CN100343170C - 粒状氧化铝、生产粒状氧化铝的方法和含有粒状氧化铝的组合物 - Google Patents

粒状氧化铝、生产粒状氧化铝的方法和含有粒状氧化铝的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有以下特征的粒状氧化铝：与50%累积体积平均粒径相对应的平均粒径(D50)在3-6μm范围内，D90与D10之比等于或小于2.5，含有0.5质量%或更少的粒径为至少12μm的颗粒、0.01质量%或更少的粒径为20μm或更大的颗粒和0.2质量%或更少的粒径为1.5μm或更小的颗粒，并含有α相作为主要相。另外，所述粒状氧化铝的较长直径(DL)与较短直径(DS)之比为2或更小且D50与平均初级粒径(DP)之比为3或更小。具有这些特性的粒状氧化铝具有窄粒径分布，引起的磨耗很小并显示优异的流动特性。本发明还涉及生产所述粒状氧化铝的方法，含有所述粒状氧化铝的组合物和包括这种组合物的电子元件或半导体器件。

Description

粒状氧化铝、生产粒状氧化铝的方法和含有粒状氧化铝的组合物
相关申请的交叉参考
本申请是一项依照35U.S.C.§111(a)递交的申请。依照35U.S.C.§119(e)(1)，本申请享有临时申请60/345,654的申请日，该临时申请依照35U.S.C.§111(b)于2002年1月8日递交。
技术领域
本发明涉及粒状氧化铝和一种生产粒状氧化铝的工业且经济的的方法，其中粒状氧化铝特别适合用作各种材料，例如电子元件的基体材料和密封材料，填料，精整研磨材料和混入耐火材料、玻璃、陶瓷的聚集体，或它们的复合材料；具有窄粒径分布(即含有很少的粗颗粒和微小颗粒)；引起很小的磨耗；并显示优异的流动特性。本发明还涉及通过本发明方法生产的粒状氧化铝和含有粒状氧化铝的组合物。
背景技术
近年来，对用于先进信息通讯设施(例如通过多媒体的通讯)的电子元件提出了适应模块化和高速、高频运行的要求，以便完全实现这种通讯。因此，电子特性的改进(例如降低介电常数)已成为开发这种设施的关键问题。另外，对更高集成和更高密度电子元件的要求已经提高了每个芯片的电力消耗。有效除去产生的热量以抑制电子元件温度升高也是一个关键问题。鉴于以上所述，显示窄粒径分布和优异导热率的氧化铝、特别是刚玉(α-氧化铝)已经成为散热隔板、用于固定半导体绝缘密封材料和半导体元器件的基体材料等的侯选填料，并且已经在各种领域对氧化铝进行改性。
在这种刚玉颗粒中，JP-A SHO 62-191420公开了无裂缝的、平均粒径5-35μm的球形刚玉颗粒，该颗粒通过下述方法制备：将氢氧化铝与任选的作为结晶促进剂的其他试剂组合加入氧化铝的粉碎产物，例如电熔氧化铝或烧结氧化铝，并燃烧该混合物。
该现有技术还公开了通过包括将晶体增长剂加入氢氧化铝的公知方法可以生产平均粒径≤5μm的略圆的刚玉颗粒。
特别地，JP-A HEI 5-43224公开了球形氧化铝颗粒可以通过下述方法生产：在700℃或低于700℃下加热氢氧化铝至足以引起脱水和高温分解，提高所得加热产物的温度以产生具有90％或更高的α比率的烧成中间体，然后在含氟硬化剂的存在下燃烧该烧成中间体。
已经了解的的方法还有热喷法，在该方法中，将通过拜耳法生产的氧化铝喷射送入高温等离子或氢氧焰中，以通过熔化和迅速淬火产生略圆的晶体颗粒。但是，热喷法的缺陷是因单位热量需求大导致成本较高。另外，由此生产的氧化铝虽然主要含有α-氧化铝，但是还包括一些副产物，例如δ-氧化铝。由于显示较低的导热率，这些氧化铝副产物是不优选的。
电熔氧化铝或烧结氧化铝的粉碎产物也是已知的刚玉颗粒。但是，这些刚玉颗粒的形状不确定，具有锋利的断面，在与橡胶/塑料混合期间导致捏合机、模具等显著磨耗。因此，这些刚玉颗粒是不优选的。
用于便携式电话或类似设施的电子元件需要与模块化和高速、高频运行相适应。从例如导线的传导损耗以及钝态元件与基体的结合着眼，用于这些设施的多层基体、特别是玻璃陶瓷基体具有低介电常数是特别有利的。但是，在例如力学性能和介电损耗等方面，玻璃陶瓷基体比氧化铝陶瓷基体差。为了保证玻璃陶瓷基体的强化特征，必须使用显示窄粒径分布并含有活性化学成分的略圆形且粒径较小的粒状氧化铝作为填料。使用传统方法实现不了这些特点。
但是，由于粒径越小，自附着力越高，所以在将微小颗粒混入玻璃、橡胶或塑料的过程中流动性变差，并且这些微小颗粒在得到的玻璃、橡胶或塑料组合物中形成聚集颗粒，可能降低力学强度和导热率。因此，对微小颗粒粒径的减小也要加以限制。
在JP-A HEI 6-191833中公开的粒状氧化铝具有适合作为橡胶/塑料组合物填料的形状。但是，由于上述粒状氧化铝是通过一种被称作原位CVD的特殊方法生产的，因此与通过其它方法生产的粒状氧化铝相比，其生产成本显著较高，因而在经济方面是不利的。另外，上述粒状氧化铝在其自身特点方面存在缺陷，即较宽的粒径分布。
JP-A SHO 62-191420公开的粒状氧化铝具有较粗的粒径和过大的最大粒径，JP-A HEI 5-43224公开的粒状氧化铝的缺陷是强烈聚集，因而加宽了其粉碎产品的粒径分布。
本发明的目的在于提供一种廉价的工业化生产粒状氧化铝的方法，其中所述粒状氧化铝具有窄的粒径分布、含有少量粗颗粒和微小颗粒、引起的磨耗很小并且显示优异的流动特性；提供通过该方法生产的粒状氧化铝并提供一种含有该粒状氧化铝的组合物。
发明公开
本发明提供具有以下特征的粒状氧化铝：与根据粒径分布曲线确定的50％累积体积相对应的平均粒径(以下简称为“50％体积累积平均粒径(D50)”)是在3-6μm范围内，D90与D10之比等于或小于2.5，含有0.5质量％或更少的粒径为至少12μm的颗粒、0.01质量％或更少的粒径为20μm或更大的颗粒和0.2质量％或更少的粒径为1.5μm或更小的颗粒，并含有α相作为主要相。
所述粒状氧化铝包括较长直径(DL)与较短直径(DS)之比为2或更小且D50与平均初级粒径(DP)之比为3或更小的粒状氧化铝。
所述粒状氧化铝包括含有0.1％或更少的Na2O、至少80ppm的B和至少500ppm的CaO的粒状氧化铝。
本发明进一步提供一种生产粒状氧化铝的方法，包括以下步骤：将硼化合物、卤化物和钙化合物加入氢氧化铝或氧化铝中以形成混合物并燃烧该混合物。
在所述方法中，卤化物为选自卤化铝、卤化铵、卤化钙、卤化镁和卤化氢的至少一种。
在所述方法中，硼化合物为选自硼酸、氧化硼和硼酸盐的至少一种。
在所述方法中，卤化物为选自氟化铝、氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化钙、氯化钙、氯化镁、氟化镁、氟化氢和氯化氢的至少一种。
在所述方法中，钙化合物为选自氟化钙、氯化钙、硝酸钙和硫酸钙的至少一种。
在所述方法中，硼化合物的添加量按硼酸计为基于氧化铝的0.05-0.50质量％；钙化合物的添加量按Ca计为基于氧化铝的0.03-0.10质量％；卤化物的添加量为基于氧化铝的0.20-0.70质量％。
在所述方法中，燃烧步骤在1,200-1,550℃下进行，并且最高温度的保持时间为10分钟到10小时。
所述方法进一步包括通过气流粉磨机或通过使用氧化铝球的球磨机或振动磨机粉碎该烧成混合物的步骤，其中气流粉磨机的喷嘴喷射表压为2×105至6×105Pa；随后是使用气流分选机除去微小颗粒的步骤。
本发明还提供一种含有粒状氧化铝的组合物，其中粒状氧化铝的含量是至少10质量％但不超过90质量％。
所述组合物进一步包含填充有粒状氧化铝的聚合物，该聚合物为选自脂族树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂和硅树脂的至少一种。
在所述组合物中，聚合物为油状物质且具有40-100℃的软化点或熔点。
本发明进一步提供一种电子元件或半导体器件，其中在热源和散热器之间含有本发明组合物。
由于本发明粒状氧化铝的50％累积体积平均粒径(D50)在3-6μm范围内，所以流动性能得到了改进。另外，由于D90与D10之比为2.5或更小，粒径分布变得更窄，从而降低了混合的粗颗粒和微小颗粒的比例。此外，由于含有α-相作为主要相，所以该粒状氧化铝可有利地用作填料，例如电子元件的基体材料、密封材料或精整研磨材料，或耐火材料、玻璃、陶瓷的聚集体，或这些材料的复合材料。
而且，由于本发明方法仅需要1,550℃或更低的燃烧温度来生产粒状氧化铝，并且保温时间不必超过10小时，所以该方法是经济的且易于实施。实施本发明的最佳方式
本发明的粒状氧化铝具有以下特征：50％累积体积平均粒径(D50)在3-6μm范围内，D90与D10之比等于或小于2.5，含有0.5质量％或更少的粒径为至少12μm的颗粒、0.01质量％或更少的粒径为至少20μm的颗粒和0.2质量％或更少的粒径为1.5μm或更小的颗粒，并含有α相作为主要相。
术语“含有α相作为主要相”指α相的含量为至少95质量％，优选至少98质量％。所述α-相含量按照下述方式确定。
在下列条件下对粒状氧化铝进行X-射线衍射分析，靶：Cu.Kα；狭缝：0.3mm，扫描步长：2°/分钟，扫描范围：2θ＝10-70°。
α-相含量由下述等式推导：α-相含量＝[(A-C)/{(A-C)+(B-C)}]×100，其中A代表在2θ＝68.2°处的峰高(α-氧化铝)，B代表在2θ＝63.1°处的峰高(κ-氧化铝)，C代表2θ＝69.5°处的基线高度。
本发明的体积累积平均粒径可通过任何已知的粒径分布测量设备确定。优选使用例如激光衍射粒径分布测量设备测定粒径。优选地，一定粒径(例如，20μm)的颗粒通过使用超微颗粒分选仪在超声分散下进行水利分级并通过确定遗留在筛子上的颗粒数量确定。
这些粒状氧化铝充当氧化铝颗粒特别适合用作加入玻璃陶瓷组合物中的填料。D50必须在3-6μm范围内，并且优选在3.5-4.5μm范围内。氧化铝的粒径优选与作为玻璃陶瓷组合物中主要材料的玻璃粉的粒径相等。当D50超过6μm或小于3μm时，基体的力学强度较差，导致性能劣化。D90/D10必须控制到2.5或更小，优选为2.2或更小。当D90/D10超过2.5时，粒径分布变宽，因而不能在玻璃与氧化铝颗粒的反应中达到均匀分布，结果降低了基体的力学强度。当粒径至少12μm的颗粒数量超过0.5质量％或粒径为至少20μm的颗粒数量超过0.01质量％时，基体的介电强度较差。当粒径为1.5μm或更小的颗粒数量超过0.2质量％时，组合物的流动性变差，并且介电损耗增加。
本发明的粒状氧化铝优选具有较长直径(DL)与较短直径(DS)之比为2或更小，D50与平均初级粒径(DP)之比为3或更小，因为这样的粒状氧化铝适合作为加入玻璃陶瓷组合物中的填料。
当DL/DS之比超过2时，颗粒形状变扁平，因此使基体的力学强度和组合物的导热率变差。当D50/DP之比超过3时，氧化铝颗粒处于准聚集状态，因此使基体的力学强度和组合物的流动性变差。
在本发明中，氧化铝颗粒的较长直径和较短直径通过对在扫描电子显微镜(SEM)下观察的二次电子成像进行影象分析确定。平均初级粒径由BET比表面积根据下述等式计算：初级粒径(μm)＝6/{氧化铝的真密度×BET比表面积(m2/g)}，其中氧化铝的真密度为3.987g/cm3。BET比表面积通过氮吸附法确定。
本发明的粒状氧化铝含有0.1％或更少的Na2O，优选0.05％或更少。当Na2O的含量超过0.1％，烧结特性劣化，从而降低了绝缘材料的可靠性。B的含量为至少80ppm，优选至少100ppm；CaO含量为至少500ppm，优选至少800ppm。B或CaO用作烧结玻璃陶瓷材料的有效烧结助剂。特别是，B或CaO能够促进在玻璃基质和粒状氧化铝之间的晶界中的液相烧结，从而增强基体的力学强度。
本发明的粒状氧化铝可以通过包含下述步骤的方法生产：将硼化合物、卤化物和钙化合物加入原料粉末中形成混合物，然后燃烧该混合物。氢氧化铝或氧化铝用作原料粉末。但是，也可以使用含有氢氧化铝和氧化铝的混合粉末或氢氧化铝和氧化铝的混合粉末。
如果作为原料粉末使用，氧化铝优选具有10-30m2/g的BET比表面积。对混合粉末中氧化铝与氢氧化铝的用量比例没有特别限制。BET比表面积为10m2/g或更小、特别是小于5m2/g的氧化铝对燃烧期间的α晶粒增长不利。因此，BET比表面积优选落在上述范围内。
优选使用的硼化合物包括硼酸、氧化硼和硼酸盐。优选使用的卤化物实例包括选自卤化铝、卤化铵、卤化钙、卤化镁和卤化氢的至少一种。其中，更优选使用氟化铝、氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化钙、氯化钙、氯化镁、氟化镁、氟化氢和氯化氢。优选使用的钙化合物的实例包括氟化钙、氯化钙、硝酸钙和硫酸钙。
硼化合物、卤化物和钙化合物可以单独加入。作为选择，也可以使用能够充当这三种化合物中两种或多种成分的单一物质。例如，加入钙的卤化物就相当于加入了本发明的卤化物和钙化合物。加入含有硼和钙的卤化物就相当于加入了本发明的硼化合物、卤化物和钙化合物。
根据本发明生产粒状氧化铝的方法，硼化合物的加入量按硼酸计优选为基于氧化铝的0.05-0.5质量％，更优选0.1-0.4质量％。卤化物的加入量优选为基于氧化铝的0.2-0.7质量％，更优选0.3-0.6质量％。钙化合物的加入量按钙计优选为基于氧化铝的0.03-0.1质量％，更优选0.04-0.07质量％。各种化合物的添加量低于各自相应范围的下限是不优选的，因为略圆形的氧化铝颗粒不能生长。各种化合物的添加量高于各自相应范围的上限是不优选的，因为本发明的作用，即提供适合作为填料加入玻璃陶瓷组合物的粒状氧化铝，不再得到增强，并且这种过量从经济角度而言是不优选的。
当分别加入硼化合物、卤化物和钙化合物时，这些化合物优选按上述范围内的量加入。当加入一种可作为这三种化合物的两种或多种成分的物质时，优选按下述方式加入。例如，当加入卤化钙时，待加入的钙化合物的量是从基于氧化铝的Ca含量计算，待加入的卤化物的量是从加入的卤化钙的量计算。当加入含有硼和钙的卤化物时，待加入的硼化合物的量是从基于氧化铝的硼酸含量计算，待加入的钙化合物的量是从基于氧化铝的Ca含量计算，待加入的卤化物的量是从加入的含硼和钙的卤化物计算。
在本发明中，燃烧优选在1200-1550℃范围内的温度下进行，并且保持最高温度10分钟至10小时。更优选地是，燃烧温度控制在1350-1500℃，并且最高温度的保持时间在30分钟至8小时的范围内。
当燃烧温度低于1200℃时，α-相不能在粒状氧化铝中形成，这是不优选的；并且如果最高温度的保持时间少于10分钟，则氧化铝颗粒的生长受到抑制，这也是不优选的。即使燃烧温度超过1550℃或保温时间超过10小时，本发明的效果不再进一步增强，因此从经济的角度而言这是不优选的。对用于燃烧的加热炉的类型没有具体限制，可以使用已知的工具，例如单窑(single kiln)、隧道窑或回转窑。
优选地，本发明生产粒状氧化铝的方法包括将硼化合物、卤化物和钙化合物加入氢氧化铝、氧化铝或氢氧化铝和氧化铝的混合物中以形成混合物；燃烧该混合物以生成氧化铝颗粒；生成的氧化铝颗粒用喷嘴喷射表压为2×105Pa至6×105Pa(2-6kgf/cm2)的气流粉磨机或通过使用氧化铝球的球磨机或振动磨机粉碎，随后通过使用气流分选机除去微小颗粒。优选地，所述气流粉磨机使用3×105Pa至5×105Pa的喷嘴表压。当使用所述气流粉磨机时，气流、送入的原料量和与气流粉磨机结合使用的分选机的转速都应适当调整，使得被粉碎的粒状氧化铝显示出预定的最大粒径。当喷嘴喷射压力低于2×105Pa时，粉碎效率下降；而当喷嘴喷射压力高于6×105Pa时，粉碎度过分提高，从而抑制了适合作为填料加入玻璃陶瓷组合物中的本发明氧化铝颗粒的提供。用于球磨机或振动磨机的氧化铝球优选具有10-25mm的直径。如果使用球磨机，根据粉磨机的规模和性能，研磨时间一般为180-420分钟。如此粉碎的粉末经常含有过度粉碎的超微颗粒。这些颗粒优选使用气流分选机除去。将本发明方法生产的粒状氧化铝混入由硼硅酸盐玻璃、MgO-Al2O3-SiO2玻璃、CaO-Al2O3-SiO2玻璃等制成的玻璃粉中，以适当地提供一种玻璃陶瓷组合物。优选地，所述玻璃陶瓷组合物含有10-90质量％的所述粒状氧化铝。如果粒状氧化铝在该组合物中的含量过分提高，就必须提高玻璃陶瓷的燃烧温度，从而使介电常数变差，反之，如果粒状氧化铝的含量过分低，基体的力学性能下降。因此，更优选地是，粒状氧化铝的含量在20-60质量％范围内。因为粒状氧化铝的含量影响玻璃陶瓷的燃烧温度和由该玻璃陶瓷形成的材料的力学性能，所以其含量优选这样选择，使得形成的材料显示与目的一致的性能特点。
通过本发明方法生产的粒状氧化铝优选被混入聚合物例如油、橡胶和塑料中，从而提供高导热率油脂组合物、高导热率橡胶组合物和高导热率塑料组合物。粒状氧化铝的含量特别优选为至少80质量％。
任何已知的聚合物都可以作为本发明树脂组合物的聚合物成分。优选的聚合物实例包括脂族树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂和硅树脂。
这些树脂可以具有低分子量或高分子量。这些树脂的形式可根据使用目的和环境任意确定，并且可以是油状液体、橡胶状材料或硬化产品。
所述树脂的实例包括烃树脂{例如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚(乙烯-丙烯)、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(异戊二烯-丁烯)、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚氯丁二烯、氯化聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、烯烃树脂、石油树脂、苯乙烯树脂、ABS树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、松香树脂和二烯树脂}；(甲基)丙烯酸树脂{例如，由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯生产的均聚物和共聚物；聚丙烯腈和它们的共聚物；聚氰基丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；和聚(甲基)丙烯酸盐}；乙酸乙烯酯树脂和乙烯醇树脂{例如，乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚乙烯醚}；含卤素的树脂{例如氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、氟树脂}；含氮的乙烯基树脂{例如，聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基咪唑}；二烯聚合物{例如，丁二烯基合成橡胶、氯丁二烯基合成橡胶和异戊二烯基合成橡胶}；聚醚{例如，聚乙二醇、聚丙二醇、醇橡胶和氯化聚醚树脂}；聚乙烯亚胺树脂；酚树脂{例如，苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、改性酚树脂、苯酚-糠醛树脂和间苯二酚树脂}；氨基树脂{例如，脲树脂和改性脲树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、苯胺树脂和磺酰胺树脂}；芳族烃树脂{例如，二甲苯-甲醛树脂、甲苯甲醛树脂}；酮树脂{例如，环己酮树脂和甲乙酮树脂}；饱和醇酸树脂；不饱和聚酯树脂{例如，马来酸酐-乙二醇缩聚物和马来酸酐—邻苯二酸酐-乙二醇缩聚物}；邻苯二甲酸烯丙酯树脂{例如，与邻苯二甲酸二烯丙酯交联的不饱和聚酯树脂}；乙烯基酯树脂{例如，通过与苯乙烯、丙烯酸酯等交联生产的树脂，具有双酚A醚键和高度活泼的丙烯酸末端双键的初级聚合物}；烯丙基酯树脂；聚碳酸酯；聚磷酸酯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；硅树脂{例如，硅油、硅橡胶和由聚二甲基硅氧烷衍生的硅树脂，以及分子中具有氢化硅氧烷、羟基硅氧烷、烷氧基硅氧烷或乙烯基硅氧烷残基并且通过加热或在催化剂存在下硫化的活性硅树脂}；呋喃树脂；聚氨酯树脂；聚氨酯橡胶；环氧树脂{例如，双酚A-表氯醇缩合物，线型酚醛清漆树脂-表氯醇缩合物，聚二醇-表氯醇缩合物}；苯氧基树脂；以及它们的改性产物。这些树脂可以单独或多种混合使用。
这些聚合物可以具有低分子量或高分子量。这些树脂的形式可以根据使用的目的和环境任意确定，并且可为油状液体、橡胶状材料或硬化产品。
其中，优选使用不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂和硅树脂。
更优选地是，所述聚合物为油状物质，这是因为通过混合的粒状氧化铝与油制得的油脂与热源的波状表面形状和在电子器件内的散热器的波状表面形状一致，减小了它们之间的距离，从而增强了热分散效果。
对用于本发明的油的类型没有具体限制，任何种类的油都可以使用。实例包括硅油、石油基油、合成油和含氟油。
为了便于导热组合物的处理，所述油优选为这样一种聚合物，它在室温时呈片状，随温度升高软化或熔化后变为油脂状。对这种类型的油没有具体限制，可以使用那些公知的油。实例包括热塑性树脂、它们的低分子量类别，以及软化点或熔点经共混油改性的热塑性树脂组合物。软化点或熔点随热源的温度而变化，优选在40-100℃范围内。
前面提到的导热性树脂被插入电子元件或半导体器件的热源和散热器如散热片之间，从而有效疏散产生的热量，抑制电子元件或半导体器件的热劣化或其它类型的劣化，降低故障发生率，延长它们的使用寿命。对电子元件和半导体器件没有具体限制，其实例包括电脑中央处理单元(CPUs)、等离子显示器(PDPs)、二次电池和有关的外围设备(例如，配置在混合电动车辆的设备或类似的通过控制温度稳定电池性能的设备，其中温度控制通过在二次电池和散热器之间提供上述导热性组合物实现)，电机散热器、Peltier’s器件、转相器和(高)功率晶体管。
下面，本发明将以实施例和对比例的方式详细描述，但是这些实施例和对比例对本发明不构成任何限制。
实施例1：
将硼酸(0.2质量％)、氟化铝(0.03质量％)、氟化钙(0.1质量％)和氯化铵(0.4质量％)加入氧化铝中(BET值为20m2/g)，形成的混合物在1450℃下燃烧4小时。
在燃烧完成后，将烧成产品移出并使用喷嘴喷射表压为5×105Pa的气流粉磨机粉碎。经X-射线衍射仪证实，粉碎的粒状产品是含有95％α-相的氧化铝。由此生产的粒状氧化铝的BET比表面积通过氮吸附法确定。以六偏磷酸钠为分散剂利用激光衍射粒径分布测量仪(Microtrack HRA，由Nikkiso制造)测量该粒状氧化铝的体积累积平均粒径和粒径分布。20μm颗粒的数量通过下述方法确定：在使用超声洗涤器(CH-30S-3A，ShimadaRika)的超声分散下，使用具有20μm筛子的超微颗粒分选机(Shodex-Ps)进行水力分级，然后将筛子上的剩余物转移到滤纸上，使用干燥设施使这些剩余物脱水并使用台秤测量干燥后的剩余物。粒状氧化铝的较长和较短粒径利用SEM照片测定。初级粒径根据前面提到的转换公式由BET比表面积计算。
实施例2-6和对比例1-4：
各种情况下，在表1所列条件下生产粒状氧化铝。在实施例2和对比例1、2和4中，使用球磨机进行粉碎。在实施例2中，粉碎后，使用气流分选机除去微小颗粒。表1中没有给出的其它条件与实施例1相同。材料特性、燃烧条件和粉碎条件列于表1，由此获得的粒状氧化铝产品的评估结果列于表2。
实施例7：
将实施例1得到的粒状氧化铝(40质量份)与硼硅酸盐玻璃粉(60质量份)混合，加入溶剂(乙醇/甲苯)和丙烯酸粘结剂，从而形成一种浆体。通过刮刀法使该浆体形成素坯。该素坯在1000℃下烧结形成陶瓷片。通过JIS R1601描述的方法测定该陶瓷片的弯曲强度。评估结果列于表3。
实施例8：
重复实施例7的步骤，但用实施例2制备的粒状氧化铝替代实施例1的粒状氧化铝，并因此得到陶瓷片。测定陶瓷片的弯曲强度，并将评估结果列于表3。
对比例5：
重复实施例7的步骤，但用对比例1制备的粒状氧化铝替代实施例1的粒状氧化铝，并因此得到陶瓷片。测定陶瓷片的弯曲强度，并将评估结果列于表3。
对比例6：
重复实施例7的步骤，但用对比例2制备的粒状氧化铝替代实施例1的粒状氧化铝，并因此得到陶瓷片。测定陶瓷片的弯曲强度，并将评估结果列于表3。
实施例9：
将硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)(20质量份)加入实施例1的粒状氧化铝中(80质量份)，并用行星式搅拌除泡设施(KK-100，由Kurabo Industries Ltd.生产)搅拌形成的混合物，从而形成油脂。使用按照美国测试与材料学会(ASTM)D5470制造的设施测定该油脂的耐热性。评估结果列于表4。
实施例10：
重复实施例9的步骤，但将硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)(20质量份)加入实施例2生产的粒状氧化铝(80质量份)中，形成油脂。测定该油脂的耐热性，将评估结果列于表4。
对比例7：
重复实施例9的步骤，但将硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)(20质量份)加入对比例1生产的粒状氧化铝中(80质量份)，形成油脂。测定该油脂的耐热性，将评估结果列于表4。
对比例8：
重复实施例9的步骤，但将硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产(20质量份)加入对比例2生产的粒状氧化铝(80质量份)中，形成油脂。测定该油脂的耐热性，将评估结果列于表4。
                                          表1
      材料特性                        燃烧            粉碎
BET值(m2/g)            基于氧化铝的化合物添加量(质量％)   粉碎   气流分选
    硼化合物          卤化物   钙化合物
    硼酸     氟化铝     氯化铝     氟化钙
实施例1   氧化铝 20     0.2     0.03     0.4     0.1   气流粉磨机   -
实施例2   氧化铝 20     0.2     0.03     0.4     0.1   球磨机   进行
实施例3   氧化铝 20     0.2     0.03     0.4     0.1   气流粉磨机   -
实施例4   氧化铝 20     0.3     0.03     0.4     0.1   气流粉磨机   -
实施例5   氢氧化铝 -     0.2     0.03     0.4     0.1   气流粉磨机   -
实施例6   混合物 -     0.2     0.03     0.4     0.1   气流粉磨机   -
对比例1   氧化铝 20     0.3     0.05     0     0   球磨机   未进行
对比例2   氧化铝 20     0     0.04     0.6     0   球磨机   未进行
对比例3   氧化铝 20     0.3     0.05     0     0   气流粉磨机   -
对比例4   氧化铝 20     0.2     0.03     0.4     0.1   球磨机   未进行
                                                                    表2
                                                            产品特性
BET值(m2/g) DP(μm) D50(μm) D50/DP D90/D10     ≥20μm的颗粒含量(质量％)   ≥12μm的颗粒含量(质量％)   ≤1.5μm的颗粒含量(质量％) DL/DS Na2O(％) Bppm CaOppm
  实施例1     0.7   2.06   4.5   2.2     2     0.003   0   0     1.6   0.02   150   850
  实施例2     0.7   2.18   4.7   2.15     1.9     0.002   0.1   0     1.5   0.02   150   850
  实施例3     0.7   2.06   4.1   2     2     0.004   0   0     1.7   0.02   150   980
  实施例4     0.6   2.35   5.2   2.19     2.3     0.006   0.2   0     1.8   0.02   180   850
  实施例5     0.8   1.98   3.8   1.93     2.1     0.002   0   0.2     1.6   0.02   150   850
  实施例6     0.7   2.12   4.1   1.91     1.8     0.002   0   0     1.6   0.02   150   850
  对比例1     1.8   0.84   1.5   1.8     0.8     0.03   0   49.4     2.3   0.05   180   150
  对比例2     1.1   1.33   4.2   3.15     3.9     0.1   2.1   4     2.5   0.03   2   150
  对比例3     1.1   1.39   2.9   2.08     2.1     0.003   0   3.8     2.2   0.05   180   150
  对比例4     1.3   1.18   3.4   2.87     3.1     0.04   0   8.4     1.7   0.02   150   850
表3
 实施例7  实施例8  对比例5  对比例6
弯曲强度(MPa)  370  360  250  251
表4
   实施例9     实施例10    对比例7    对比例8
      耐热性(K.cm2/W) 0.1 0.11 0.15 0.16
在0.7MPa下于35℃(恒定)测量
工业适用性
根据本发明，粒状氧化铝和玻璃粉之间的亲和性得到增强，从而提供了一种具有高力学强度的玻璃陶瓷组合物。另外，含有本发明粒状氧化铝的橡胶基、塑料基和硅油基树脂组合物显示出高导热率。当将本发明组合物置于电子元件或半导体器件的热源和散热器之间时，获得了比传统电子元件或半导体器件优异的性能(例如更高的运行速度和更高的耐荷载能力)。

Claims (20)

1.一种具有以下特征的粒状氧化铝：与50％体积累积平均粒径相对应的平均粒径D50在3-6μm范围内，D90与D10之比等于或小于2.5，含有0.5质量％或更少的粒径为至少12μm的颗粒、0.01质量％或更少的粒径为20μm或更大的颗粒和0.2质量％或更少的粒径为1.5μm或更小的颗粒，并含有α相作为主要相。
2.根据权利要求1所述的粒状氧化铝，其中较长直径DL与较短直径DS之比为2或更小且D50与平均初级粒径DP之比为3或更小。
3.根据权利要求1或2所述的粒状氧化铝，其中它含有0.1％或更少的Na2O、至少80ppm的B和至少500ppm的CaO。
4.一种生产根据权利要求1-3中任一项所述的粒状氧化铝的方法，包括将硼化合物、卤化物和钙化合物加入氢氧化铝或氧化铝中形成混合物，并燃烧该混合物，
其中卤化物为选自卤化铝、卤化铵、卤化钙、卤化镁和卤化氢的至少一种。
其中硼化合物为选自硼酸、氧化硼和硼酸盐的至少一种，
其中钙化合物为选自氟化钙、氯化钙、硝酸钙和硫酸钙的至少一种，
其中硼化合物的添加量按硼酸计为基于氧化铝的0.05-0.50质量％；钙化合物的添加量按Ca计为基于氧化铝的0.03-0.10质量％；卤化物的添加量为基于氧化铝的0.20-0.70质量％，和
其中燃烧步骤在1,200-1,550℃下进行，并且保持时间为10分钟到10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中卤化物为选自氟化铝、氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化钙、氯化钙、氯化镁、氟化镁、氟化氢和氯化氢的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，进一步包括通过喷嘴喷射表压为2×105至6×105Pa的气流粉磨机粉碎该烧成混合物的步骤。
7.根据权利要求4或5所述的方法，进一步包括通过使用氧化铝球的球磨机或振动磨机粉碎该烧成混合物的步骤，随后是使用气流分选机除去微小颗粒的步骤。
8.一种含有聚合物和如权利要求1所述粒状氧化铝的组合物，其中粒状氧化铝的含量是至少10质量％但不超过90质量％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中聚合物为选自脂族树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂和硅树脂的至少一种。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中聚合物为油状物质。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中聚合物具有40-100℃的软化点或熔点。
12.一种电子元件，其中在热源和散热体之间含有权利要求8所述的组合物。
13.一种半导体器件，其中在热源和散热体之间含有权利要求8所述的组合物。
14.一种陶瓷组合物，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
15.一种电子元件，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
16.一种半导体器件，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
17.一种耐火材料，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
18.一种玻璃，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
19.一种陶瓷，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
20.一种玻璃陶瓷基体，含有权利要求1或2所述的氧化铝粒子。
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