KR20170113240A - 액정 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그의 기계적 특성 저하 없이 성형 동안 유동성이 개선되는 액정 중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
100 중량부의 액정 중합체, 1 내지 200 중량부의 무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 유동 개질제로서 0.01 내지 2 중량부의 멜라민 화합물을 함유하는 액정 중합체 조성물이 제공된다.

Description

액정 중합체 조성물 {LIQUID CRYSTAL POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 성형 동안 유동성이 우수한 액정 중합체 조성물에 관한 것이다.
액정 중합체는 기계적 특성 예컨대 열 저항성 및 강성, 화학 저항성, 치수 정밀도 등이 우수하므로, 열방성 (thermotropic) 액정 중합체의 용도는 다양한 용도로 확장되고 있다. 이하, 열방성 액정 중합체를 액정 중합체 또는 LCP 로 지칭할 것이다.
특히 퍼스널 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 정보 및 커뮤니케이션 분야에서의 장치에 관하여, 집적도 증가, 소형화, 두께 감소 및 그의 부품의 높이 감소가 빠르게 진전되고 있으며, 부품에서 매우 얇은 부분이 종종 형성될 수 있다. 따라서 우수한 성형성, 즉, 만족스러운 유동성 및 임의 거스러미의 방지와 같은 다른 수지에서 발견되지 않는 액정 중합체의 특성을 이용하는 액정 중합체의 사용량이 상당히 증가하고 있다.
그러나, 정보 및 커뮤니케이션 분야에서의 전자 부품의 형상에 있어서 복잡성 및 두께 감소는 나날이 진전되고 있다. 따라서, 성형 동안 유동성의 추가 개선이 액정 중합체에 요구된다.
성형 동안 액정 중합체의 유동성을 개선시키는 많은 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 은 특정 분자량을 갖는 액정 중합체를 추가적으로 배합하는 방법을 개시하고 있다. 특허 문헌 2 는 액정 중합체에 특정 유동 운도를 나타내는 4-히드록시벤조산의 올리고머를 포함시키는 방법을 개시하고 있다. 특허 문헌 3 은 중합 반응 액체가 수직 교반 박막 증발기에 공급되고 그를 통과하여 생성 액정 중합체에서 발생된 아세트산의 양을 감소시키고; 그에 따라 유동성이 우수한 액정 중합체가 획득되는 탈아세틸 용융 중합에 의해 액정 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특허 문헌 4 는 액정 중합체 제조 동안 인산계 화합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 개시된 방법은 특정 유동 온도를 나타내는 4-히드록시벤조산의 올리고머 및 특정 분자량을 갖는 액정 중합체가 용이하게 제조되지 않는다는 문제점을 갖는다. 특허 문헌 3 에 개시된 방법은 수직 교반 박막 증발기와 같은 특정 장치를 사용해야 한다는 문제점을 갖는다. 특허 문헌 4 에 개시된 방법은 액정 중합체의 기계적 특성이 인산계 화합물의 유형 및 사용량에 따라 상당히 저하될 수 있다는 문제점을 갖는다.
상기로 인해, 값싸고 용이하게 이용가능한 물질을 사용하며 특정한 장치를 이용하지 않고도 액정 중합체의 기계적 특성 저하 없이 성형 동안 유동성이 개선되는 액정 중합체가 필요하다.
일본 특허 공개 번호 2-173156 일본 특허 공개 번호 3-095260 일본 특허 공개 번호 2000-309636 일본 특허 공개 번호 06-032880
본 발명의 목적은 기계적 특성의 저하 없이 성형 동안 유동성이 개선되는 액정 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 액정 중합체의 성형 동안 유동성 개선을 적극적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제와 함께 소량의 멜라민 화합물을 액정 중합체에 포함시킴으로써 멜라민 화합물이 유동 개질제로서 역할하며, 성형 동안 유동성이 기계적 특성 저하 없이 개선된다는 것을 발견하였다. 이에 따라 본 발명자는 발명을 완결하였다.
본 발명은 100 중량부의 액정 중합체, 1 내지 200 중량부의 무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 유동 개질제로서 0.01 내지 2 중량부의 멜라민 화합물을 포함하는 액정 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 기계적 특성을 저하시키지 않으며 유동성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 액정 중합체 조성물은 소형화 및 두께 감소가 필요한 성형 수지로서 유리하게 사용될 수 있다.
발명의 구현예
본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용된 액정 중합체는 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 아미드이며, 기술적 분야에서 열방성 액정 폴리에스테르 또는 열방성 액정 폴리에스테르 아미드로 지칭되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
이방성 용융상의 특성은 교차 편광자를 이용하는 종래의 편광 사출법에 의해 확인될 수 있다. 보다 특히, 이방성 용융상의 확인은 Leitz 편광 현미경을 사용하여 질소 분위기에서 40 배 배율에서 Leitz 발열기에 둔 샘플을 관찰하여 실행할 수 있다. 본 발명의 액정 중합체는 광학 이방성이다. 즉, 본 발명의 액정 중합체는 액정 중합체를 교차 편광자 사이에서 검사할 때 광을 전파한다. 샘플이 광학 이방성인 경우, 샘플은 정상 상태에서도 편광을 전파한다.
본 발명의 액정 중합체를 구성하는 중합가능 단량체의 예는 예를 들어, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 아미노카르복실산, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산을 포함한다. 상술한 화합물 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상이 액정 중합체를 구성하는 중합가능 단량체로서 조합으로 사용될 수 있는데, 히드록시기 및 카르복실기를 갖는 하나 이상의 중합가능 단량체의 포함이 바람직하다.
액정 중합체를 구성하는 중합가능 단량체는 상술한 화합물 중 하나 이상을 결합시켜 수득된 올리고머, 즉 상술한 화합물 중 하나 이상으로 구성된 올리고머일 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산의 예는 예를 들어, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 5-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체 예컨대 아실화 생성물, 에스테르 유도체 및 산 할라이드를 포함한다. 이들 중에서, 생성 액정 중합체의 열 저항성, 기계적 강도 및 용융점이 용이하게 조정될 수 있다는 관점에서 4-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하게 사용된다.
방향족 디카르복실산의 예는 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시바이페닐, 3,4'-디카르복시바이페닐 및 4,4"-디카르복시터페닐 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체 예컨대 에스테르 유도체 및 산 할라이드를 포함한다. 이들 중에서, 생성 액정 중합체의 열 저항성이 효과적으로 증진될 수 있다는 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하게 사용되고, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 보다 바람직하게 사용된다.
방향족 디올의 예는 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 3,3'-디히드록시바이페닐, 3,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시바이페닐 에테르 및 2,2'-디히드록시바이나프틸 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체 예컨대 아실화 생성물을 포함한다. 이들 중에서, 중합 동안 반응성이 우수하다는 관점에서, 히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시바이페닐 및 2,6-디히드록시나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하게 사용되고, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시바이페닐 및 2,6-디히드록시나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
방향족 아미노카르복실산의 예는 예를 들어, 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산 및 6-아미노-2-나프토산 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체 예컨대 아실화 생성물, 에스테르 유도체 및 산 할라이드를 포함한다.
방향족 히드록시아민의 예는 예를 들어, 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시바이페닐, 4-아미노-4'-히드록시바이페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시바이페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시바이페닐술피드, 2,2'-디아미노바이나프틸 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체 예컨대 아실화 생성물을 포함한다. 이들 중에서, 생성 액정 중합체의 열 저항성과 기계적 강도 사이에 균형이 용이하게 확립될 수 있다는 관점에서 4-아미노페놀이 바람직하게 사용된다.
방향족 디아민의 예는 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 및 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 아미드-형성 유도체 예컨대 아실화 생성물을 포함한다.
지방족 디올의 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이의 아실화 생성물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 지방족 디올을 포함하는 중합체는 상기 기재한 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올 뿐 아니라 상술한 화합물의 아실화 생성물, 에스테르 유도체 및 산 할라이드와 반응할 수 있다.
지방족 디카르복실산의 예는 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 테트라데칸디온산, 푸마르산, 말레산 및 헥사히드로테레프탈산을 포함한다. 이들 중에서, 중합 동안 반응성이 우수하다는 관점에서 옥살산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산 및 도데칸디온산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 액정 중합체는 디히드록시테레프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산 또는 이의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 생성물 뿐 아니라 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체 예컨대 아실화 생성물, 에스테르 유도체 및 산 할라이드를 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서 중합가능 단량체로서 포함하는 액정 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합가능 단량체의 사용량은 다른 중합가능 단량체의 총량에 대해 10 몰% 이하이다.
본 발명에서, 액정 중합체는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서 티오에스테르 결합을 포함하는 액정 중합체일 수 있다. 티오에스테르 결합을 제공하는 중합가능 단량체의 예는 머캅토-방향족 카르복실산, 방향족 디티올, 히드록시-방향족 티올 등을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 중합가능 단량체의 함량은 다른 중합가능 단량체의 총량에 대해 10 몰% 이하이다.
이러한 반복 단위를 조합시켜 형성된 중합체는 단량체의 구조, 이의 조성비 및 중합체에서의 각 반복 단위의 배열 분포에 따라 이방성 용융상을 형성하는 중합체 또는 이방성 용융상을 형성하지 않는 중합체로서 존재하는 한편, 본 발명에서 사용된 액정 중합체는 이방성 용융상을 형성하는 중합체에 제한된다.
본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용된 중합체로서, 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되는데, 이는 이러한 액정 폴리에스테르 수지가 유동성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
Figure pat00001
본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용된 액정 중합체로서, 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 반복 단위로 구성된 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되는데, 이러한 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 유동성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다.
또한, 본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용된 액정 중합체로서, 식 (I) 내지 (IV) 로 나타내는 반복 단위로 구성된 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되는데, 이러한 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 유동성 및 기계적 특성이 우수하기 때문이다:
Figure pat00002
[식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 이가 방향족기를 나타냄].
식 (III) 및 (IV) 는 복수 유형의 Ar1 및 복수 유형의 Ar2 를 포함할 수 있다. "방향족기" 는 6-원 단일 고리이거나 2 개 고리를 갖는 축합 고리인 방향족기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 우수한 유동성 및 우수한 기계적 특성이 달성되기 때문에, Ar1 및 Ar2 는 하기 식 (1) 내지 (4) 로 나타내는 방향족기로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 것이다. 특히 바람직하게는, Ar1 은 식 (1) 및/또는 (4) 로 나타내는 방향족기이고, Ar2 는 식 (1) 및/또는 (3) 으로 나타내는 방향족기이다.
Figure pat00003
본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용된 액정 중합체는 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지와 식 (I) 내지 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은 유동성 및 열 저항성이 개선되는 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용되는 액정 중합체를 구성하는 중합가능 단량체의 조합의 예는 예를 들어 하기 열거된 것들을 포함한다.
1) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산,
2) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐,
3) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐,
4) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐/히드로퀴논,
5) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/히드로퀴논,
6) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논,
7) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐,
8) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐,
9) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논,
10) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논/4,4'-디히드록시바이페닐,
11) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시바이페닐,
12) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/히드로퀴논,
13) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/히드로퀴논,
14) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/히드로퀴논,
15) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/히드로퀴논/4,4'-디히드록시바이페닐,
16) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀,
17) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀,
18) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀,
19) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐/4-아미노페놀,
20) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌 글리콜,
21) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐/에틸렌 글리콜,
22) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/에틸렌 글리콜,
23) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시바이페닐/에틸렌 글리콜, 및
24) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시바이페닐.
이들 중에서, 1), 10) 및 14) 의 중합가능 단량체의 구성성분 단위로 이루어진 액정 중합체가 바람직하다.
상술한 액정 중합체 중 임의 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 액정 중합체의 제조 방법이 기재될 것이다.
본 발명에서 사용되는 액정 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 액정 중합체는 중합가능 단량체를 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성하기 위한 공지된 중축합 방법, 예컨대 용융 산가수분해 방법 및 슬러리 중합 방법에 제공함으로써 수득될 수 있다.
용융 산가수분해 방법은 본 발명의 액정 중합체 조성물에서 사용되는 액정 중합체를 제조하기에 바람직한 방법이다. 이러한 방법에 따라서, 중합가능 단량체는 먼저 가열되어 반응 물질의 용융 용액을 형성하고, 이후 중축합 반응이 연속적으로 수행되어 용융 중합체가 수득된다. 진공이 가해져, 축합의 마지막 단계에서 부분생성되는 휘발성 물질 (예를 들어, 아세트산 및 물) 의 제거를 촉진시킬 수 있다.
슬러리 중합 방법은 열 교환 유체의 존재 하 중합가능 단량체를 반응시키는 방법이며, 고체 생성물은, 고체 생성물이 열 교환 매질에서 현탁되는 현탁액의 형태로 수득된다.
용융 산가수분해 방법 및/또는 슬러리 중합 방법에서, 액정 중합체의 제조에서 사용되는 중합가능 단량체는 또한 정상 온도에서 히드록실기 및/또는 아미노기의 아실화에 의해 수득된 개질 형태로서, 즉 저급 아실화 생성물로서 반응에 제공될 수 있다.
2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 저급 아실기가 바람직하게 사용되고, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 저급 아실기가 보다 바람직하게 사용된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상술한 중합가능 단량체의 아실화 생성물이 반응에 사용된다.
중합가능 단량체의 저급 아실화 생성물은 별개의 아실화에 의해 사전에 합성되는 저급 아실화 생성물일 수 있거나, 액정 중합체가 제조되는 경우 중합가능 단량체에 무수 아세트산과 같은 아실화제를 첨가함으로써 반응계에서 제조될 수 있다.
용융 산가수분해 방법 및/또는 슬러리 중합 방법에서, 중축합 반응은 정상압 및/또는 감압에서 150 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 370℃ 의 온도에서 수행될 수 있으며, 필요시 촉매가 사용될 수 있다.
촉매의 예는 예를 들어, 유기 주석 화합물 예컨대 디알킬틴 옥시드 (예를 들어, 디부틸틴 옥시드) 및 디아릴틴 옥시드; 이산화티타늄; 삼산화안티몬; 유기 티타늄 화합물 예컨대 알콕시티타늄 실리케이트 및 티타늄 알콕시드; 카르복실산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염 (예를 들어, 칼륨 아세테이트); 및 기체성 산 촉매 예컨대 루이스산 (예를 들어, 보론 트리플루오라이드) 및 수소 할라이드 (예를 들어, 염화수소) 를 포함한다.
촉매가 사용되는 경우, 촉매량은 중합가능 단량체의 총량에 대해 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 100 ppm 이다.
상기 기재한 바와 같은 중축합을 수행하여 수득된 액정 중합체는 통상 중합 반응 탱크로부터 용융 상태로 제거되며 이후 펠렛, 플라스크 또는 분말의 형태로 가공된다.
펠렛, 플라스크 또는 분말 형태인 액정 중합체는 열 저항성 등을 개선하기 위해 분자량을 증가시키기 위한 목적으로 감압에서, 진공 하에서, 또는 질소 및 헬륨과 같은 불활성 기체의 분위기에서 실질적으로 고체상의 상태로 열 처리될 수 있다.
고체상의 상태로 수행된 열 처리 온도는 액정 중합체가 용융되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열 처리는 260 내지 350℃, 바람직하게는 280 내지 320℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 상기 기재한 바와 같은 수득한 100 중량부의 액정 중합체에 추가로 1 내지 200 중량부의 무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 유동 개질제로서 0.01 내지 2 중량부의 멜라민 화합물을 포함한다.
무기 충전제 및/또는 유기 충전제의 함량은 100 중량부의 액정 중합체에 대해 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부이다. 무기 충전제 및/또는 유기 충전제의 함량이 100 중량부의 액정 중합체에 대해 200 중량부를 초과하는 경우, 액정 중합체 조성물의 성형 가공성이 저하되고 성형 기기 내 실린더 및 몰드가 상당히 닳게 된다. 무기 충전제 및/또는 유기 충전제의 함량이 100 중량부의 액정 중합체에 대해 1 중량부 미만인 경우, 기계적 강도에 대한 개선 효과는 달성되지 않을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제의 예는 예를 들어, 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유, 규회석, 탈크, 운모, 그래파이트, 탄산칼슘, 돌로마이트, 클레이, 유리 플레이크, 유리 비드, 황산바륨, 산화티타늄 및 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이러한 무기 충전제 및/또는 이러한 유기 충전제 중에서, 우수한 유동성 및 우수한 기계적 특성이 달성될 수 있기 때문에, 유리 섬유 또는 탈크가 바람직하게 사용된다.
멜라민 화합물의 함량은 100 중량부의 액정 중합체에 대해 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.08 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이다. 멜라민 화합물의 함량은 100 중량부의 액정 중합체에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량부 미만이다. 멜라민 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 유동성에 대한 개선 효과는 달성되지 않는다. 멜라민 화합물의 함량이 2 중량부를 초과하는 경우, 액정 중합체 조성물의 성형 가공성이 저하되고 성형 실패가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 멜라민 화합물의 예는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 아크릴레이트, 멜라민 히드로클로라이드, 멜라민 술포네이트, 멜라민 보레이트 및 멜라민 피로포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이들 중에서, 우수한 유동성 및 우수한 기계적 강도가 달성될 수 있기 때문에, 멜라민 시아누레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 액정 중합체 조성물은 기타 첨가제, 예를 들어 이형 개선제 예컨대 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속 염 (본원에서 사용하는 바와 같은 "고급 지방산" 은 10 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 나타냄), 폴리실록산, 및 불소-함유 수지; 착색제 예컨대 염료 및 안료; 산화 저해제; 열 안정화제; UV 흡수제; 대전방지제; 및 표면 활성제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다. 본 발명에서, 액정 중합체 조성물은 이러한 첨가제 중 단 하나를 포함할 수 있거나, 이의 둘 이상을 조합으로 포함할 수 있다. 본 발명의 액정 중합체 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서의 양으로, 예를 들어 인산계 화합물 등과 같은, 멜라민 화합물 외의 유동 개질제를 포함할 수 있다. 본 발명의 액정 중합체 조성물이 인산계 화합물을 포함하는 경우, 이의 함량은 100 중량부의 액정 중합체에 대해 0.2 중량부 미만이다.
액정 중합체 조성물에서의 기타 첨가제의 총량은 100 중량부의 액정 중합체에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 기타 첨가제의 총량이 100 중량부의 액정 중합체에 대해 10 중량부 이하인 경우, 액정 중합체의 성형 가공성은 저하되지 않으며 열 안정성이 보장된다. 기타 첨가제의 총량이 0.1 중량부 미만인 경우, 첨가제의 기능이 실현될 수 없다.
본 발명의 액정 중합체 조성물의 성형에서, 외부 윤활 효과를 달성하는 첨가제, 예컨대 고등 지방산, 고등 지방산 에스테르, 고등 지방산 금속 염 및 탄화불소계 표면 활성제가 액정 중합체의 펠렛 표면에 사전에 부착될 수 있다.
추가 수지 성분을 본 발명의 액정 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 추가 수지 성분의 예는 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르 및 이의 개질 생성물, 열가소성 수지 예컨대 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 및 폴리아미드이미드, 및 열경화성 수지 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 폴리이미드 수지를 포함한다. 각각의 추가 수지 성분이 단독으로 함유될 수 있거나, 이의 둘 이상이 조합으로 함유될 수 있다. 액정 중합체 조성물이 추가 수지 성분을 포함하는 경우, 추가 수지 성분의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나 하나의 통상적 예에서, 추가 수지 성분의 총량은 100 중량부의 액정 중합체에 대해 통상 0.1 내지 100 중량부, 특히 0.1 내지 80 중량부이다.
무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 멜라민 화합물, 기타 첨가제 및 추가 수지 성분이 액정 중합체에 첨가될 수 있으며, 이러한 성분은 Bunbury 혼합기, 혼련기, 단일축 또는 이축 압출기 등을 사용하여 액정 중합체의 결정 용융 온도 근처 내지 결정 용융 온도+20℃ 사이의 온도에서 서로 용융 및 혼련되고, 이에 따라 액정 중합체 조성물이 제조될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 본 발명의 액정 중합체 조성물은 사출 성형 기기, 압출기 등을 사용하는 공지된 성형 방법을 사용하여 사출 성형 물품, 필름, 시트, 부직포 등으로 가공될 수 있다. 이러한 성형 물품은 본 발명의 액정 중합체로 구성된다 (즉, 본 발명의 액정 중합체 조성물을 성형하여 수득될 수 있음).
본 발명의 액정 중합체 조성물은 유동성이 우수하다. 따라서, 액정 중합체 조성물은 소형화 및 두께 감소가 요구되는 성형 물품용 성형 수지로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 100 중량부의 액정 중합체에 대해 1 내지 200 중량부의 무기 충전제 및/또는 유기 충전제 및 유동 개질제로서 0.01 내지 2 중량부의 멜라민 화합물을 사용하는, 액정 중합체의 유동성을 개선시키기 위한 방법을 제공한다.
상기 열거한 바와 같은 액정 중합체, 무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 멜라민 화합물은 각각 상기 방법에 대한 것들로서 사용될 수 있다. 이러한 성분의 사용량에 대하여, 각 성분은 상술한 범위 내의 양으로 사용될 수 있다.
무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 멜라민 화합물 (임의의 첨가제와 함께), 추가 수지 성분 등을 액정 중합체에 첨가하며, 이러한 성분은 Bunbury 혼합기, 혼련기, 단일축 또는 이축 압출기 등을 사용하여 액정 중합체의 결정 용융 온도 근처 내지 결정 용융 온도+20℃ 사이의 온도에서 서로 용융 및 혼련될 수 있다. 결과적 생성물은 액정 중합체 조성물로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 수득한 액정 중합체 조성물은 유동성이 우수하며 따라서 공지된 성형 방법을 사용하여 소형화 및 두께 감소가 요구되는 성형 물품으로 가공될 수 있다.
하기 실시예를 참조로 하여 본 발명을 하기에 상세히 설명할 것이지만, 본 발명이 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예
(액정 중합체)
실시예 및 비교예에서 사용되는 액정 중합체의 합성예를 기재할 것이다.
합성예에서 사용한 약어는 하기 화합물을 나타낸다.
[액정 중합체의 합성에서 사용한 중합가능 단량체]
POB: 4-히드록시벤조산
BON6: 6-히드록시-2-나프토산
HQ: 히드로퀴논
BP: 4,4'-디카르복시바이페닐
TPA: 테레프탈산
NDA: 2,6-나프탈렌디카르복실산
[합성예 1 (LCP-1)]
POB: 314.2 g (35 몰%), BON6: 61.2 g (5 몰%), BP: 169.4 g (14 몰%), HQ: 114.5 g (16 몰%) 및 TPA: 323.9 g (30 몰%) 을, 토크 (torque) 계량기가 장착된 교반 장치, 및 증류 파이프를 포함하는 2-L 반응 용기에 넣고, 전체 단량체의 히드록실기량 (몰) 에 대해 1.03-배 량 (몰) 의 무수 아세트산을 이에 추가적으로 넣어, 하기 조건 하에 탈아세틸화 중합을 수행하였다.
반응 용기에 넣은 성분을 질소 기체 분위기 중 두고, 이의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 145℃ 로 증가시키고, 동일 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 온도를 부분생성된 아세트산을 증류시키는 7.5 시간에 걸쳐 350℃ 로 증가시키고, 이후 압력을 80 분에 걸쳐 5 mmHg 로 감소시켰다. 선결된 토크가 나타난 시점에서 중합 반응을 종료시키고, 반응 용기로부터 내용물을 꺼내어, 분쇄기를 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 (LCP-1) 의 펠렛을 수득하였다. 중합 동안 증류된 아세트산의 양은 실질적으로 이론치를 나타내었다.
[합성예 2 (LCP-2)]
POB: 628.4 g (70 몰%), BON6: 24.5 g (2 몰%), HQ: 100.2 g (14 몰%) 및 NDA: 196.7 g (14 몰%) 을, 토크 계량기가 장착된 교반 장치, 및 증류 파이프를 포함하는 2-L 반응 용기에 넣고, 전체 단량체의 히드록실기량 (몰) 에 대해 1.05-배 량 (몰) 의 무수 아세트산을 이에 추가적으로 넣어, 하기 조건 하에 탈아세틸화 중합을 수행하였다.
반응 용기에 넣은 성분을 질소 기체 분위기 중 두고, 이의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 145℃ 로 증가시키고, 동일 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 온도를 부분생성된 아세트산을 증류시키는 7 시간에 걸쳐 345℃ 로 증가시키고, 이후 압력을 80 분에 걸쳐 10 mmHg 로 감소시켰다. 선결된 토크가 나타난 시점에서 중합 반응을 종료시키고, 반응 용기로부터 내용물을 꺼내어, 분쇄기를 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 (LCP-2) 의 펠렛을 수득하였다. 중합 동안 증류된 아세트산의 양은 실질적으로 이론치를 나타내었다.
[합성예 3 (LCP-3)]
POB: 655.4 g (73 몰%) 및 BON6: 476.0 g (27 몰%) 을, 토크 계량기가 장착된 교반 장치, 및 증류 파이프를 포함하는 2-L 반응 용기에 넣고, 전체 단량체의 히드록실기량 (몰) 에 대해 1.01-배 량 (몰) 의 무수 아세트산을 이에 추가적으로 넣어, 하기 조건 하에 탈아세틸화 중합을 수행하였다.
반응 용기에 넣은 성분을 질소 기체 분위기 중 두고, 이의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 145℃ 로 증가시키고, 동일 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 온도를 부분생성된 아세트산을 증류시키는 7 시간에 걸쳐 330℃ 로 증가시키고, 이후 압력을 80 분에 걸쳐 10 mmHg 로 감소시켰다. 선결된 토크가 나타난 시점에서 중합 반응을 종료시키고, 반응 용기로부터 내용물을 꺼내어, 분쇄기를 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 (LCP-3) 의 펠렛을 수득하였다. 중합 동안 증류된 아세트산의 양은 실질적으로 이론치를 나타내었다.
[실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3]
무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 멜라민 화합물을 표 1 에서 열거한 중량비로 각 합성예 1 ~ 3 에서 수득한 100 중량부의 액정 중합체와 배합하고, 성분을 펠렛화시킬 이축 압출기 (The Japan Steel Works Ltd., TEX-30) 에서 서로 용융 및 혼련시키고, 이에 따라 액정 중합체 조성물을 제조하였다.
하기와 같은 무기 충전제 및/또는 유기 충전제, 및 멜라민 화합물을 각각 상기에서 사용한 것들로서 사용하였다.
(유리 섬유)
Nitto Boseki Co., Ltd.제 PF20E (평균 섬유 길이: 24 ㎛)
(탈크)
Fuji Talc Industries Co., Ltd.제 NK-64 (평균 입자 직경: 19.0 ㎛, 수분 함량: 0.50 중량%)
(멜라민 화합물)
Nissan Chemical Industries, Ltd.제 멜라민시아누레이트
액정 중합체 조성물의 생성된 펠렛에 대해, 용융 점도, 하중 굴곡 온도, 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성 계수, 아이조드 충격 강도 및 유동성 (유동 길이) 을 하기 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(용융 점도)
용융 점도를, 1.0 mmΦx10 mm 의 모세관 및 용융 점도 측정 장치 (Toyo Seiki Co., Ltd.제 Capilograph 1D) 를 사용하여 표 1 에 열거된 점도 측정을 위한 온도에서 측정하였다.
(하중 굴곡 온도)
스트립형 시험편 (길이 127 mm x 너비 12.7 mm x 두께 3.2 mm) 을 사출 성형 기기 (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.제 UH1000-110) 를 사용하여 형성시키고, 선결량의 굴곡 (0.254 mm) 이 달성되는 온도를, ASTM D648 에 따라 2℃/분의 온도 증가 속도로, 1.82 MPa 의 하중으로 스트립형 시험편을 사용하여 측정하였다.
(인장 강도)
ASTM 제 4 호 덤벨 시험편을 결정 용융 온도+20 내지 40℃ 의 실린더 온도 및 70℃ 의 몰드 온도에서 사출 성형 기기 (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.제 UH1000-110) 를 사용하는 사출 성형을 수행함으로써 제조하였다. 이의 인장 강도를 INSTRON 5567 (Instron Japan Co., Ltd.제 범용 시험 기기) 을 사용하여 ASTM D638 에 따라 측정하였다.
(굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수)
스트립형 시험편 (길이 127 mm x 너비 12.7 mm x 두께 3.2 mm) 을 하중 굴곡 온도의 측정에 사용한 성형편의 경우와 동일한 조건 하에 제조하였다. 굽힘 시험에서, INSTRON 5567 (Instron Japan Co., Ltd.제 범용 시험 기기) 을 사용하여 ASTM D790 에 따라 수행한 3-점 굽힘 시험을 사용하여 측정을 수행하였다.
(아이조드 충격 강도)
하중 굴곡 온도의 측정에 사용한 바와 동일한 시험편을 사용하고, 시험편의 중심을 길이 방향에서 수직으로 절단하여 각각 길이 63.5 mm, 너비 12.7 mm 및 두께 3.2 mm 의 스트립형 시험편을 수득하였다. 노치를 시험편 상에 배치하고, ASTM D256 에 따라 측정을 수행하였다.
(유동 길이)
세로 길이 50 mm, 측면 길이 1.5 mm 및 두께 0.2 mm 의 직사각형 바-플로우 몰드를 사용하고, 사출 성형 기기 (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.제 NEX-15-1E) 를 사용하여 표 2 에 열거한 성형 조건 하에 사출 성형을 수행하고, 바-플로우 몰드가 채워졌을 때 수득한 유동 길이를 측정하였다.
[비교예 4]
배합된 멜라민 화합물의 양이 2.5 중량부인 것을 제외하고는 실시예 2 와 유사하게 액정 중합체 조성물의 펠렛을 제조하였다. 획득한 펠렛을 사용하여 사출 성형을 시도하였다. 그러나, 사출 장치가 몰드 쪽으로 진전되는 동안, 용융된 수지가 노즐 끝으로부터 누출되어, 즉 이른바 "드룰링 (drooling)" 이 발생하고, 이는 성형 실패를 초래하였다.
[표 1]
Figure pat00004
Figure pat00005
*용융 점도 값은 1,000 s-1 의 전단 속도에서 측정된 값이다.
[표 2]
Figure pat00006
표 1 에서 나타낸 바와 같이, 각각 소량의 멜라민 화합물을 포함하는 실시예 1 ~ 3 의 액정 중합체 조성물이, 각각 이에 상응하고 각각 멜라민 조성물을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 3 의 액정 중합체 조성물과 비교하여, 기계적 강도 저하 없이 개선된 유동성을 가졌다는 것을 이해할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 액정 중합체 조성물:
    100 중량부의 액정 중합체;
    1 내지 200 중량부의 무기 충전제 및/또는 유기 충전제; 및
    유동 개질제로서 0.01 내지 2 중량부의 멜라민 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 액정 중합체가 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지인, 액정 중합체 조성물:
    Figure pat00007
    .
  3. 제 1 항에 있어서, 액정 중합체가 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 반복 단위로 구성된 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지인, 액정 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 액정 중합체가 식 (I) ~ (IV) 로 나타내는 반복 단위로 구성된 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지인, 액정 중합체 조성물:
    Figure pat00008

    [식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 이가 방향족기를 나타냄].
  5. 제 4 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 식 (1) ~ (4) 로 나타내는 방향족기로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 방향족기인, 액정 중합체 조성물:
    Figure pat00009
    .
  6. 제 4 항에 있어서, Ar1 이 식 (1) 및/또는 (4) 로 나타내는 방향족기이고, Ar2 가 식 (1) 및/또는 (3) 으로 나타내는 방향족기인, 액정 중합체 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, Ar1 이 식 (1) 로 나타내는 방향족기이고, Ar2 가 식 (1) 및 (3) 으로 나타내는 방향족기인, 액정 중합체 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, Ar1 이 식 (4) 로 나타내는 방향족기이고, Ar2 가 식 (1) 로 나타내는 방향족기인, 액정 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 무기 충전제 및/또는 유기 충전제가 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유, 규회석, 탈크, 운모, 그래파이트, 탄산칼슘, 돌로마이트, 클레이, 유리 플레이크, 유리 비드, 황산바륨, 산화티타늄 및 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, 액정 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 무기 충전제 및/또는 유기 충전제가 유리 섬유 또는 탈크인 액정 중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 멜라민 화합물이 멜라민 시아누레이트, 멜라민 아크릴레이트, 멜라민 히드로클로라이드, 멜라민 술포네이트, 멜라민 보레이트 및 멜라민 피로포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, 액정 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 멜라민 화합물이 멜라민 시아누레이트인 액정 중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 액정 중합체 조성물로 구성되는 성형 물품.
  14. 100 중량부의 액정 중합체에 대해 1 내지 200 중량부의 무기 충전제 및/또는 유기 충전제 및 유동 개질제로서 0.01 내지 2 중량부의 멜라민 화합물을 사용하는, 액정 중합체의 유동성 개선 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200141991A (ko) * 2018-04-13 2020-12-21 도레이 카부시키가이샤 액정 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 성형품
KR20220094387A (ko) * 2020-12-29 2022-07-06 세양폴리머주식회사 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7032904B2 (ja) * 2017-10-18 2022-03-09 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
CN110079058A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 上野制药株式会社 液晶聚酯树脂组合物
JP7175834B2 (ja) * 2019-04-16 2022-11-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
EP4263752A1 (en) * 2020-12-21 2023-10-25 Ionic Materials, Inc. Liquid crystal polymer composite, liquid crystal polymer composite film, and metal-clad laminate including same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02173156A (ja) 1988-12-27 1990-07-04 Polyplastics Co 流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成物
JPH0395260A (ja) 1989-05-11 1991-04-19 Sumitomo Chem Co Ltd 流動性の改良された液晶ポリエステル樹脂組成物
JPH05117506A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 流動性が改良されたポリエステル系樹脂組成物
JPH0632880A (ja) 1992-07-17 1994-02-08 Nippon Petrochem Co Ltd 成形性が改良された芳香族ポリエステルの製造方法
JPH10237323A (ja) * 1996-10-16 1998-09-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物および成形品
JP2000309636A (ja) 1999-04-26 2000-11-07 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
US20050209378A1 (en) * 2003-04-30 2005-09-22 Tanweer Ahsan Flame-retardant molding compositions
KR20130014032A (ko) * 2011-07-27 2013-02-06 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 액정 폴리머 조성물
US9850343B2 (en) * 2013-07-31 2017-12-26 Toray Industries, Inc. Method for producing liquid crystalline polyester, and liquid crystalline polyester

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2517568B2 (ja) * 1986-11-13 1996-07-24 ポリプラスチックス株式会社 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル
WO2009012286A1 (en) * 2007-07-16 2009-01-22 Frx Polymers, Inc. Flame retardant engineering polymer compositions
KR101435788B1 (ko) * 2012-10-29 2014-08-29 신일화학공업(주) 변성 하이브리드 폴리에스터 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02173156A (ja) 1988-12-27 1990-07-04 Polyplastics Co 流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成物
JPH0395260A (ja) 1989-05-11 1991-04-19 Sumitomo Chem Co Ltd 流動性の改良された液晶ポリエステル樹脂組成物
JPH05117506A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 流動性が改良されたポリエステル系樹脂組成物
JPH0632880A (ja) 1992-07-17 1994-02-08 Nippon Petrochem Co Ltd 成形性が改良された芳香族ポリエステルの製造方法
JPH10237323A (ja) * 1996-10-16 1998-09-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物および成形品
JP2000309636A (ja) 1999-04-26 2000-11-07 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
US20050209378A1 (en) * 2003-04-30 2005-09-22 Tanweer Ahsan Flame-retardant molding compositions
KR101068791B1 (ko) * 2003-04-30 2011-09-30 헨켈 코포레이션 방염성 성형 조성물
KR20130014032A (ko) * 2011-07-27 2013-02-06 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 액정 폴리머 조성물
US9850343B2 (en) * 2013-07-31 2017-12-26 Toray Industries, Inc. Method for producing liquid crystalline polyester, and liquid crystalline polyester

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200141991A (ko) * 2018-04-13 2020-12-21 도레이 카부시키가이샤 액정 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 성형품
KR20220094387A (ko) * 2020-12-29 2022-07-06 세양폴리머주식회사 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물

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