为本发明中的半导体基板，可以使用在集成电路的制造中能够作为基板使用的任意材质的基板，优选使用硅基板。作为硅基板，可以直接使用与口径相应的基板膜厚，也可通过背面蚀刻(バックサイドエッチング)或背面研磨(バックグラインド)等背面研磨，薄膜化成100μm以下之后进行使用。

作为本发明中的半导体基板，可以举出形成有配线电路的半导体基板、形成有贯通电极(TSV)的半导体基板、形成有晶体管等半导体元件电路等的半导体基板，可以举出在硅、锗、硅化锗、碳化硅、镓化砷、镓化磷、氮化镓等基板上根据需要利用离子注入法掺杂磷或硼而成的基板，更具体地说，可以举出N型硅基板、P型硅基板等。

作为在半导体基板表面形成的半导体元件电路，除了DSP、MPU等演算元件外，还可以举出非易失忆性存储器、动态随机存取存储器等记忆元件等。半导体基板的线膨胀系数根据其材质的不同而不同，但通常为1ppm/K～10ppm/K。

半导体基板通常具有焊锡凸块与连接盘端子。作为焊锡凸块可以使用微细的焊锡球，在利用平版印刷形成开口部后，可以在开口部的基底直接实施焊锡镀覆、或者在形成镍柱或铜柱后实施焊锡镀覆，除去抗蚀剂材后，通过加热处理形成焊锡凸块。作为焊锡的组成没有特别限定，考虑到电气接合性和低温接合性，优选使用含有锡作为主要成分的焊锡。

关于连接盘端子(ランド端子)，可以在半导体基板上使用PVD(物理气相沉积，PhysicalVaporDeposition)等形成薄膜后，进行基于平版印刷的抗蚀剂膜形成以及干式蚀刻或湿式蚀刻来除去不要的部分，从而形成该连接盘端子。作为连接盘端子的材料，只要能够与焊锡凸块接合就没有特别限定，考虑到与焊锡的接合性和可靠性等，可以优选使用金或铜。

·有机基板

有机基板为具有导电性配线电路的基板，更具体地说，是环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂将玻璃纤维等夹在中间并成型为板状而成的基板。有机基板是将阵列状电极与半导体基板进行连接的高密度安装用图案变换基板(パターン変換基板)(中介层)，该阵列状电极以焊锡球作为外部电极，作为构成有机基板的树脂成分的环氧树脂等分别优选使用铜(Cu)作为配线层。在有机基板表面设置连接用端子，通常通过照相平版印刷法和镀覆法的组合或通过印刷法来形成，通常其端子间的间隔为50μm～300μm。有机基板的线膨胀系数根据其材质而不同，在有机中介层基板的情况下通常为5ppm/K～50ppm/K。搭载在印刷基板上的半导体基板层积体可以藉由焊锡凸块等与有机基板连接，有机基板可以藉由阵列状电极与印刷基板的端子电气连接。

·层积

含有本发明组合物的层间填充材料层在选自有机基板和半导体基板的任意基板之间形成，为了发挥出低熔融粘度、高热传导率、高K1c值、且高玻璃化转变温度的特性，该层间填充材料层优选在与半导体基板相接的面形成，特别优选在半导体基板与半导体基板之间形成含有本发明组合物的层间填充材料层。

<层积型半导体装置的制造方法>

本发明的层积型半导体装置可利用包括下述工序的制造方法进行制造：通过预涂法在半导体基板表面形成含有本发明组合物的层间填充材料层，将该半导体基板与其它基板加压接合后，在120℃以上180℃以下的温度范围进行处理。

·基于预涂法的层间填充材料层的形成

在基于预涂法的层间填充材料层的形成中，可利用以往已知的形成法、更具体地说例如利用浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮刀法、其它任意方法来形成。层间填充材料层在半导体基板的哪个面形成都可以，优选在具有焊锡凸块的面、或具有连接盘的面形成。

·加压接合

为了除去组合物中所含有的低分子量成分等，优选对由本发明的组合物得到的层间填充材料层在50℃～150℃的任意温度、优选60℃～130℃的任意温度进行烘焙处理，以进行半硬化(B-Stage化)处理。

此时，可在一定温度下进行烘焙处理，为了顺利地除去组合物中的挥发成分，也可以在减压条件下进行烘焙处理。此外可在未进行树脂固化的范围内通过阶段性升温来进行烘焙处理。例如，可以在首先为60℃、接着为80℃、进而为120℃的温度下分别实施5分钟～90分钟左右的烘焙处理。

在形成了层间填充材料层之后，与接合对象的基板进行预接合。作为预接合的温度，优选在80℃～150℃的温度进行。在半导体基板的接合为多层的情况下，可以按照基板的层数反复进行上述预接合，将多层基板层叠后，加热成为一体来进行预接合。在进行预接合时，根据需要优选在基板间施加优选为1gf/cm²～50Kgf/cm²、更优选为10gf/cm²～10Kgf/cm²的负荷来实施。

在预接合后进行主接合。通过在200℃以上、优选220℃以上对预接合后的层积基板进行加压接合，能够使层间填充材料层所含有的组合物的熔融粘度降低、促进基板间的电气端子的连接，同时能够实现半导体基板间的焊锡接合。需要说明的是，关于加热温度的上限，只要为所使用的环氧化合物不会发生分解、变质的温度即可，可酌情确定，通常在300℃以下进行。

此外，在加压接合时，根据需要优选在基板间施加优选为10gf/cm²～10Kgf/cm²、更优选为50gf/cm²～5Kgf/cm²的负荷来实施。

【实施例】

以下使用实施例对本发明进一步进行具体说明，但只要不脱离其宗旨，本发明不限定于以下实施例。

<实施例A-1～A-5、比较例A-6～A-12>

[配合成分]

以下使用的层间填充材料组合物涂布液的配合成分如下所述。

<环氧化合物>

环氧化合物(A-5)：大曹化学社制造“LX-01”(双酚A型缩水甘油基醚环氧树脂、环氧当量181g/当量、25℃的粘度1×10＾1Pa·s)

<胺化合物(B)>

胺化合物(B1)：和歌山精化工业社制造“SeikacureS”(4,4’-二氨基二苯砜、胺值124g/Eq、熔点177℃)

胺化合物(B2)：IHARA化学工业社制造“CUA-4”(三亚甲基氧代双-4-氨基苯甲酸酯、胺值157g/Eq、熔点122-128℃)

<胺化合物(C)>

胺化合物(C1)：IHARA化学工业社制造“Elastomer250P”(聚四亚甲基氧代双-4-氨基苯甲酸酯、胺值235g/Eq、熔点60℃、25℃的粘度1×10＾2Pa·s)

胺化合物(C2)：日本化药社制造“KAYAHARDAA”(3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(熔点46℃)与甲醛·2-乙基苯胺的缩聚物的混合物、胺值126g/Eq、常温下为液体)

<无机填料(D)>

无机填料(2)：龙森社制造“MUF-2BV”(二氧化硅填料)

无机填料(8)：NissinRefratech社制造氮化硼“R-BN”

<熔剂(E)>

和光纯药工业社制造己二酸试剂特级

<分散剂(F)>

毕克化学(日本)社制造的“BYK-2155”胺值48mg-KOH/g

[各种物性、特性的评价]

(1)环氧化合物的熔融粘度

使用Anton-PaarJapan社制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR102，测定熔融粘度(锥板剪切粘度)。

将作为测定对象的环氧化合物载置在平行板下板与锥板(、α＝1.984°)之间，进行锥板剪切粘度测定。

(2)氮化硼填料和无机填料的粒径

将搅拌混合后的层间填充材料组合物涂布液分散在环己酮中，利用岛津制作所社制造的粒度分布测定装置“SALD-2200”进行测定。由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的体积平均粒径和最大粒径。

(3)无机填料的比表面积

对无机填料进行250℃、15分钟氮气流动的前处理后，使用Mountech社制造的MacsorbHMMODEL-1201，利用BET单点法(吸附气体：氮)测定比表面积。

(4)破坏韧性(以下有时简称为K1c)评价

破坏韧性评价按照ASTME-399来实施。使用岛津制作所社制造的MST-I负荷测力传感器100N，以速度0.5mm/min进行三点弯曲法，由断裂时刻的最大负荷值计算出破坏韧性值。破坏韧性值越高，半导体装置的粘结强度越高，越优选；在计算出的破坏韧性值为以上的情况下，评价为具有对于足够用于层积型半导体装置的强度。

(5)玻璃化转变温度(以下有时简称为Tg)测定

使用Anton-PaarJapan社制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR102，将所制备的组合物夹在铝制一次性皿与平行板()之间，进行动态粘弹性测定。将在30℃～200℃之间固化物的损耗模量最大的温度作为玻璃化转变点。测定条件如下：在皿上在γ＝0.5％、ω＝1Hz的条件下进行150℃、2小时的热固化，之后冷却至室温，在30℃～200℃之间以3℃/min进行升温。玻璃化转变温度更高时，则耐热性优异，是优选的，该玻璃化转变温度需要为半导体装置的工作温度以上。

(6)流动性评价

将所制备的组合物加温到80℃，在将容器倾斜时组合物流出的情况下流动性良好，评价为“○”；组合物不流动的情况下流动性差，评价为“×”，该评价记载于表1。

(7)接合评价

使用东丽工程社制造的倒装芯片贴合机FC3000S，将所制备的组合物利用倒装芯片安装的同时进行填充的预涂法(プレアプライド法)制作样品，利用四端子法对所形成的电子电路的电阻值进行评价。在设倒装芯片安装后的电阻值为R1、在150℃热固化2小时后的电阻值为R2时，在(R2-R1)/R1为±3％以内的情况下评价为能够良好地接合，在表1中记载为“○”。

[实施例A-1]

在125cc的搅拌容器中称量环氧化合物(A-5)7.1g，在其中配合相对于填料总添加量为2重量份(0.47g)的分散剂(F)，使用自公转搅拌机(Thinky社制造ARV-310)在2000rpm、1kPa的条件下搅拌1分钟。向其中添加胺化合物(B1)2.3g、胺化合物(C1)0.6g，利用自公转搅拌机在2000rpm、1kPa下搅拌2分钟后，添加无机填料(2)23.3g，利用自公转搅拌机在1kPa的压力条件下以2000rpm搅拌5分钟。进一步添加相对于所使用的环氧化合物和所使用的胺化合物的总重量为4重量份(0.4g)的熔剂(E)，在1kPa的压力条件下以2000rpm搅拌5分钟，得到组合物。将该组合物灌入到长50mm、宽30mm、厚3mm的模板内，在150℃热固化2小时，从而得到固化物。将该固化物切成长4.4mm、宽21.6mm、厚2.2mm，得到破坏韧性测定用的样品。破坏韧性评价结果、玻璃化转变温度测定结果、流动性评价结果记载于表1。

实施例A-2～A-5、比较例A-6～A-12

与实施例1同样地，按表1所述配合环氧化合物(A-5)、胺化合物(B1)、胺化合物(B2)、胺化合物(B3)、胺化合物(C1)、无机填料(2)、无机填料(8)。各实施例和比较例中全部按照与实施例1相同量配合熔剂(E)以及分散剂(F)，得到组合物。

破坏韧性评价结果、玻璃化转变温度测定结果、流动性评价结果记载于表1。

根据以上的结果，利用本发明的组合物能够形成下述的层间填充层，该层间填充层具有由于高玻璃化转变温度所致的优异的耐热性，即使在各种环境变化下也可维持不会产生龟裂或剥离的稳定接合、具有这样适宜的高韧性；而且基板彼此能够确切地可靠接合，能够制造良好的层积型半导体装置。

<实施例B-1～B-13、比较例B-1～B-3>

[配合成分]

<环氧化合物>

环氧化合物(A-1)：三菱化学社制造“YL6810”(环氧当量171g/当量)

环氧化合物(A-5)：大曹社制造“LX-01”

(环氧当量189g/当量)

环氧化合物(A-6)：三菱化学社制造的“1006FS”(环氧当量950g/当量)

<无机填料(D-1)>

无机填料(1)：龙森社制造二氧化硅“PLV-4”

无机填料(2)：龙森社制造二氧化硅“MUF-2BV”

<无机填料(D-2)>

无机填料(3)：Tokuyama社制造氮化铝“AlN-H”

无机填料(6)：住友化学社制造氧化铝“AA-3”

无机填料(7)：神岛化学工业社制造氧化镁“HP-30A”

无机填料(8)：NissinRefratech社制造氮化硼“R-BN”

无机填料(9)：Admatechs社制造氧化铝“AE-2054SXM”

<固化剂>

固化剂(1)：四国化成工业社制造1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑“C11Z-CN”

固化剂(2)：IHARA化学工业社制造聚四亚甲基氧代双-4-氨基苯甲酸酯“Elastomer250P”

固化剂(3)：和歌山精化工业社制造4,4’-二氨基二苯砜“SeikacureS”

<熔剂(E)>

和光纯药工业社制造己二酸试剂特级

<分散剂(F)>

毕克化学(日本)社制造“BYK-2155”胺值48mg‐KOH/g

[各种物性、特性的评价]

(1)环氧化合物的熔融粘度

使用Anton-PaarJapan社制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR102，测定熔融粘度(平行板动态粘度)。

首先将作为测定对象的环氧化合物(在使用2种以上的环氧化合物的情况下为它们的组合物)载置在平行板皿与平行板()之间，进行平行板动态粘度测定。

关于测定条件，对样品施加0.5％的正弦波变形，设该变形的角频率为10rad/sec，在40℃～200℃测定以1分钟3℃的速率进行升温的过程中的粘度。

(2)二氧化硅填料和无机填料的粒径

将配合成分搅拌混合后得到组合物，将该组合物分散在环己酮中，利用岛津制作所社制造的粒度分布测定装置“SALD-2200”进行测定。由所得到的粒度分布求出粉碎后的无机填料的体积平均粒径和最大粒径。

(3)无机填料的比表面积

(4)裂纹评价

将组合物0.1g涂布在10mm见方的硅基板(厚度500μm)上，在加热板上在150℃或165℃下固化2小时，固化处理后冷却至室温。此时通过目视进行裂纹的确认，在固化层或硅基板上发生裂纹者不适于用作层积型半导体装置的层间材料，评价为“×”；无变化的组合物适于用作层积型半导体装置的层间材料，评价为“○”，将该评价记载于表4中。

(5)固化层的热传导率

对于组合物的固化层，使用以下的装置测定热扩散率、相对密度以及比热，将这3个测定值相乘，来求出热传导率。

1)热扩散率：Ai-Phase社制造，“Ai-Phase-Mobile1u”

2)相对密度：MettlerToredo社制造，“天平XS-204”(使用固体相对密度测定试剂盒)

3)比热：SeikoInstruments社制造，“DSC320/6200”

(6)破坏韧性评价

与上述实施例A系列中的(4)破坏韧性评价同样地进行。

(7)玻璃化转变温度测定

将组合物的固化层切成20mm×3mm的尺寸，使用Bruker制造的热机械分析装置TMA4000SA，在氮气气氛下，利用负荷5gf的拉伸法在升温速度10℃/min下测定从-50℃到290℃的变位量(μm)。将直线斜率变化大的点的外推线的交点作为玻璃化转变点，将此时的温度作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度越高，耐热性越优异，越优选，该玻璃化转变温度需要为半导体装置的工作温度以上。

(8)线性膨胀率

在测定玻璃化转变点温度时，计算出-10℃～40℃中的每1℃(1K)的固化层的伸长率(ppm)，将其作为线性膨胀率(ppm/K)。本发明的组合物适于在层积型半导体装置的基板间使用，这种情况下，从与半导体装置的基板的线性膨胀率的关系考虑，固化层的线性膨胀率适宜为20ppm/k～33ppm/k。

(9)接合性的评价

一边将WALTS社制造的硅制焊锡凸块基板(CC80ModelI)加热到80℃一边涂布约25μL所制备的组合物。

使用东丽工程社制造的倒装芯片贴合机(FC3000S)，将该焊锡凸块基板和WALTS社制造的中介层(IP80ModelI)升温至250℃进行加热压接接合，冷却后于150℃固化2小时，形成层积体。利用数字万用表测定层积体内部的菊花链(デイジーチェイン)的电阻，电阻为30Ω以下时实现了电气接合，记为合格，在表4中记载为“○”。

(10)接合面内的空隙评价

对于藉由组合物将硅制焊锡凸块基板与有机中介层基板接合的芯片，使用HitachiKenkiFineTech社制造的超声波探査屏幕图像装置(HYE-FOCUSII)对于接合芯片间的凸块与凸块之间有无空孔进行评价。作为层积型半导体的层间材料，优选空孔少，特别优选看不到空孔。

[实施例B-1～B-4]

在125ml的搅拌容器中称量环氧化合物(A-1)，在其中添加分散剂(F)，使用自公转搅拌机(Thinky社制造ARV-310)在2000rpm下搅拌5分钟。按表4记载的量向其中添加无机填料(1)、无机填料(6)和无机填料(8)，使用自公转搅拌机在2000rpm下搅拌5分钟。进一步添加相对于总树脂量为6重量％的固化剂(1)以及相对于总树脂量为2重量％的熔剂(E)，之后利用自公转搅拌机在2000rpm、1.2kPa的条件下减压脱泡5分钟并同时进行搅拌，得到实施例B-1～B-4的组合物。表2中列出了所使用的环氧化合物的物性，表3中列出了填料的体积平均粒径和比表面积。

将这些组合物分别涂布在置于玻璃基板上的离型膜上，在该涂布层上进一步隔着间隔物载置并夹持离型膜和玻璃基板，之后在150℃下压制2小时(压力1MPa)来进行成型·固化，制作膜厚500μm的层。这些层的线性膨胀率和热传导率列于表4。

在80℃下将0.1g实施例B-2的组合物涂布至10mm见方的硅基板(膜厚500μm)上，之后在加热板上于150℃固化2小时。固化反应终止后，将硅基板冷却至室温，结果由组合物形成的层和硅基板均未产生裂纹。

使用实施例B-2和实施例B-4的组合物，一边将这些组合物加热到80℃一边将约25μL涂布至WALTS社制造的硅制焊锡凸块基板(CC80ModelI)。使用东丽工程社制造的倒装芯片贴合机(FC3000S)将其与WALTS社制造的中介层(IP80ModelI)升温至250℃进行加热压接接合，冷却后于150℃固化2小时，形成层积体。利用数字万用表对层积体内部的菊花链的电阻进行测定，结果所有样品均为30Ω以下，为良好。

使用HitachiKenkiFineTech社制造的超声波探査屏幕图像装置(HYE-FOCUSII)，对于这些层积体进行接合芯片间的凸块与凸块之间有无空孔(空隙)的观察，结果在任一样品中均未观察到空孔。

[实施例B-5～B-13]

如表4所记载在125ml的搅拌容器中称量环氧化合物(A-5)，向其中加入固化剂(2)和(3)，进一步添加分散剂(F)，之后使用自公转搅拌机(Thinky社制造ARV-310)在2000rpm搅拌5分钟。按表4记载的量向其中添加无机填料(1)或(2)、以及无机填料(3)、(6)、(7)、(8)或(9)，使用自公转搅拌机在2000rpm搅拌5分钟。进一步分别添加相对于总树脂量为1重量％的熔剂(E)，之后使用自公转搅拌机子在2000rpm、1.2kPa的条件下减压脱泡5分钟并同时进行搅拌，得到实施例B-5～13的组合物。所使用的环氧化合物的物性列于表2，填料的体积平均粒径和比表面积列于表3。

与实施例B-1～B-4同样地对这些组合物进行成型·固化，制作膜厚500μm的层。这些层的线性膨胀率和热传导率列于表4。

在80℃下将0.1g实施例B-6和实施例B-10的组合物涂布至10mm见方的硅基板(膜厚500μm)上，之后在加热板上在165℃下固化2小时。固化反应终止后，将该硅基板冷却至室温，结果组合物的固化层和硅基板均未产生裂纹。

使用实施例B-6、实施例B-10和实施例B-11的组合物，与实施例B-2同样地进行接合，形成层积体。利用数字万用表对层积体内部的菊花链的电阻进行测定，结果为30Ω以下，为良好。

使用HitachiKenkiFineTech社制造的超声波探査屏幕图像装置(HYE-FOCUSII)，对于该层积体进行接合芯片间的凸块与凸块之间有无空隙(空孔)的观察，结果未观察到空隙。

对于实施例B-10和实施例B-11的组合物进行破坏韧性评价，结果由实施例B-10的组合物得到的样品的破坏韧性为1.8，具有作为层积型半导体装置充分的韧性，是合格的。此外，由实施例B-11的组合物得到的样品的破坏韧性为2.2，具有更高的优选韧性，为合格的。

[比较例B-1、B-2]

在比较例B-1中，作为填料仅使用无机填料(1)，在比较例B-2中，仅使用无机填料(6)，用量分别为表4记载的量，除此以外，与实施例B-1～B-4同样地进行层的形成。该层的线性膨胀率和热传导率的结果列于表4。

与实施例B-2同样地，在80℃下将0.1g比较例B-2的组合物涂布在10mm见方的硅基板(膜厚500μm)上，之后在加热板上于150℃固化2小时。固化反应终止后，将硅基板冷却至室温，结果在硅基板上产生了大的裂纹。

[比较例B-3]

在比较例B-3中，除了使环氧化合物(A-6)为表4记载的量以外，与实施例B-1～B-4同样地进行。添加无机填料(1)和无机填料(6)之后，利用自公转搅拌机在2000rpm搅拌5分钟，但无法将环氧化合物与填料均匀地搅拌混合。

【表2】

表2树脂的物性

【表3】

表3填料的物性

根据以上的结果，本发明的组合物能够形成下述合适的层间填充层，该层间填充层具有高热传导率，同时具有由于高玻璃化转变温度所致的优异的耐热性，具有合适的线性膨胀率同时具有高韧性，从而即使在各种环境变化下也可维持不会产生龟裂或剥离的稳定的接合；而且基板彼此能够确切地电气接合，能够制造良好的层积型半导体装置。

<实施例C-1～C-7、比较例C-1～C-5>

[配合成分]

<环氧树脂>

环氧树脂(A-1)：三菱化学社制造“YL6810”(环氧当量171g/当量)

环氧树脂(A-2)：三菱化学社制造“YL7805”(环氧当量177g/当量)

环氧树脂(A-3)：三菱化学社制造“YL7175”(环氧当量487g/当量)

环氧树脂(A-4)：三菱化学社制造“630”(环氧当量96g/当量)

<无机填料(D-1)>

无机填料(4)：凝聚BN颗粒

无机填料(8)：NissinRefratech社制造氮化硼、“R-BN”(热传导率3W/(m·K)(厚度方向)、275W/(m·K)(面内方向))

<无机填料(D-2)>

无机填料(3)：Tokuyama社制造氮化铝“AlN-H”

无机填料(5)：Micron社制造氧化铝“AX-3”

无机填料(10)：Admatechs社制造二氧化硅“SO-E6”

<固化剂(C)>

<熔剂(E)>

和光纯药工业社制造己二酸试剂特级

<分散剂(F)>

毕克化学(日本)社制造的“BYK-2155”胺值48(mg-KOH/g)

[各种物性、特性的评价]

(1)环氧树脂的熔融粘度

与上述实施例A系列中的(1)环氧树脂的熔融粘度同样地测定。

(2)氮化硼填料和无机填料的粒径

(3)无机填料的比表面积

(4)裂纹评价

将层间填充材料组合物复合物0.1g涂布在10mm见方的硅基板(厚度500μm)上，在加热板上在150℃下固化2小时，固化处理后冷却至室温。此时，层间填充材料在固化膜或硅基板上产生裂纹时，在表中记载为“×”；无变化时，在表7中记载为“○”。

(5)固化膜的热传导率

对于层间填充材料组合物复合物的固化膜，使用以下的装置测定热扩散率、相对密度以及比热，将这3个测定值相乘，来求出热传导率。

1)热扩散率：Ai-Phase社制造的“Ai-Phase·Mobile1u”

2)相对密度：MettlerToredo社制造的“天平XS-204”(使用固体相对密度测定试剂盒)

3)比热：SeikoInstruments社制造的“DSC320/6200”

(6)接合性的评价

一边将WALTS社制造的硅制焊锡凸块基板(CC80ModelI)加热到80℃一边涂布约25μL的层间填充材料组合物涂布液。

使用东丽工程社制造的倒装芯片贴合机(FC3000S)，将该焊锡凸块基板和WALTS社制造的中介层(IP80ModelI)升温至250℃进行加热压接接合，冷却后于150℃固化2小时，形成层积体。利用数字万用表测定层积体内部的菊花链的电阻，电阻为30Ω以下时为合格，在表7中记载为“○”。

(7)接合面内的空隙评价

对于藉由层间填充材料组合物将硅制焊锡凸块基板与有机中介层基板接合的芯片，使用HitachiKenkiFineTech社制造的超声波探査屏幕图像装置(HYE-FOCUSII)对于接合芯片间的凸块与凸块之间的空孔有无进行评价。

[实施例C-1]

在125ml的搅拌容器中称量环氧树脂(A-1)1.25g、环氧树脂(A-2)0.75g、环氧树脂(A-3)0.25g和环氧树脂(A-4)0.25g，向其中添加相对于填料总添加量为2重量份(0.15g)的分散剂(F1)，使用自公转搅拌机(Thinky社制造ARV-310)在2000rpm下搅拌1分钟。按表7记载的量向其中添加无机填料(2)和无机填料(8)，使用自公转搅拌机在2000rpm搅拌5分钟。进一步添加相对于总树脂量为2重量％的固化剂(1)以及相对于总树脂量为4重量％的熔剂(E)，之后使用自公转搅拌机在1.2kPa的条件下在2000rpm减压脱泡5分钟并同时进行搅拌，得到层间填充材料复合物。所使用的环氧树脂的物性列于表5、填料的体积平均粒径和比表面积列于表6。

在80℃下将0.1g层间填充材料复合物涂布至10mm见方的硅基板(膜厚500μm)上，之后在加热板上于150℃固化2小时。固化反应终止后，将硅基板芯片冷却至室温，结果层间填充材料的固化膜和硅基板均未产生裂纹。

将该层间填充材料复合物涂布在置于玻璃基板上的离型膜上，在该膜上进一步藉由间隔物载置并夹持离型膜和玻璃基板，之后在150℃下压制2小时(压力1MPa)来进行成型·固化，得到膜厚500μm的层间填充材料组合物膜。对该膜的热传导率进行测定，结果为1.3W/(m·K)。

[实施例C-2]

作为环氧树脂使用(A-1)2.80g、(A-3)0.35g和(A-4)0.35g，并且按表7记载的量添加无机填料(8)和无机填料(10)，除此以外，与实施例C-1同样地进行。裂纹评价和热传导率的测定结果列于表7。

一边将WALTS社制造的硅制焊锡凸块基板(CC80ModelI)加热至80℃一边涂布约25μL的层间填充材料复合物。使用东丽工程社制造的倒装芯片贴合机(FC3000S)将其与WALTS社制造的中介层(IP80ModelI)升温至250℃进行加热压接接合，冷却后于150℃固化2小时，形成层积体。利用数字万用表对层积体内部的菊花链的电阻进行测定，结果为30Ω以下，为良好。

[实施例C-3～C-7]

作为环氧树脂(A-1)，按表7记载的量使用无机填料(4)或(8)以及无机填料(3)、(5)或(10)，除此以外与实施例C-1同样地进行。裂纹评价和热传导率的测定结果列于表7。

[比较例C-1～C-5]

作为环氧树脂按表7记载的量使用(A-1)，按表7记载的量使用无机填料(3)、(5)、(8)或(10)的任一种，除此以外，与实施例C-1同样地进行。裂纹评价和热传导率的测定结果列于表7。

【表5】

表5树脂的物性

【表6】

表6填料的物性

根据以上的结果，利用本发明的组合物能够形成下述合适的层间填充层，该层间填充层具有高热传导率，同时具有合适的线性膨胀率，从而即使在各种环境变化下也可维持不会产生龟裂或剥离的稳定的接合；而且基板彼此能够确切地电气接合，能够制造良好的层积型半导体装置。

【工业实用性】

根据本发明，能够形成高品质的层间填充层而在半导体器件基板和层间填充层不会产生龟裂和剥离。

需要说明的是，2013年3月28日提交的日本专利申请2013-070084号、2013年12月25日提交的日本专利申请2013-267644号以及2014年3月24日提交的日本专利申请2014-060707号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至本文中，作为本发明说明书公开的一部分。

Claims

1.一种组合物，其中，该组合物含有在25℃的粘度为50Pa·s以下的环氧化合物(A)、熔点或软化点为80℃以上的胺化合物(B)以及熔点或软化点小于80℃的胺化合物(C)，设上述胺化合物(B)与上述胺化合物(C)的合计为100重量份时，该胺化合物(C)的比例为1重量份以上且小于40重量份。

2.如权利要求1所述的组合物，上述胺化合物(C)为具有氨基的化合物，该氨基直接键合在具有芳香性的环上。

3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中，上述胺化合物(C)为下式(1)所表示的化合物，

【化1】

上述式(1)中，n为1～10的整数。

4.如权利要求1～权利要求3的任一项所述的组合物，其中，上述胺化合物(C)在75℃的粘度为50Pa·s以下。

5.如权利要求1～权利要求4的任一项所述的组合物，其中，上述环氧化合物(A)的环氧当量为150g/当量以上650g/当量以下。

6.如权利要求1～权利要求5的任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步含有至少一种以上的无机填料(D)。

7.一种组合物，其中，该组合物含有120℃的熔融粘度为0.001Pa·s以上1Pa·s以下的环氧化合物(A-1)、体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下的无机填料(D-1)以及体积平均粒径为0.1μm以上10μm以下的无机填料(D-2)，该无机填料(D-2)的体积平均粒径与无机填料(D-1)的体积平均粒径不同，该无机填料(D-2)由与无机填料(D-1)不同的化学种构成。

8.如权利要求7所述的组合物，其中，上述无机填料(D-1)与无机填料(D-2)的体积平均粒径之差为1μm以上5μm以下。

9.如权利要求7或权利要求8所述的组合物，其中，上述无机填料(D-1)为氮化硼填料。

10.如权利要求7或权利要求8所述的组合物，其中，上述无机填料(D-1)为二氧化硅填料。

11.如权利要求7～权利要求10的任一项所述的组合物，其中，上述环氧化合物(A-1)的环氧当量为150g/当量以上650g/当量以下。

12.如权利要求1～权利要求11的任一项所述的组合物，其中，该组合物含有熔剂(E)。

13.如权利要求1～权利要求12的任一项所述的组合物，其中，该组合物含有分散剂(F)。

14.一种层积型半导体装置，其具有2个以上的基板以及在该基板间形成的层间填充材料层，该层间填充材料层中的至少1层为将权利要求1～权利要求13的任一项所述的组合物固化而成的层。

15.如权利要求14所述的层积型半导体装置，其中，上述基板中的至少1个为形成有半导体器件层的半导体基板。

16.如权利要求15所述的层积型半导体装置，其中，该层积型半导体装置具有2个以上的上述半导体基板。

17.一种层积型半导体装置的制造方法，其中，该制造方法包括如下工序：在形成有半导体器件层的半导体基板表面通过预涂法形成含有权利要求1～权利要求13的任一项所述的组合物的层，将该半导体基板与其它基板层积并进行加压接合，之后在120℃～180℃进行处理。

18.如权利要求17所述的层积型半导体装置的制造方法，其中，上述其它基板为形成有半导体器件层的半导体基盘。