KR101068791B1 - 방염성 성형 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 멜라민 시아누레이트 및 가열시 물을 방출할 수 있는 1종 이상의 수화 금속 염을 포함하는 방염성 성형 조성물에 관한 것이다. 수화 금속 염은 금속 붕산염, IIB족 산화물 및 IIA족 원소 및 IIIB족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 폴리히드록사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 성형 조성물은 성형 조성물을 경화시켜 디바이스의 표면 상에 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 성형 조성물을 가열함으로써 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는데 사용될 수 있다. 또한 상기 방법에 의해 형성된 전기 또는 전자 디바이스가 개시된다.

방염성, 성형 조성물, 에폭시 수지, 멜라민 시아누레이트, 수화 금속 염, 폴리히드록사이드, 전기 또는 전자 디바이스, 코팅

Description

방염성 성형 조성물 {Flame-Retardant Molding Compositions}

본 발명은 전기 또는 전자 디바이스용 성형 컴파운드, 특히 내염성, 내습성 및 낮은 뒤틀림성(warpage) 및 수축성을 나타내는 에폭시-기재 컴파운드에 관한 것이다.

에폭시 수지는 전기 및 전자 디바이스를 코팅하기 위한 성형 조성물 중에 광범위하게 사용된다. 캡슐화에 사용된 이러한 에폭시 성형 컴파운드는 일반적으로 충전제, 촉매, 방염성 물질, 가공 조제 및 착색제를 비롯한 다른 성분과 함께 에폭시 수지와 페놀 경화제의 블렌드로 제조된다. 이러한 성형 컴파운드 중의 에폭시 수지는 전형적으로 산 이무수물, 디아민, 또는 디페놀 올리고머로 이루어지는 공-반응물 (가교제 또는 경화제)과 반응하는, 분자 당 2개의 에폭시기를 포함하는 디에폭사이드이다. 당업계에서 디페놀 올리고머, 예컨대 노볼락 페놀, 크레졸 페놀 및 비스페놀 A로부터 유도된 것이 높은 신뢰성 때문에 경화제로서 특히 바람직하다.

에폭시 조성물 중 방염제는 전형적으로 안정성을 목적으로 제공된다. 통상의 방염제계는 브롬-함유 방염제와 산화안티몬 방염성 상승제의 조합이다. 그러나, 이들 화합물은 환경 오염물질이다. 일부 브롬-함유 방염제 (특히 브롬화 디페 닐 에테르)는 독성이고 아마도 발암성이다. 삼산화안티몬은 국제 암 연구소(International Agency for Research on Cancer)에 의해 부류 2B 발암물질로서 분류된다 (즉, 삼산화안티몬은 주로 동물 연구를 기초로 한 요주의 발암물질임). 또한, 상기 화합물은 종종 비교적 높은 수준 (2-4％)으로 사용되고 또한 약간 수용성이어서, 추가로 환경적 문제를 초래한다. 이러한 문제는 현재 집적 회로 제조업자들이 사용된 성형 조성물의 총량의 절반 이하를 폐기한다는 사실에 부각한다.

인-함유 화합물이 방염제로서 제안되었다. 예를 들어, 아사노(Asano) 등의 미국 특허 제5,739,187호는 삼산화안티몬 및 브롬화 화합물의 사용을 제거하기 위해 인-함유 방염제를 포함하는, 반도체 캡슐화제로서 에폭시 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 통상적인 인 화합물을 함유하는 성형 조성물은 일반적으로 승온에서 응력 및 캡슐화제의 균열을 초래할 수 있는, 높은 흡습성과 같은 바람직하지 않은 특성을 갖는다.

멜라민 시아누레이트는 보통 방염성 화합물로서 시판된다. 이는 방염제로서 효과적이지만, 높은 수준의 상기 물질은 종종 성형 컴파운드의 유동성을 심하게 감소시킨다. 그 결과로서, 일반적으로 충분한 방염성 및 유동성 모두를 달성하기 위해 적절한 수준으로 멜라민 시아누레이트를 성형 컴파운드에 혼입시키는 것은 비실용적인 것으로 간주되었다.

불행하게도, 유동성 문제를 해결하기 위해 방염제의 양을 감소시키는 것은 방염성을 손상시켜, 생성된 성형 컴파운드는 방염성 표준, UL-94 V-O 등급을 충족시키지 않는다.

상업적으로 허용가능한 물성을 제공하면서, 이들 문제점을 극복하는 신규한 방염성 성형 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, 경화시 개선된 유동성과 함께 낮은 뒤틀림성 및 수축성과 같은 우수한 응력 특성을 갖는 성형 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은 에폭시 수지, 멜라민 시아누레이트 및 가열시 물을 방출할 수 있는 1종 이상의 수화 금속 염을 포함하는, 실질적으로 원소 할로겐, 인 및 안티몬을 함유하지 않는 방염성 성형 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시양태에서, 수화 금속 염은 금속 붕산염, IIB족 산화물 및 IIA족 원소 및 IIIB족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 폴리히드록사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 성형 조성물을 경화시켜 디바이스의 표면 상에 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기-기재된 성형 조성물을 가열하는 것을 포함한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 형성된 전기 또는 전자 디바이스에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 이의 바람직한 실시양태의 기재 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.

실제 실시예 이외에, 또는 특별한 지시사항이 없는 경우에, 명세서 및 청구항에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해해야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 특별한 지시 사항이 없는 한, 본 출원에 상술된 다양한 수치 범위는 근사치이다.

본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는(substantially free)"은 부수적인 불순물로서 물질이 존재하는 것을 의미한다. 다시 말해서, 물질은 표시된 조성물에 의도적으로 첨가되지 않지만 소량 또는 무시할 정도의 수준으로 존재할 수 있는데, 이는 물질이 의도된 조성물 성분의 부분으로 불순물로서 전달되기 때문이다.

본원에 사용된 용어 "경화된"은 예를 들어, 경화제의 관능기와 수지의 에폭시기 간의 공유 결합 형성에 의해 형성된 3-차원 가교 네트워크를 의미한다. 본 발명의 조성물이 경화되는 온도는 가변적이고 부분적으로 조건 및 사용되는 경우에 촉매의 형태 및 양에 종속적이다.

본원에 사용된 용어 "수화 금속 염"은 결정수 형태의 물, 즉 한정된 비율로 금속 염 결정 중에 존재하는 물, 예컨대 금속 염 결정의 격자 위치를 차지하는 물 분자를 함유하는 금속 염을 의미한다. 본 발명에서 유용한 수화 금속 염은 가열시 이들이 함유하는 물의 적어도 일부를 방출한다.

본 발명은 원소 할로겐, 인 및 안티몬을 실질적으로 함유하지 않는 방염성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 에폭시 수지, 멜라민 시아누레이트 및 가열시 물을 방출할 수 있는 1종 이상의 수화 금속 염을 포함한다.

성형 조성물 중에 사용될 수 있는 에폭시 수지의 유형에는 제한이 없다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 2개 이상의 반응성 옥시란기를 함유한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 크레졸 노볼락 수지 및 페놀 노볼락 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지; 글리시딜형 에폭시 수지; 비페닐 에폭시 수지; 나프탈렌 고리-함유 에폭시 수지; 시클로펜타디엔-함유 에폭시 수지; 다관능성 에폭시 수지; 히드로퀴논 에폭시 수지; 및 스틸벤 에폭시 수지로부터 선택될 수 있되, 이에 국한되지 않는다. 성형 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지; 예를 들어, 에폭시 크레졸 노볼락 수지와 비페닐 에폭시 수지의 조합을 함유할 수 있다.

언급된 바와 같이, 전형적으로 디-에폭시로서 나타내는 비스페놀 및 비페닐 에폭시 수지, 및 전형적으로 다관능성 에폭시로서 나타내는 에폭시 크레졸 노볼락 수지가 본 발명에서 유용하다. 이러한 에폭시는 부속 에폭시를 갖는 2개의 페놀기가 동일한 탄소 원자를 통해 연결되어 있는 2의 분지도(a degree of branching)를 갖는다. 예를 들어, 중심 탄소 원자로부터 연장된 부속 에폭시를 갖는 2개의 페놀기를 포함하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 이관능성이다. 따라서 이것은 2의 분지도를 갖는다. 에폭시 크레졸 노볼락 수지는 종종 중합체 쇄로부터 연장될 수 있는 복수의 부속 에폭시 잔기를 갖는 중합체 화합물이기 때문에 "다관능성"으로 나타낸다. 예를 들어, 에폭시 크레졸 노볼락 수지는 하기 구조를 포함한다:

n이 0인 경우에, 상기 구조의 관능가는 2일 것이다. n이 1인 경우에, 관능가는 3이고; n이 4인 경우에, 관능가는 6이다. 따라서, 상기 화합물은 전형적으로 다관능성 에폭시 수지로서 나타낸다. 그러나, 오직 2개의 페놀기만 동일한 탄소 또는 작은 탄소 클러스터로부터 연장되기 때문에, 상기 유형의 수지의 분지도는 2와 동일할 것이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지는 3 이상의 수지 골격 내의 분지도를 갖는 다관능성 에폭시 수지이다. 따라서, 특히 바람직한 다관능성 에폭시 수지는 페놀로부터 유도된 것이고 각각 3개 이상의 페놀기에 연결된 부속 옥시란기와, 동일한 중심 탄소 원자 또는 중심 탄소 클러스터로부터 직접 분지된 3개 이상의 페놀기를 포함한다.

3 이상의 분지도를 갖는 유용한 다관능성 에폭시 수지의 비-제한적인 예는 :

트리페닐올 메탄 트리글리시딜 에테르 (중심 탄소 원자로부터 분지된 3개의 말단 글리시딜 에테르 잔기로서 나타내며, 분지도는 3임); 및

테트라 페놀 에탄의 테트라 글리시딜 에테르 (중심 2개의 탄소 클러스터 에틸 잔기로부터 분지된 4개의 말단 글리시딜 에테르 잔기로서 나타내며, 분지도는 4임)를 포함한다.

특히 바람직한 것은 트리페닐올 메탄 트리글리시딜 에테르와 같은 트리스-페놀메탄으로부터 유도된 에폭시 수지이다.

3 이상의 분지도를 갖는 다관능성 수지는 단독으로 또는 상기에 기재된 통상적인 수지와 조합으로 사용될 수 있다.

에폭시 수지는 전형적으로 약 150 내지 250의 이론적인 에폭시 당량을 갖는다.

본 발명의 성형 조성물은 에폭시 수지를 성형 조성물의 1 중량％ 이상, 일부 경우에 4 중량％ 이상, 다른 경우에 5 중량％ 이상 및 일부 상황에서 5.5 중량％ 이상의 수준으로 함유한다. 또한, 에폭시 수지는 성형 조성물의 12 중량％ 이하, 일부 경우에 11 중량％ 이하, 다른 경우에 9 중량％ 이하 및 일부 상황에서 8.5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 성형 조성물은 상기 언급된 값을 포함하는 값의 임의의 범위 이내의 에폭시 수지를 함유할 수 있다.

경화제가 본 발명의 성형 조성물 중에 포함될 수 있다. 경화제는 조성물을 135℃ 이상의 온도로 가열시 성형 조성물의 가교를 촉진하여 중합체 조성물을 형성한다. 본 발명의 성형 조성물 중에 포함될 수 있는 일부 적합한 경화제는 페놀 노볼락형 경화제, 크레졸 노볼락형 경화제, 디시클로펜타디엔 페놀형 경화제, 리모넨계 경화제 및 무수물이다. 크실록 노볼락형 경화제와 같이 약 150 초과의 히드록실 당량을 갖는 유연성 경화제가 종종 바람직하다. 유연성 경화제의 비-제한적인 예는 보르덴 케미칼(Borden Chemical)로부터 입수 가능한 비스페놀 M 및 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수 가능한 DEH 85를 포함한다. 에폭시 수지 성분과 유사하게, 1종 이상의 유형의 경화제가 성형 조성물 중에 포함될 수 있다. 경화제의 에폭시 당량은 전형적으로 약 100 내지 150이다.

에폭시 수지 성분과 함께, 3 이상의 분지도를 갖는 다관능성 경화제가 본 발명의 한 실시양태에서 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에폭시드기와 반응하는 3개 이상의 관능기를 함유하는 트리스-페놀기로부터 유도된 것이다.

본 발명의 성형 조성물은 경화제를 성형 조성물의 1 중량％ 이상, 일부 경우에 1.5 중량％ 이상, 다른 경우에 2 중량％ 이상 및 일부 상황에서 2.5 중량％ 이상의 수준으로 함유한다. 또한, 경화제는 성형 조성물의 10 중량％ 이하, 일부 경우에 9 중량％ 이하, 다른 경우에 8 중량％ 이하 및 일부 상황에서 6 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 성형 조성물은 상기 언급된 값을 포함하는 값의 임의의 범위 이내의 경화제를 함유할 수 있다.

또한 조성물은 임의로 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 에폭시 조성물은 특히 촉매 용도로 공지되어 있는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 ("DBU"), 디시안디아미드 ("DICY") 및 트리페닐포스핀 ("TPP")과 같은 화합물 및 3차 아민, 치환된 포스핀, 4차 유기포스포늄 화합물의 염, 이미다졸 등과 같은 촉매를 포함한다. 사용될 수 있는 4차 유기포스포늄 화합물의 염은 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 입수 가능한, 에틸트리페닐포스포늄 산 아세테이트 착제 ("EtTPPOAc")와 같은 유기포스포늄 관능성 아세트산 에스테르 화합물을 포함할 수 있되, 이에 국한되지 않는다.

또한, 본 발명의 조성물은 추가로 조성물에 방염성을 부여하기 위한 구체적으로 명시된 성분을 포함한다. 방염성을 부여하기 위해 조성물 중에 포함되는 한 성분은 멜라민 시아누레이트이다. 추가로, 본 발명의 성형 조성물은 가열시 물을 방출하는 수화 금속 염을 포함한다. 본 발명의 실시양태에서, 물은 100℃ 초과로 가열시, 일부 경우에 125℃ 초과로 가열시 및 다른 경우에 150℃ 초과로 가열시 수화 금속 염으로부터 방출된다. 단일 이론에 제한되는 것은 아니지만, 수화 금속 염으로부터 물의 방출은 본 발명의 성형 조성물에 방염성을 제공하는데 도움을 주는 것으로 여겨진다.

임의의 적합한 수화 금속 염이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 적합한 수화 금속 염은 금속 붕산염, IIB족 산화물 및 IIA족 원소 및 IIIB족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 폴리히드록사이드를 포함하되, 이에 국한되지 않는다.

비-제한적 예로서, 금속 붕산염은 붕산아연을 포함할 수 있다. 추가로 비-제한적 예로서, IIB족 산화물은 산화아연을 포함할 수 있다. 추가 비-제한적 예에서, 폴리히드록사이드는 알루미늄 트리히드레이트 (Al(OH)₃) 및 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 멜라민 시아누레이트를 성형 조성물의 0.1 중량％ 이상, 일부 경우에 0.25 중량％ 이상, 다른 경우에 0.5 중량％ 이상 및 일부 상황에서 1 중량％ 이상의 수준으로 함유한다. 멜라민 시아누레이트는 바람직한 난연성 특성을 부여하기에 충분한 수준으로 존재한다. 또한, 멜라민 시아누레이트는 성형 조성물의 4 중량％ 이하, 일부 경우에 3.5 중량％ 이하, 다른 경우에 3 중량％ 이하 및 일부 상황에서 2.5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 멜라민 시아누레이트의 양이 너무 많을 경우에, 성형 조성물의 점도가 너무 높아져서 성형 조성물을 취급하기가 곤란해질 수 있다. 성형 조성물은 상기 언급된 값을 포함하는 값의 임의의 범위 이내의 멜라민 시아누레이트를 함유할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 금속 붕산염을 성형 조성물의 0.1 중량％ 이상, 일부 경우에 0.2 중량％ 이상, 다른 경우에 0.3 중량％ 이상, 일부 상황에서 0.4 중량％ 이상 및 다른 상황에서 0.5 중량％ 이상의 수준으로 함유한다. 금속 붕산염은 멜라민 시아누레이트와 조합으로 바람직한 난연성 특성을 부여하기에 충분한 수준으로 존재한다. 금속 붕산염은 성형 조성물의 2 중량％ 이하, 일부 경우에 1.75 ％ 이하, 다른 경우에 1.5 중량％ 이하 및 일부 상황에서 1 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 금속 붕산염의 양이 너무 많은 경우에, 성형 조성물의 점도가 너무 높아져서 성형 조성물을 취급하기가 곤란해질 수 있다. 성형 조성물은 상기 언급된 값을 포함하는 값의 임의의 범위 이내의 금속 붕산염을 함유할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 임의로 IIA족 원소 및 IIIB족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 폴리히드록사이드를 함유할 수 있다. 폴리히드록사이드가 존재하는 경우에, 이는 성형 조성물의 0.1 중량％ 이상, 일부 경우에 0.15 중량％ 이상, 다른 경우에 0.2 중량％ 이상 및 일부 상황에서 0.25 중량％ 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 폴리히드록사이드는 추가 방염성 성분과 조합으로 바람직한 난연성 특성을 부여하기에 충분한 수준으로 존재한다. 폴리히드록사이드는 성형 조성물의 1 중량％ 이하, 일부 경우에 0.85 중량％ 이하, 다른 경우에 0.75 중량％ 이하 및 일부 상황에서 0.5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 폴리히드록사이드의 양이 너무 많은 경우에, 성형 조성물의 점도가 너무 높아져서 성형 조성물을 취급하기가 곤란해질 수 있다. 성형 조성물은 상기 언급된 값을 포함하는 값의 임의의 범위 이내의 폴리히드록사이드를 함유할 것이다.

본 발명의 성형 조성물은 임의로 IIB족 금속 산화물을 함유할 수 있다. 금속 산화물이 존재하는 경우에, 이는 성형 조성물의 0.01 중량％ 이상, 일부 경우에 0.15 중량％ 이상, 다른 경우에 0.2 중량％ 이상 및 일부 상황에서 0.25 중량％ 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 금속 산화물은 추가 방염성 성분과 조합으로 바람직한 난연성 특성을 부여하기에 충분한 수준으로 존재한다. 금속 산화물은 성형 조성물의 1 중량％ 이하, 일부 경우에 0.85 중량％ 이하, 다른 경우에 0.75 중량％ 이하 및 일부 상황에서 0.5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 금속 산화물의 양이 너무 많은 경우에, 성형 조성물의 점도가 너무 높아져서 성형 조성물을 취급하기가 곤란해질 수 있다. 성형 조성물은 상기 언급된 값을 포함하는 값의 임의의 범위 이내의 금속 산화물을 함유할 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 성형 조성물은 에폭시 수지, 멜라민 시아누레이트, 붕산아연, 및 산화아연, 알루미늄 트리히드레이트 및(또는) 수산화마그네슘으로부터 선택된 화합물을 함유한다. 이 실시양태의 비-제한적인 예에서, 멜라민 시아누레이트는 성형 조성물의 약 0.1 내지 약 3.5 중량％의 양으로 존재하고; 붕산아연은 성형 조성물의 약 0.1 내지 약 2 중량％의 양으로 존재하고; 산화아연은 성형 조성물의 약 0 내지 약 1 중량％의 양으로 존재하며; 금속 폴리히드록사이드는 성형 조성물의 약 0 내지 약 1 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명의 성형 조성물은 상기 상술된 것 이외에 당업계에 공지된 다른 적합한 방염제를 포함할 수 있다. 적합한 방염제의 비-제한적인 예는 전이 금속 산화물 예컨대 삼산화텅스텐, 삼산화몰리브데늄, 아연 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 다른 방염제는 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3 중량％ 이하, 임의로 약 0.4 중량％ 내지 약 2.8 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 성형 조성물은 멜라민 시아누레이트를 산화아연 및 임의로 알루미늄 트리히드레이트 및(또는) 수산화마그네슘과 조합으로 포함한다. 이 실시양태에서, 멜라민 시아누레이트의 양은 전형적으로 성형 조성물에 방염성을 부여하는데 필요한 수준 미만으로 감소될 수 있으므로, 증가된 수준의 멜라민 시아누레이트에 의해 초래될 수 있는 다른 특성, 예컨대 유동성 및 환경적 문제에 대한 임의의 해로운 영향을 제한할 수 있다.

본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전제 예컨대 실리카, 알루미나, 아미노실리케이트, 질화규소, 점토, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규회석, 몬모릴로나이트, 스멕타이트 및 이들의 조합은 일반적으로 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 90 중량％, 종종 바람직하게는 약 50 내지 90 중량％ 및 더 바람직하게는 약 60 내지 90 중량％의 양으로 존재한다.

착색제, 예컨대 카본 블랙 착색제는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 경우, 약 0 내지 약 2 중량％, 더욱 종종, 약 0.1 내지 약 1 중량％의 양으로 포함될 수 있다.

몰드 이형제, 예컨대 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스 (예컨대 호에스트 케미칼(Hoechst Chemical)로부터 입수 가능한 이왁스(EWAX)), 산 왁스 (예컨대 호에스트 케미칼로부터 입수 가능한 에스왁스(SWAX)), 글리세롤 모노스테아레이트 및 금속 스테아레이트는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 경우, 약 0 내지 약 2 중량％, 더욱 종종, 약 0.2 내지 약 1 중량％의 양으로 포함될 수 있다.

커플링제, 예컨대 실란형 커플링제는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 경우, 약 0 내지 약 2 중량％, 더욱 종종 약 0.3 내지 약 1 중량％의 양으로 포함될 수 있다.

이온 스캐빈저, 예컨대 상표명 "DHT-4A"로서 쿄와 케미칼 인더스트리 캄파니(Kyowa Chemical Industry Co.)로부터 입수할 수 있는 마그네슘 알루미늄 카르보네이트 히드레이트가 본 발명의 조성물 중에 사용하기에 적합하며 존재하는 경우, 약 0 내지 약 2 중량％, 더욱 종종 약 0.5 내지 약 2 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

다른 첨가제의 예는 응력 완화제, 예컨대 폴리페닐렌옥사이드; 엘라스토머, 예컨대 분말화된 실리콘; 및 접착 촉진제, 예컨대 아진 접착 촉진제를 포함할 수 있으며, 존재하는 경우, 약 0 내지 약 3 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

보조 촉매, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 트리페닐포스핀 (TPP), 디시안디아미드 (DICY) 및 2-메틸이미다졸이 본 발명의 조성물 중에 사용하기에 적합하며 존재하는 경우, 약 0 내지 약 10 중량％, 더욱 종종 약 0.5 내지 약 2 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 특별한 실시양태에서, 성형 조성물은 에폭시 수지 약 4 중량％ 내지 약 12 중량％, 멜라민 시아누레이트 약 0.1 중량％ 내지 약 3.5 중량％, 붕산아연 약 0.1 중량％ 내지 약 2 중량％, 산화아연 및 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화마그네슘 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 금속 폴리히드록사이드 중 1종 이상으로부터 선택된 화합물 약 0.01 중량％ 내지 약 1 중량％, 페놀 노볼락 경화제 약 0.001 중량％ 내지 약 10 중량％, 1종 이상의 용매 0 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 각각 1종 이상의 다른 첨가제 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％를 포함한다. 다른 첨가제는 착색제, 몰드 이형제, 커플링제, 촉매, 이온 스캐빈저, 금속 산화물, 금속 수산화물, 안료, 접착 촉진제, 강인화제, UV 흡수제 및 항산화제를 포함할 수 있되, 이에 국한되지 않는다.

성형 조성물은 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 모든 화합물을 배합하고 미세하게 그라인딩하고 건식 블렌딩하거나, 균일한 혼합을 강화하기 위해 성분을 단계적으로 혼합할 수 있다. 이어서 혼합물을 온도차(hot differential) 롤 밀, 예컨대 대형 2-롤 밀 (하나의 롤은 약 90℃로 가열되고, 나머지 롤은 수돗물로 냉각됨) 상에서 처리하여 균일한 시트를 제조하고, 이어서 냉각후 분말로 그라인딩하였다. 별법으로, 혼합물을 당업계에 공지된 트윈 스트류 압출기를 통해 압출시킬 수 있다.

본 발명은 또한 성형 조성물을 경화시켜 디바이스의 표면 상에 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기-기재된 성형 조성물을 가열함으로써 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 성형 조성물은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 전자 디바이스를 코팅하기 위해 다중-공동 몰드가 설비된 전사 프레스와 같은 성형 장치를 사용함으로써 다양한 물품으로 성형될 수 있다. 적합한 성형 조건은 약 150℃ 내지 약 200℃, 일부 경우에 약 165℃ 내지 약 195℃ 및 다른 경우에 약 175℃ 내지 약 195℃의 온도 및 약 400 psi 내지 약 1,500 psi의 압력을 포함한다.

바람직한 성형 조성물은 약 0.5분 내지 약 3분, 더 바람직하게는 약 1분 내지 약 2분 내로 경화된다. 경화 시간 (즉, 양호한 컬(cull) 경화물을 형성하기 위해 필요한 최소 시간)을 결정하기 위해, 성형 조성물을 190℃에서 몰드 프레스에서 놓아 두고 예비-설정된 기간 (예를 들어, 3분) 이후에 검사한다. 양호한 경화물 (즉, 강하고 비취성임)이 형성되는 경우에, 최소 기간이 결정될 때까지 더 짧은 프레스 시간으로 실험을 반복하였다.

본 발명의 성형 조성물은 전형적으로 UL 94V-1의 인화성 등급, 더 바람직하게는, UL 94V-0의 인화성 등급을 나타낸다. UL 94 등급은 일반적으로 물질에 대해 수용가능한 인화성 성능 표준이다. 이들은 인화시 물질의 화염을 소화시키는 능력의 지수를 제공하기 위한 것이다. 몇 가지 등급이 연소 속도, 소화 시간, 드리핑(dripping) 저항성 및 드립(drip) 연소 여부를 기초하여 적용될 수 있다. 등급은 UL 94 인화성 시험에 따라서 1/8" 바의 총 연소 시간을 측정함으로써 결정된다. 94V-0은 드립을 허용하지 않으면서 연소가 수직 시편 상에서 10초 내에 중단되는 것을 나타낸다. 94V-1 등급은 드립을 허용하지 않으면서 연소가 수직 시편 상에서 30초 내에 중단되는 것을 나타낸다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 특별한 실시양태에서, 에폭시 수지는 3 이상의 수지 골격 내의 분지도를 갖는 다관능성 에폭시 수지이고 가교제는 3 이상의 분지도를 갖는, 페놀로부터 유도된 다관능성 경화제이다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 트리스-페놀메탄으로부터 유도된 수지, 예컨대 트리페놀릴 메탄 트리글리시딜 에테르이고, 특히 바람직한 경화제는 트리스-페놀메탄 유도체이다. 유용한 수지의 예는 1-트리스히드록시페닐메탄 글리시딜 에테르, 예컨대, 수미토모 코포레이션(Sumitomo Corp.)으로부터 입수 가능한 수미에폭시(SUMIEPOXY) TMH574, 및 니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)로부터 입수 가능한 EPPN 501H를 포함한다. 유용한 경화제의 예는 메이와 카세이 케이.케이(Meiwa Kasei K.K)로부터 입수 가능한 MEH 7500이다.

본 발명의 방염성 성형 조성물의 특별한 장점은 유동 특성에 거의 영향을 주지 않거나 역효과를 주지 않으면서 상업적으로 바람직한 방염성 특성이 달성될 수 있다는 것이다. 본 발명의 조합은 상당히 감소된 멜라민 시아누레이트를 사용하여, 방염성 특성이 개선되면서 성형 조성물의 우수한 유동성의 달성을 허용한다. 비-제한적 예로서, 멜라민 시아누레이트 대 수화 금속 염의 중량비가 2:1 내지 4:1 및 일부 경우에 3:1인 경우에는, 상당히 더 낮은 수준의 멜라민 시아누레이트가 필요하므로 성형 조성물은 우수한 유동성 및 방염성 특성을 나타낸다. 이 실시양태의 비-제한적인 확장으로서, 본 발명의 조합의 상승적 특성은 수화 금속 염이 산화아연, 붕산아연, Mg(OH)₂ 및 Al(OH)₃으로부터 선택되는 경우에 발견된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 전기 또는 전자 디바이스용 성형 컴파운드로서 특히 유용하다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법을 제공한다. 이러한 전기 또는 전자 디바이스의 비-제한적인 예는 반도체, 트랜지스터, 다이오드 및 집적 회로를 포함한다. 이 방법은 상기에 논의된 성형 조성물을 제공하고, 전자 디바이스의 표면을 성형 조성물과 접촉시키는 것, 예컨대 그 위에 조성물을 코팅시키는 것을 포함한다. 이어서 그 위에 성형 조성물을 포함하는 디바이스를 성형 조성물을 경화시켜 디바이스의 표면 상에 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 가열한다. 바람직하게는, 성형 조성물을 가열하는 온도는 전형적으로 135℃ 이상, 종종 약 165℃ 내지 195℃이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 기재될 것이다. 실시예는 오직 예시를 목적으로 하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것을 의도하지 않는다.

모든 성분을 동시에 건식 블렌딩하여 하기 실시예의 성형 조성물을 제조하고 조성물을 시험하였다.

실시예 1

샘플 1 내지 7로서 나타낸 7가지 성형 조성물을 하기 표 1에 표시된 조성에 따라서 제조하였다. 각 성형 조성물은 표준 페놀 노볼락 유연성 경화제와 함께 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 함유하였다. 비교 샘플 1을 제외하고, 각 조성물은 방 염성 제형으로서 멜라민 시아누레이트, 붕산아연, 산화아연 및, 임의로, 수산화마그네슘을 함유하였다. 하기에 나타낸 중량％는 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.

샘플 1 내지 7의 각 성형 조성물을 경화시키고 인화성, 겔 시간, 나선 흐름, 총 연소 시간 및 UL 94 등급에 대해 시험하고, 결과를 표 2에 나타내었다. 경화된 조성물의 인화성 특성을 UL 94 시험에 따라서 5개의 1/8" 성형바의 총 연소 시간으로 측정하였다. 컴파운드는 온도-조절되는 핫 플레이트 상에 놓아 두고, 표준 시험 절차를 통해 겔 시간을 측정하였다. 경직될 때까지 컴파운드에 왕복 운동하는 스파튤라로 충격을 가하고, 경직될 때까지 걸리는 시간을 겔 시간으로 나타내었다.

ASTM D-3123을 사용하여 흐름이 멈출 때까지 전사 성형 프레스에서 175℃에서 조성물의 샘플을 반원 나선형 몰드를 통해 흐르게 하여 나선 흐름을 측정하였다. 몰드 싸이클이 완료될 때, 몰드를 개방하고 최장 연속 흐름의 지점을 기록하였다.

¹ 수평 연소 시험 - 두께 3 mm 미만의 경우 수평 시편 상에서 76 mm/분 미만으로 느리게 연소.

² 연소는 수직 시편 상에서 10초 이내에 중단됨; 드립을 허용하지 않음.

표 2의 결과는 멜라민 시아누레이트, 붕산아연, 산화아연 및, 임의로, 수산화마그네슘으로 제조된 성형 조성물이 개선된 방염성을 나타낸다는 것을 나타낸다. 특히 샘플 1 (오직 멜라민 시아누레이트 및 산화아연으로 제조한 비교 조성물을 나타냄)과 샘플 2 내지 7 (멜라민 시아누레이트, 붕산아연, 산화아연 및, 임의로, 수산화마그네슘으로 제조한 본 발명의 조성물을 나타냄)의 비교는 샘플 2 내지 7이 UL94 V-0 등급 달성에 실패한 샘플 1과 비교시 개선된 인화성 등급을 가짐을 나타낸다.

실시예 2

샘플 8 내지 13으로 나타낸 6가지 성형 조성물을 하기 표 3에 나타낸 조성에 따라서 제조하였다. 각 성형 조성물은 방염제 멜라민 시아누레이트, 붕산아연 및, 임의로, 산화아연 및(또는) 수산화마그네슘과 함께 표준 에폭시 크레졸 노볼락 수지 및 표준 페놀 노볼락 경화제를 함유하였다. 하기에 나타낸 중량％는 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.

샘플 8 내지 13의 각 성형 조성물을 경화시키고 실시예 1과 유사한 방식으로 인화성, 겔 시간 및 나선 흐름에 대해 시험하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

¹ 수평 연소 시험 - 연소는 수직 시편 상에서 10초 이내에 중단됨; 드립을 허용하지 않음.

표 4의 결과는 방염제 제형으로서 멜라민 시아누레이트, 붕산아연, 산화아연 및, 임의로 수산화마그네슘으로 제조된 성형 조성물이 개선된 방염성을 나타낸다는 것을 나타낸다.

본 발명은 특별한 실시양태의 구체적 세부사항을 참조로 기재되었다. 이러한 세부사항은 본 발명의 범주 및 이들이 첨부된 청구항에 포함된 범위를 제한하는 것으로 간주되는 것을 의도하지 않는다.

Claims (41)

1. 에폭시 수지;

   성형 조성물의 중량을 기준으로,

   멜라민 시아누레이트 0.1 내지 4 중량％;

   1종 이상의 금속 붕산염 0.1 내지 2 중량％;

   IIA족 원소 및 IIIB족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 폴리히드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0 내지 1 중량％; 및

   IIB족 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 1 중량%

   를 포함하는, 부수적인 불순물 이외에는 원소 할로겐, 인 및 안티몬을 함유하지 않는 방염성 성형 조성물.
2. 제1항에 있어서, 금속 붕산염이 붕산아연을 포함하는 성형 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리히드록사이드가 알루미늄 트리히드레이트, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 중 1종 이상을 포함하는 금속 폴리히드록사이드이고, IIB족 산화물이 산화아연을 포함하는 것인 성형 조성물.
4. 제1항에 있어서, 페놀 노볼락 경화제를 더 포함하는 성형 조성물.
5. 제1항에 있어서, 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 성형 조성물.
6. 제5항에 있어서, 비페닐 에폭시 수지를 더 포함하는 성형 조성물.
7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지; 멜라민 시아누레이트; 붕산아연; 및 산화아연, 및 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화마그네슘 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 금속 폴리히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 성형 조성물.
8. 에폭시 수지 4 중량％ 내지 12 중량％;

   멜라민 시아누레이트 0.1 중량％ 내지 3.5 중량％;

   붕산아연 0.1 중량％ 내지 2 중량％;

   산화아연, 및 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화마그네슘 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 금속 폴리히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 중량％ 내지 1 중량％;

   페놀 노볼락 경화제 0.001 중량％ 내지 10 중량％;

   1종 이상의 용매 0 중량％ 내지 90 중량％; 및

   착색제, 몰드 이형제, 커플링제, 촉매, 이온 스캐빈저, 금속 산화물, 금속 수산화물, 안료, 접착 촉진제, 강인화제, UV 흡수제 및 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 각각 0.1 중량％ 내지 10 중량％

   를 포함하며, 부수적인 불순물 이외에는 원소 할로겐, 인 및 안티몬을 함유하지 않는 방염성 성형 조성물.
9. 성형 조성물을 경화시켜 디바이스의 표면 상에 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 성형 조성물을 가열하는 것을 포함하고; 상기 성형 조성물은

   에폭시 수지;

   성형 조성물의 중량을 기준으로,

   멜라민 시아누레이트 0.1 내지 4 중량％;

   1종 이상의 금속 붕산염 0.1 내지 2 중량％; 및

   산화아연, 및 IIA족 원소 및 IIIB족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 폴리히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 1 중량％

   를 포함하며, 부수적인 불순물 이외에는 원소 할로겐, 인 및 안티몬을 함유하지 않는 것인, 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 온도가 165℃ 내지 195℃인 방법.
11. 제9항에 있어서, 금속 붕산염이 붕산아연을 포함하고, 폴리히드록사이드가 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화마그네슘 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 금속 폴리히드록사이드인 방법.
12. 제9항에 있어서, 성형 조성물이 페놀 노볼락 경화제를 더 포함하는 것인 방법.
13. 제9항에 있어서, 성형 조성물이 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 성형 조성물이 비페닐 에폭시 수지를 더 포함하는 것인 방법.
15. 제9항에 있어서, 전기 또는 전자 디바이스가 반도체, 트랜지스터, 다이오드 또는 집적 회로로부터 선택되는 것인 방법.
16. 제9항에 따른 방법에 의해 형성된 전기 또는 전자 디바이스.
17. 제1항에 있어서, 폴리히드록사이드가 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화마그네슘 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 성형 조성물.
18. 제1항에 있어서, IIB족 산화물이 산화아연을 포함하는 것인 성형 조성물.
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