CN1771290A - 阻燃模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃模塑组合物，它包括环氧树脂、三聚氰胺氰脲酸酯以及一种或者多种加热时能够释放水的水合金属盐。水合金属盐可以包括一种或多种化合物，该化合物选自金属硼酸盐、第IIB族氧化物以及一种或多种元素的多羟基化合物，该元素选自第IIA族元素和第IIIB族元素。该模塑组合物可以用于涂布电气或电子器件，通过将模塑组合物加热到足以固化模塑组合物的温度，然后在器件的表面形成聚合物。还公开了一种由该方法形成的电气和电子器件。

Description

阻燃模塑组合物
发明背景
技术领域
本发明涉及用于电气和电子器件的模塑化合物，特别是显示出阻燃性、防潮性并且较低翘曲和收缩的环氧基化合物。
相关技术的简要说明
环氧树脂广泛用于涂布电气和电子器件的模塑化合物。这种用于封装的环氧模塑化合物通常由环氧树脂和苯酚硬化剂的共混物和其它成分制备，该成分包括填料、催化剂、阻燃材料、加工助剂和着色剂。这种模塑化合物中的环氧树脂通常是每分子包括两个环氧基的双环氧化合物，它与由酸二酸酐、二胺或联苯酚低聚物组成的共反应物(交联剂或硬化剂)反应。由于它们的高可靠性，本领域优选联苯酚低聚物例如得自酚醛苯酚、甲酚苯酚和双酚A的那些作为硬化剂。
处于安全目的，通常在环氧组合物中包括阻燃剂。通常的阻燃体系是含溴阻燃剂和氧化锑阻燃增效剂的组合物。然而，这些化合物为环境污染物。一些含溴的阻燃剂(特别是溴化的二苯醚)是有毒的，并且有可能致癌。三氧化锑被国际癌症研究机构分级为2B级致癌物质(即主要基于动物研究，三氧化锑是可疑致癌物质)。此外，该化合物常常以相对较高的水平(2-4％)使用，并且还微溶于水，这就导致了另外的环境问题。由于目前集成电路制造商丢弃至多所使用的模塑组合物总量的一半的事实，使得这种问题变得更加显著。
已经提出含磷化合物作为阻燃剂。例如Asano等人的美国专利No.5,739,187公开了环氧树脂组合物作为半导体封装剂，它包括含磷阻燃剂，以排除使用三氧化锑和溴化化合物。然而，包含常规磷化合物的模塑组合物通常具有不合乎需要的性能例如高水分吸收作用，它在高温下可以使封装剂产生应力以及裂缝。
三聚氰胺氰脲酸酯通常以阻燃化合物销售。尽管它可以有效地作为阻燃剂，但是这种材料的高含量时常严重降低模塑化合物的流动性。因此，通常认为将三聚氰胺氰脲酸酯以适当含量引入模塑化合物获得适当的阻燃性和流动性是不切实际的。
不幸的是，降低阻燃剂的含量以满足流动性导致阻燃性受到损害，结果模塑化合物不能满足阻燃性标准UL-94 V-0等级。
合乎需要的是提供新的阻燃模塑组合物，它在提供商业上可接受的物理性能的同时，还可以克服这些问题。此外，合乎需要的是提供模塑组合物，它具有优异的应力性能如较低的翘曲以及在固化时具有改进的流动性。
发明概述
本发明提供一种基本上不含卤素元素、磷和锑的阻燃模塑组合物，它包括环氧树脂、三聚氰胺氰脲酸酯以及一种或多种加热时能够释放水的水合金属盐。本发明的一个实施方案中，水合金属盐可以包括一种或多种化合物，该化合物选自金属硼酸盐、第IIB族氧化物以及一种或多种选自第IIA族元素和第IIIB族元素的多羟基化合物。
本发明还涉及一种涂布电气或电子器件的方法。本发明的方法包括将上述模塑组合物加热到足以固化该模塑组合物的温度，并在该器件的表面形成聚合物。本发明还涉及由该方法形成的电气和电子器件。
从本发明的优选实施方案和权利要求的描述，本发明的其它特征和优点将更加清晰。
发明详述
除操作实施例或另外标明之外，用于本发明和权利要求的涉及成分的量、反应条件等的所有数值或措辞将理解为在所有情况下由术语“约”进行改变。多种数值范围公开于本专利申请中。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确标明，申请中说明的多种数值范围为近似值。
如此处所使用的，术语“基本上没有”意思是表明存在作为附带杂质的物质。换句话说，该物质不是有意加入到所表示的组合物，但是可能以较少量或无关紧要的量存在，因为其作为杂质被携带，成为预定组合物组分的一部分。
如此处所使用的术语“固化”意思是表明由例如硬化剂的官能团和树脂环氧基之间的共价键构造形成的三维交联网状物。本发明组合物固化的温度是可变的，它部分依赖于条件和催化剂的类型以及量，如果使用的话。
如此处使用的术语“水合金属盐”意思是表示包含以结晶水形式存在的水的金属盐，即水按一定比例存在于金属盐晶体中，例如水分子在金属盐晶体中占有晶格位置。用于本发明的水合金属盐当加热时释放至少一部分其含有的水。本发明涉及一种基本上不含卤素元素、磷和锑的模塑组合物。本发明的模塑组合物包括环氧树脂、三聚氰胺氰脲酸酯以及一种或多种加热时能够释放水的水合金属盐。
对能够用于模塑组合物的环氧树脂的类型没有限制。合乎需要地，环氧树脂包含两个或更多个反应的环氧乙烷基。例如，环氧树脂可以选自，但不限于双酚A型环氧树脂；酚醛清漆树脂型环氧树脂，例如环氧甲酚酚醛清漆树脂和线性酚醛清漆树脂环氧树脂；脂环族环氧树脂；缩水甘油基型环氧树脂；联苯基环氧树脂；含有萘环的环氧树脂；含有环戊二烯的环氧树脂；多官能环氧树脂；氢醌环氧树脂；和芪环氧树脂。模塑组合物可以包括多于一种的环氧树脂；例如环氧甲酚酚醛清漆树脂和联苯环氧树脂的结合。
如指出的那样，通常称为二环氧的双酚和联苯基环氧树脂，以及通常称为多官能环氧的环氧甲酚酚醛清漆树脂被用于本发明。这种环氧化物具有两个支化度，是因为具有侧环氧基的两个酚基通过相同的碳原子连接。例如双酚A的二环氧甘油醚是双官能的，它包括从中心碳原子延伸出的两个具有侧环氧基的酚基。因此它具有两个支化度。环氧甲酚酚醛清漆树脂时常称为“多官能的”，是因为它们是可以从聚合物链延伸出的具有多个侧环氧基部分的聚合物。例如，环氧甲酚酚醛清漆树脂包括下列结构：
Figure A20038011028800081
在n＝0的情况下，该结构的官能度为2。如果n＝1，官能度是3；如果n＝4，官能度是6；等。同样地，这种化合物通常称为多官能环氧树脂。然而，由于仅有两个酚基从相同的碳或小的碳链延伸出来，因此这种类型树脂的支化度将等于2。
在一个特别合乎需要的实施方式中，环氧树脂是在树脂主链内部具有支化度至少为3的多官能环氧树脂。因此，特别合乎需要的多官能环氧树脂是得自苯酚的那些，它包括至少3个直接从相同的中心碳原子或中心碳链支化的酚基，并具有连接到至少三个酚基的侧环氧乙烷基。
支化度至少为3的有用的多官能环氧树脂的非限定实例包括：
三羟苯基甲烷三缩水甘油醚(支化度为3，由从中心碳原子支化出的三个封端缩水甘油醚结构部分表示)；以及
Figure A20038011028800092
四酚乙烷的四缩水甘油醚(支化度为4，由从中心两个碳链乙基部分支化的四个封端缩水甘油醚结构部分表示)。
特别合乎需要的是得自三酚基甲烷的环氧树脂，例如三羟苯基甲烷三缩水甘油醚。
支化度至少为3的多官能树脂可以单独使用，或者与例如上述常规树脂结合使用。
环氧树脂通常具有的理论环氧当量为约150-250。
该模塑组合物包含至少1％的环氧树脂脂，有时是至少4％，在其它情况下至少是5％，以及在一些情况下至少是5.5wt％，以模塑组合物的重量计。同样，环氧树脂的存在量至多12％，有时至多11％，在其它情况下至多9％，在一些情况下至多8.5wt％，以模塑组合物的重量计。模塑组合物可以包含数值上述在内的任意数值范围的环氧树脂。
固化剂(硬化剂)可以包括在该模塑组合物中。在将该组合物加热到至少为135℃时，硬化剂促进模塑组合物交联以形成聚合物组合物。一些可以包含在本发明模塑组合物中的适当固化剂为线性酚醛清漆树脂型硬化剂、甲酚酚醛清漆树脂型硬化剂、双环戊二烯酚型催化剂、苧烯型硬化剂以及酸酐。羟基当量大于约150的挠性硬化剂通常是合乎需要的，例如xylock酚醛清漆树脂型硬化剂。挠性硬化剂的非限定性实例包括购自Borden Chemical的双酚M，以及购自DowChemical的DEH85。与环氧树脂组分相似，模塑组合物可以包括多于一种类型的固化剂。硬化剂通常具有的环氧当量为约100-150。
如同环氧树脂组分的情况一样，在本发明的实施方式中特别合乎需要的是支化度至少为3的多官能硬化剂。特别合乎需要的是得自三酚的那些，并且包含至少三个与环氧基团反应的官能团。
该模塑组合物包含至少1％的硬化剂，有时是至少1.5％，在其它情况下至少是2％，以及在一些情况下至少是2.5wt％，以模塑组合物的重量计。同样，硬化剂的存在量至多10％，有时至多9％，在其它情况下至多8％，在一些情况下至多6wt％，以模塑组合物的重量计。模塑组合物可以包含上述数值内的任意数值范围的硬化剂。
组合物可以任选地同时包含用于促进环氧树脂和硬化剂反应的催化剂。通常这种环氧组合物引入催化剂，例如叔胺、取代的磷化氢、季有机鏻化合物盐、咪唑等，已知的化合物如1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7(“DBU”)，双氰胺(“DICY”)和三苯膦(“TPP”)特别适用于催化剂。可以使用的季有机鏻化合物盐包括但是不限于有机鏻官能乙酸酯化合物，如购自Rohm and Haas的乙基三苯基鏻酸乙酸盐络合物(“EtTPPOAc”)。
此外，本发明的组合物可以进一步包括特别用于给予组合物阻燃性的组分。一种包含在组合物中给予阻燃性的组分是三聚氰胺氰脲酸酯。此外，该模塑组合物包括加热时释放水的水合金属盐。在本发明的一个实施方式中，当将其加热到高于100℃时，水从水合金属盐中释放出来，有时加热到高于125℃，在其它情况下加热到高于150℃。然而并不限于单个理论，人们相信从水合金属盐中释放水有助于给模塑组合物提供阻燃性能。
任意适当的水合金属盐可以用于本发明。在本发明的实施方案中，适当的水合金属盐包括但是不限于金属硼酸盐、第IIB族氧化物和一种或多种元素选自第IIA族元素和第IIIB族元素的多羟基化合物。
作为非限定性实例，金属硼酸盐可以包括硼酸锌。作为进一步的非限定性实例，第IIB族氧化物可以包括氧化锌。在另外的非限定性实例中，多羟基化合物可以包括氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)之一或两者。
该模塑组合物包含至少0.1％的三聚氰胺氰脲酸酯，有时是至少0.25％，在其它情况下至少是0.5％，以及在一些情况下至少是1wt％，以模塑组合物的重量计。三聚氰胺氰脲酸酯以足以给予其所需的阻燃性存在。同样，三聚氰胺氰脲酸酯的存在量至多4％，有时至多3.5％，在其它情况下至多3％，在一些情况下至多2.5wt％，以模塑组合物的重量计。如果三聚氰胺氰脲酸酯的量过高，模塑组合物的粘度可能过高，并且该模塑组合物可能变得难于处理。模塑组合物可以包含连带上述在内的任意数值范围的三聚氰胺氰脲酸酯。
该模塑组合物包含至少0.1％的金属硼酸盐，有时是至少0.2％，在其它情况下至少是0.3％，在一些情况下是至少0.4％，和在其它情况下是至少0.5wt％，以模塑组合物的重量计。金属硼酸盐与三聚氰胺氰脲酸酯结合以足以给予所需阻燃性能存在。同样，金属硼酸盐的存在量至多2％，有时至多1.75％，在其它情况下至多1.5％，在一些情况下至多1wt％，以模塑组合物的重量计。如果金属硼酸盐的量过高，模塑组合物的粘度可能过高，并且该模塑组合物可能变得难于处理。模塑组合物可以包含连带上述在内的任意数值范围的金属硼酸盐。
该模塑组合物可以任选地包含一种或多种元素选自第IIA族元素和第IIIB族元素的多羟基化合物。当多羟基化合物存在时，它可以以至少0.1％存在，有时至少为0.15％，在其它情况下至少为0.2％，以及在一些情况下至少为模塑组合物的0.25wt％。多羟基化合物与另外的阻燃组分结合以助于给予所需阻燃性能的量存在。同样，多羟基化合物的存在量至多1％，有时至多0.85％，在其它情况下至多0.75％，在一些情况下至多0.5wt％，以模塑组合物的重量计。如果多羟基化合物的量过高，模塑组合物的粘度可能过高，并且该模塑组合物可能变得难于处理。模塑组合物可以包含连带上述在内的任意数值范围的多羟基化合物。
该模塑组合物可以任选地包含一种第IIB族金属氧化物。当金属氧化物存在时，它可以以至少0.1％存在，有时至少为0.15％，在其它情况下至少为0.2％，以及在一些情况下至少为0.25wt％，以模塑组合物的重量计。金属氧化物与另外的阻燃组分结合以助于给子所需阻燃性能的量存在。同样，金属氧化物的存在量至多1％，有时至多0.85％，在其它情况下至多0.75％，在一些情况下至多0.5wt％，以模塑组合物的重量计。如果金属氧化物的量过高，模塑组合物的粘度可能过高，并且该模塑组合物可能变得难于处理。模塑组合物可以包含上述数值在内的任意数值范围的金属氧化物。
在本发明的一个实施方式中，模塑组合物包含环氧树脂、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌和一种选自氧化锌、氢氧化铝和/或氢氧化镁的化合物。在实施方式的一个非限定性实例中，三聚氰胺氰脲酸酯的存在量为模塑组合物的约0.1-约3.5wt％；硼酸锌的存在量为模塑组合物的约0.1-约2wt％；氧化锌的存在量为模塑组合物的约0-约1wt％；和金属多羟基化合物的存在量为模塑组合物的约0-约1wt％。
该模塑组合物可以包括其它本领域已知的除上述列出的那些之外的适当的阻燃剂。适当阻燃剂的非限定性实例包括但是不限于过渡金属氧化物，例如三氧化钨、三氧化钼，钼酸锌、钼酸钙及其混合物。其它阻燃剂可以至多约3wt％的量存在于本发明组合物中，任选地约0.4wt％-约2.8wt％，其基于组合物的总量。
在本发明的实施方式中，模塑组合物包括与氧化锌和任选的氢氧化铝和/或氢氧化镁结合的三聚氰胺氰脲酸酯。在该实施方式中，三聚氰胺氰脲酸酯的量可以降低到低于通常需要给予模塑组合物的阻燃性含量，其同时可以限制由提高三聚氰胺氰脲酸酯含量引起的其它性能中的有害作用，例如流动性和环境忧虑。
本发明的组合物可以包括其它任选地本领域已知的添加剂。例如，填料，如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氮化硅、粘土、滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅灰石、蒙脱石、绿土及其结合，通常的存在量为约20-90wt％，通常合乎需要地是从约50-90wt％，合乎需要地是从约60-90wt％，其基于组合物的总重量。
着色剂例如炭黑着色剂，当存在时，可以以约0-约2wt％的量存在于本发明的组合物中，更通常的是约0.1-约1wt％。
脱模剂例如巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯蜡、酯蜡(例如购自Hoechst Chemical的EWAX)、酸蜡(例如购自Hoechst Chemical的SWAX)、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸金属盐，当存在时，可以以约0-约2wt％的量存在于本发明的组合物中，更通常是约0.2-约1wt％。
偶联剂例如硅烷型偶联剂，当存在时，可以以约0-约2wt％的量存在于本发明的组合物中，更通常的是约0.3-约1wt％。
例如商购于Kyowa Chemical Industry Co.商标名为“DHT-4A”的碳酸铝镁离子清除剂适用于本发明的组合物中，并且当存在时，其存在量可以为约0-约2wt％，更通常为约0.5-约2wt％。
其它添加剂的实例可以包括应力释放剂，例如聚苯醚；弹性体，例如粉状硅氧烷；和增粘剂，例如吖嗪增粘剂，当存在时，其存在量可以是约0-约3wt％。
例如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、三苯基膦(TPP)、双氰胺(DICY)和2-甲基咪唑的辅助催化剂适用于本发明的组合物，并且当存在时，其存在量可以是约0-约10wt％，更通常是约0.5-约2wt％。
在本发明的特殊实施方式中，模塑组合物包括约4wt％-约12wt％的环氧树脂，约0.1wt％-约3.5wt％的三聚氰胺氰脲酸酯，约0.1wt％-约2wt％的硼酸锌，约0.01wt％-约1wt％的化合物，该化合物选自一种或多种氧化化锌和包含氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种的金属多羟基化合物，约0.001wt％-约10wt％的线性酚醛清漆树脂硬化剂，0wt％-约90wt％的一种或多种溶剂，和每种约0.1wt％-约10wt％的一种或多种其它添加剂。其它添加剂可以包括但不限于着色剂、脱模剂、偶联剂、催化剂、离子清除剂、金属氧化物、金属氢氧化物、颜料、增粘剂、增韧剂、紫外线吸收剂和抗氧剂。
模塑组合物可以通过任意常规的方法制备。例如，如本领域已知，可以混合、细磨并干混所有这些化合物，或可以逐步方式混合该组分以增强均匀混合。然后，可以在热差压辊开炼机上处理混合物，例如用较大的两辊开炼机(一个辊加热到约90℃，另一个用自来水冷却)以生产均匀的片材，然后冷却后研磨成粉末。替代地，如本领域已知，可以通过双螺杆挤出机挤出该混合物。
本发明还涉及一种涂布电气或电子器件的方法，通过将上述模塑组合物加热到足以固化模塑组合物的温度，然后在该器件表面形成聚合物。模塑组合物可以通过任意常规方法模压成不同制品，例如通过使用模塑设备，例如装备有用于涂布电子器件的多腔模具的转移压力机。适当的模塑条件包括温度为约150℃-约200℃，有时为约165℃-约195℃，在其它情况下为约175℃-约195℃，压力为约400磅/平方英寸-约1,500磅/平方英寸。
优选的模塑组合物在约0.5分钟-约3分钟内固化，更优选约1分钟-约2分钟。为了测定固化时间(即，形成优良充分固化物所需的最少时间)，将模塑组合物在190℃置于模压机上，并在预制时间段(例如3分钟)后进行检查。如果形成优良的固化物(即坚固而不易碎)，则在较短的压制时间内重复该实验直到测定最小周期。
本发明的模塑组合物通常证明具有UL 94V-1可燃性等级，更优选UL 94V-0可燃性等级。UL 94等级是通常可接受的用于材料的可燃性技术性能标准。它们是用来提供一旦点燃，材料熄灭火焰的能力指示。可以应用若干等级，其基于燃烧速率、熄灭的时间、抗滴落能力以及滴落物是否燃烧。根据UL 94可燃性试验，通过测量1/8”棒的燃烧总时间测定该等级。94V-0表明在不允许有滴落物的垂直样品上，10秒内停止燃烧。94V-1等级要求在不允许有滴落物的垂直样品上，30秒内停止燃烧。
如上所述，在本发明的特定实施方式中，环氧树脂是在树脂主链上支化度至少为3的多官能环氧树脂，交联剂是得自苯酚的多官能硬化剂，并且支化度至少为3。特别合乎需要的是得自树脂的三酚甲烷，例如三苯酚基甲烷三缩水甘油醚，以及特别合乎需要的硬化剂是三酚甲烷衍生物。有用树脂的实例包括1-三羟基苯基甲烷缩水甘油醚，例如购自Sumitomo Corp.的SUMIEPOXY TMH574和购自Nippon Kayaku的EPPN 501H。有用的硬化剂的实例是购自Meiwa KaseiK.K的MEH 7500。
本发明阻燃剂模塑组合物的特定优点在于对流动性几乎没有或没有有害影响的同时实现商业上合乎需要的阻燃性能。本发明的组合考虑到显著减少所使用的三聚氰胺氰脲酸酯，在改进阻燃性的同时，使该组合物具有优良的流动性。作为非限定性实例，当三聚氰胺氰脲酸酯与水合金属盐的重量比为2∶1-4∶1，有时是3∶1，需要显著降低三聚氰胺氰脲酸酯的含量，并且该模塑组合物显示出优良的流动性和阻燃性。作为该实施方式的非限定性延伸，当从氧化锌、硼酸锌、Mg(OH)2和Al(OH)3选择水合金属盐时，发现本发明组合物的协同性能。
如上所述，本发明的组合物尤其可以用于电气或电子器件用模塑化合物。在进一步的实施方式中，本发明提供一种用于涂布电气或电子器件的方法。这种电气或电子器件的非限定性实例包括半导体、晶体管、二极管和集成电路。这种方法包括提供正如以上讨论的模塑组合物，并将电子器件的表面与模塑组合物接触，例如将该组合物涂布于其上。然后将在其上包括模塑组合物的器件加热到足以固化该模塑组合物的温度，并在该器件的表面形成聚合物。合乎需要地是，模塑组合物加热到的温度通常是在至少135℃，通常为约165℃-195℃。
现在本发明将通过下列实施例进行描述。实施例仅用于说明，并不用于限定本发明的范围。
实施例
通过同时干混所有组分制备下列实施例的模塑组合物，并测试该组合物。
实施例1
根据下列表1表示的配方制备如样品1-7所表示的七种模塑组合物。每种模塑组合物包含具有标准线性酚醛清漆树脂挠性硬化剂的环氧甲酚酚醛树脂。除对比样品1之外，每种组合物均包含三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌、氧化锌和任选地作为阻燃配方的氢氧化镁。以下表示的重量％(wt％)基于组合物的总重量计算。
表1
  组分                                       样品编号
  1(对比)   2   3   4   5   6   7
  二氧化硅(wt％)   79.85   78.85   79.05   79.05   79.35   79.45   79.55
  环氧甲酚酚醛清漆树脂(wt％)   7.28   7.28   7.28   7.28   7.28   7.28   7.28
  线性酚醛清漆树脂硬化剂(wt％)   6.59   6.59   6.59   6.59   6.59   6.59   6.59
  炭黑着色剂(wt％)   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  聚苯醚应力释放剂(wt％)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  离子清除剂(wt％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  胺催化剂(wt％)   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18
  三聚氰胺氰脲酸酯(wt％)   3.0   3.0   2.8   3.0   3.0   2.9   2.8
  氧化锌(wt％)   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
  硼酸锌(wt％)   -   1.0   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Mg(OH)2(wt％)   -   -   0.5   0.3   -   -   -
  巴西棕榈蜡(wt％)   0.57   0.57   0.57   0.57   0.57   0.57   0.57
  硅烷偶联剂(wt％)   0.73   0.73   0.73   0.73   0.73   0.73   0.73
将样品1-7的每种模塑组合物进行固化，并测试可燃性、凝胶时间、螺旋形流、全部燃烧时间和UL 94等级，结果显示于表2。根据UL 94测试，通过五个1/8″模塑棒总的燃烧时间测定固化组合物的可燃性性能。通过标准试验方法测定凝胶时间，其中将该化合物至于控制在规定温度下的恒温加热板。使用刮刀往复移动划去该化合物直到它变得坚硬，变硬的时间表示凝胶时间。
使用ASTMD-3123测定螺旋形流，通过在传递模塑机上，175℃下将组合物样品流动穿过半圆形的螺旋状模型直到流动停止。当模型循环完成时，打开该模具并记录最远连续流动的点。
表2
  试验过程                                             样品编号
  1(对比)   2   3   4   5   6   7
  可燃性试验(UL 94)
  总的燃烧时间   总的燃烧   15.5   15   6.5   7.5   11.5   15.5
  UL 94等级   HB1   V-02   V-02   V-02   V-02   V-02   V-02
  凝胶时间(秒)   19   19   18.5   18.5   18   18.5   18.5
  螺旋状流动(英寸)   39   39   39   38   40   40   41
1水平燃烧试验-厚度＜3毫米的水平样品缓燃燃烧速度＜76mm/分钟。
2在垂直样品上，10分钟之内停止燃烧；不允许有滴落物。
表2的结果证明由三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌、氧化锌和任选的氢氧化镁制备的模塑组合物显示出改进的阻燃性。尤其是，样品1(表示仅由三聚氰胺氰脲酸酯和氧化锌制备的对比组合物)与样品2-7(表示由三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌、氧化锌和任选的氢氧化镁制备的发明组合物)的对比显示出样品2-7与样品1比较具有改进的可燃性等级，样品1没有达到UL94 V-0等级。
实施例2
根据下列表3表示的配方制备如样品8-13表示的六种模塑组合物。每种模塑组合物包含标准环氧甲酚酚醛树脂和标准线性酚醛清漆树脂硬化剂，以及阻燃剂三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌和任选的氧化锌和/或氢氧化镁。以下表示的重量％(wt％)基于组合物的总重量计算。
表3
  组分                                      样品编号
  8(对比)   9   10   11   12   13
  二氧化硅(wt％)   80.05   79.95   79.85   79.65   79.95   80.20
  环氧甲酚酚醛清漆树脂(wt％)   7.66   7.66   7.66   7.66   7.66   7.66
  线性酚醛清漆树脂硬化剂(wt％)   5.11   5.11   5.11   5.11   5.11   5.11
  炭黑着色剂(wt％)   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  离子清除剂(wt％)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  聚苯醚应力释放剂(wt％)   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1
  EtTPPOAc催化剂(wt％)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  三聚氰胺氰脲酸酯(wt％)   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  氧化锌(wt％)   -   0.1   0.2   0.4   0.1   0.1
  硼酸锌(wt％)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  Mg(OH)2(wt％)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   -
  巴西棕榈蜡(wt％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  硅烷偶联剂(wt％)   0.73   0.73   0.73   0.73   0.73   0.73
以与实施例1相似的方式，将样品8-13的每种模塑组合物进行固化，并测试可燃性、凝胶时间和螺旋形流，结果显示于表4。
表4
  试验过程   样品编号
  8(对比)   9   10   11   12   13
  可燃性试验(UL 94)
  总的燃烧时间   44.5   17.5   13.5   12.5   18   30
  UL 94等级   V-01   V-01   V-01   V-01   V-01   V-01
  凝胶时间(秒)   25   25   26   26   25   25
  螺旋状流动(英寸)   47   44   41   40   47   46
1水平燃烧试验-在垂直样品上，10分钟之内停止燃烧；不允许有滴落物。
表4的结果证明由如阻燃配方三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌、氧化锌和任选的氢氧化镁制备的模塑组合物显示出改进的阻燃性。
根据其特定实施方案的细节描述本发明。这些细节并不是被认为限定本发明的保护范围，除非在某种程度上包括在附加的权利要求内。

Claims (41)

1、一种基本上不含卤素元素、磷和锑的阻燃模塑组合物，它包括环氧树脂；三聚氰胺氰脲酸酯；以及一种或多种加热时能够释放水的水合金属盐。
2、权利要求1的模塑组合物，其中水合金属盐包含一种或多种化合物，该化合物选自金属硼酸盐、第IIB氧化物以及一种或多种选自第IIA族元素和第IIIB族元素的多羟基化合物。
3、权利要求2的模塑组合物，其中该金属硼酸盐包含硼酸锌，第IIB族氧化物包含氧化锌，以及多羟基化合物包含A1(OH)3和Mg(OH)2中的一种或两种。
4、权利要求1的模塑组合物，进一步包含线性酚醛清漆树脂硬化剂。
5、权利要求1的模塑组合物，其中该模塑组合物包含环氧甲酚酚醛树脂。
6、权利要求5的模塑组合物，其中该模塑组合物进一步包含联苯环氧树脂。
7、权利要求1的模塑组合物，其中当将它们加热到高于100℃时，水从水合金属盐中释放出来。
8、一种基本上不含卤素元素、磷和锑的阻燃模塑组合物，它包含：环氧树脂；三聚氰胺氰脲酸酯；一种或多种金属硼酸盐；和一种化合物，它选自一种或多种元素的一种或多种多羟基化合物，该元素选自第IIA族元素和第IIIB族元素，一种或多种第IIB族氧化物及其混合物。
9、权利要求8的模塑组合物，其中该金属硼酸盐包含硼酸锌。
10、权利要求8的模塑组合物，其中多羟基化合物是包含一种或多种氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙的金属多羟基化合物，和第IIB族氧化物包含氧化锌。
11、权利要求8的模塑组合物，其中三聚氰胺氰脲酸酯的存在量为模塑组合物的约0.1-约3.5wt％；金属硼酸盐的存在量为模塑组合物的约0.1-约2wt％；多羟基化合物的存在量为模塑组合物的约0.1-约1wt％；第IIB族氧化物的存在量为模塑组合物的约0.01-1wt％。
12、权利要求8的模塑组合物，其中金属硼酸盐包含硼酸锌，金属多羟基化合物包含氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种，和第IIB族氧化物包含氧化锌。
13、权利要求8的模塑组合物，进一步包含线性酚醛清漆树脂硬化剂。
14、权利要求13的模塑组合物，其中线性酚醛清漆树脂硬化剂的量为约1.5wt％-约10wt％，基于模塑组合物的总重量。
15、权利要求8的模塑组合物，其中该模塑组合物包含环氧甲酚酚醛清漆树脂。
16、权利要求15的模塑组合物，其中该模塑组合物进一步包含联苯环氧树脂。
17、权利要求8的模塑组合物，其中环氧树脂的量为约4wt％-约12wt％，基于模塑组合物的总重量。
18、权利要求17的模塑组合物，其中环氧树脂的量为约5.5wt％-约8.5wt％，基于模塑组合物的总重量。
19、一种基本上不含卤素元素、磷和锑的阻燃模塑组合物，它包含环氧树脂、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸锌和一种化合物，该化合物选自氧化锌和含有氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种的金属多羟基化合物。
20、权利要求19的模塑组合物，其中三聚氰胺氰脲酸酯的存在量为模塑组合物的约0.1-约3.5wt％；硼酸锌的存在量为模塑组合物的约0.1-约2wt％；氧化锌的存在量为模塑组合物的约0-约1wt％；金属多羟基化合物的存在量为模塑组合物的约0-约1wt％。
21、权利要求19的模塑组合物，进一步包含线性酚醛清漆树脂硬化剂。
22、权利要求21的模塑组合物，其中线性酚醛清漆树脂硬化剂的量为约1.5wt％-约10wt％，基于模塑组合物的总重量。
23、权利要求19的模塑组合物，其中该模塑组合物包含环氧甲酚酚醛清漆树脂。
24、权利要求23的模塑组合物，其中该模塑组合物进一步包含联苯环氧树脂。
25、权利要求19的模塑组合物，其中环氧树脂的量为约4wt％-约12wt％，基于模塑组合物的总重量。
26、一种基本上不含卤素元素、磷和锑的阻燃模塑组合物，基本上由以下组成：约4wt％-约12wt％的环氧树脂；约0.1wt％-约3.5wt％三聚氰胺氰脲酸酯；约0.1wt％-约2wt％的硼酸锌；约0.01wt％-约1wt％的化合物，该化合物选自一种或多种氧化锌以及含有氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种的多羟基化合物；约0.001wt％-约10wt％的线性酚醛清漆树脂树脂硬化剂；约0wt％-约90wt％的一种或多种溶剂；以及每种约0.1wt％-约10wt％的一种或多种添加剂，该添加剂选自着色剂、脱模剂、偶联剂、催化剂、离子清除剂、金属氧化物、金属氢氧化物、颜料、增粘剂、增韧剂、紫外线吸收剂和抗氧剂。
27、权利要求26的模塑组合物其中该环氧树脂包含环氧甲酚酚醛清漆树脂。
28、权利要求27的模塑组合物，其中该环氧树脂进一步包含联苯环氧树脂。
29、一种涂布电气或电子器件的方法，它包含将模塑组合物加热到足以固化模塑组合物的温度，并在该器件表面上形成聚合物；其中该基本上不含卤素元素、磷和锑的模塑组合物包含：环氧树脂；三聚氰胺氰脲酸酯；一种或多种金属硼酸盐；和一种化合物，该化合物选自氧化锌和一种或多种元素的一种或多种多羟基化合物，该元素选自第IIA族元素和第IIIB族元素。
30、权利要求29的方法，其中温度范围为约165℃-约195℃。
31、权利要求29的方法，其中三聚氰胺氰脲酸酯以模塑组合物的约0.1-约3.5wt％存在于模塑组合物，金属硼酸盐以模塑组合物的约0.1-约2wt％存在；和选自氧化锌和一种或多种多羟基化合物的化合物以模塑组合物的约0.01-约1wt％存在。
32、权利要求29的方法，其中金属硼酸盐包含硼酸锌，以及多羟基化合物是包含氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种的金属多羟基化合物。
33、权利要求29的方法，其中模塑组合物进一步包含线性酚醛清漆树脂硬化剂。
34、权利要求33的方法，其中线性酚醛清漆树脂硬化剂的量为约1.5wt％-约10wt％，基于模塑组合物的总重量。
35、权利要求29的方法，其中该模塑组合物包含环氧甲酚酚醛树脂。
36、权利要求35的方法，其中该模塑组合物进一步包含联苯环氧树脂。
37、权利要求29的方法，其中模塑组合物中环氧树脂的量为约4wt％-约12wt％，基于模塑组合物的总重量。
38、权利要求37的方法，其中模塑组合物中环氧树脂的量为约5.5wt％-约8.5wt％，基于模塑组合物的总重量。
39、权利要求29的方法，其中该器件是电气或电子器件。
40、权利要求39的方法，其中电气或电子器件选自半导体、晶体管、二极管或集成电路。
41、一种由权利要求29的方法形成的电气或电子器件。
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