TWI724120B - 液晶聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶聚合物組成物，其在成型期間的流動性得到改善且不降低其機械性能。
一種液晶聚合物組成物，其包含100重量份之液晶聚合物、1至200重量份之無機填料及/或有機填料、以及0.01至2重量份之作為調流劑的三聚氰胺化合物。

Description

液晶聚合物組成物
本發明關於一種液晶聚合物組成物，其係在成型期間具有優異的流動性。
由於熱致液晶聚合物具有優異的機械特性，例如耐熱性和剛性、耐化學性、尺寸精度等，因此該液晶聚合物的使用正擴展在各種用途。以下，將熱致液晶聚合物稱為液晶聚合物或LCP。
特別地，對於例如個人電腦和行動電話等的信息和通信領域中的設備，積體密度的增加、尺寸縮小、厚度的減小和零件高度的降低也迅速地發展，通常可以在零件中形成非常薄的部分。因此，利用在其它樹脂中沒有發現的液晶聚合物的特徵，例如優異的成型性，亦即令人滿意的流動性和避免任何毛邊，液晶聚合物的使用量顯著地增加。
然而，在信息和通信領域中使用的電子零件的厚度減小以及形狀的複雜化日益精進。因此，需要進一步提高液晶聚合物在成型時的流動性。
已知用於改良在成型時的流動性之方法。 例如，專利文獻1揭示一種額外混合具有特定分子量之液晶聚合物的方法。專利文獻2揭示一種在液晶聚合物中含有顯示特定流動溫度之4-羥基苯甲酸的寡聚物的方法。專利文獻3揭示一種藉由去乙醯熔融聚合製造液晶聚合物的方法，其中，將聚合反應液體供應到垂直攪拌薄膜蒸發器並通過其中以減少產生在所得液晶聚合物中的乙酸的量；從而獲得流動性優異的液晶聚合物。專利文獻4揭示一種在液晶聚合物的製造中添加磷酸類化合物之方法。
然而，專利文獻1及專利文獻2所揭示之方法係存在有含有特定分子量以及顯現特定流動溫度之4-羥基苯甲酸之寡聚物不能輕易地製造之問題。專利文獻3所揭示之方法係存在有必須使用如垂直攪拌薄膜蒸發器之特定的設備之問題。專利文獻4所揭示之方法係存在有其液晶聚合物之機械性能可能根據磷酸類化合物的類型和使用量而顯著地降低。
因上所述，需要一種液晶聚合物，其係使用低廉且容易獲得的材料並且不須使用特殊裝置，而改良成型時的流動性且不會使液晶聚合物的機械性能惡化之液晶聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公開第2-173156號
[專利文獻2]日本專利公開第3-095260號
[專利文獻3]日本專利公開第2000-309636號
[專利文獻3]日本專利公開第06-032880號
本發明之目的係提供一種液晶聚合物組成物，其係改良成型時的流動性且不使液晶聚合物的機械性能惡化之液晶聚合物。
本發明者等積極研究改善液晶聚合物在之成型時的流動性。結果，本發明者等發現將三聚氰胺化合物作為調流劑，藉由在液晶聚合物中含有少量的三聚氰胺化合物和無機填料及/或有機填料，而可改良成型時的流動性且不使機械性能惡化。進而完成本發明。
本發明提供一種液晶聚合物組成物，其包含100重量份之液晶聚合物、1至200重量份之無機填料及/或有機填料、以及0.01至2重量份之三聚氰胺化合物作為調流劑。
本發明之液晶聚合物組成物係有優異的流動性且不使機械性能惡化。因此，本發明之液晶聚合物組成物可以有利地作為需要減小尺寸和減小厚度的成型樹脂。
使用於本發明之液晶聚合物組成物的液晶 聚合物係形成異向性熔融相的聚酯或聚酯醯胺，只要在本技術領域中被稱為熱致液晶聚酯或熱致液晶聚酯醯胺即可，沒有特別限制。
異向性熔融相的性質可以藉由使用正交偏光鏡的常規偏光檢查方法來確認。更具體而言，異向性熔融相的確認可以藉由使用Leitz偏光顯微鏡在氮氣環境中以40倍的倍數觀察放置在Leitz熱台上的樣品來進行。本發明之液晶聚合物係光學異向性。亦即，本發明之液晶聚合物在正交偏光鏡之間檢查該液晶聚合物時透射光。如果樣品是異向性者，則即使在靜止狀態下，樣品仍會透射偏光
構成本發明之液晶聚合物的可聚合單體的實例包括例如芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族胺基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺、脂肪族二醇、及脂肪族二羧酸。作為構成液晶聚合物的可聚合單體，上述化合物之一可單獨使用，亦可以兩種以上組合使用，較佳為同時含有至少一種具有羥基和羧基的可聚合單體。
構成液晶聚合物的可聚合單體可為藉由鍵結一種或多於一種上述化合物而得之寡聚物，亦即由一種或多於一種上述化合物組成的寡聚物。
芳香族羥基羧酸之實例包括例如4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’- 羥基苯基4-苯甲酸、3’-羥基苯基4-苯甲酸、及4’-羥基苯基3-苯甲酸，以及該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上述化合物的酯形成衍生物如醯化產物、酯衍生物和酸鹵化物。其中，從可容易地調整所得液晶聚合物之耐熱性、機械強度和熔點的觀點而言，較佳為使用選自由4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸所成群組中之一種或多於一種的化合物。
芳香族二羧酸之實例包括例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、3,4’-二羧基聯苯、及4,4’’-二羧基三聯苯，以及該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上述化合物的酯形成衍生物如酯衍生物和酸鹵化物。其中，從可有效地提升所得液晶聚合物之耐熱性的觀點而言，較佳為使用選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸以及2,6-萘二羧酸所成群組中之一種或多於一種的化合物，更佳為使用對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸。
芳香族二醇之實例包括例如對苯二酚，間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯醚、及2,2’-二羥基聯萘、以及該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上述化合物的酯形成衍生物如醯化衍生物。其中，從聚合期間的反應性優異的觀點而言，較佳為使用選自由對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯以及2,6-二羥基萘所成群組中之一種或多於一種的 化合物，更佳為使用選自由對苯二酚、4,4’-二羥基聯苯以及2,6-二羥基萘所成群組中之一種或多於一種的化合物。
芳香族胺基羧酸之實例包括例如4-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸及6-胺基-2-萘甲酸，以及該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上述化合物的酯形成衍生物如醯化產物、酯衍生物和酸鹵化物。
芳香族羥基胺之實例包括例如4-胺基苯酚、N-甲基-4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、3-甲基-4-胺基苯酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4’-羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯醚、4-胺基-4’-羥基聯苯甲烷、4-胺基-4’-羥基聯苯硫化物、2,2’-二胺基聯萘，以及該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上述化合物的酯形成衍生物如醯化產物。其中，從所得液晶聚合物之耐熱性和機械強度之間可以容易地建立平衡的觀點而言，較佳為使用4-胺基苯酚。
芳香族二胺之實例包括例如1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二胺萘、1,8-二胺萘以及該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上述化合物的醯胺形成衍生物如醯化產物。
脂肪族二醇之實例包括例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，以及該等醯化產物。包含如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯之脂肪族二醇的聚合物，可與上述芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇、以及上述化合物的醯化產物、酯衍生物和酸鹵化物進行反應。
脂肪族二羧酸之實例包括例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、及六氫對苯二甲酸。其中，從聚合期間的反應性優異的觀點而言，較佳為使用乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、及十二烷二酸。
在本發明中，只要在不會損害本發明之目的的範圍內，液晶聚合物可為包含作為可聚合單體之二羥基對苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、苯四甲酸或該等經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代之產物，以及上物化合物之酯形成衍生物如醯化產物、酯衍生物和酸鹵化物的液晶聚合物。相對於其他可聚合單體的總量，該可聚合單體之使用量較佳為等於或小於10莫耳%。
在本發明中，只要在不會損害本發明之目的的範圍內，液晶聚合物可為包含硫酯鍵之液晶聚合物。提供硫酯鍵的可聚合單體之實例包含巰基-芳香族羧酸、芳香族二硫醇、羥基-芳香族硫醇等。相對於其他可聚合單體的總量，該可聚合單體之使用量較佳為等於或小於10莫耳%。
藉由組合該等重複單元形成的聚合物根據單體的結構、其組成比和聚合物中各重複單元的序列分佈，存在為形成異向性熔融相的聚合物或不形成異向性熔融相的聚合物，而本發明中使用的液晶聚合物限於形成異 向性熔融相的聚合物。
作為本發明的液晶聚合物組成物中使用的聚合物，較佳為使用含有式(I)和(II)所示之重複單元的液晶聚酯樹脂，此乃因為該液晶聚酯樹脂有優異的流動性及機械性能。
Figure 106107181-A0202-12-0008-2
作為本發明的液晶聚合物組成物中使用的液晶聚合物，較佳為使用包含式(I)及(II)所示之重複單元的全芳香族液晶聚酯樹脂，此乃因為該液晶聚酯樹脂有優異的流動性及機械性能。
此外，作為本發明的液晶聚合物組成物中使用的液晶聚合物，較佳為使用包含式(I)至(IV)所示之重複單元的全芳香族液晶聚酯樹脂，此乃因為該液晶聚酯樹脂有優異的流動性及機械性能：
Figure 106107181-A0202-12-0008-3
 其中，Ar1及Ar2各自代表二價芳香族基。
式(III)和(IV)可包括多種類型的Ar1和多種類型的Ar2。“芳香族基”是指為6元單環或具有2個環的稠環的芳香族基。
更佳地，由於達成優異的流動性及優異的 機械性能，Ar1及Ar2各自獨立地選自由下述式(1)至(4)所示之芳香族基所成群組中之一種或多於一種。特佳地，Ar1係式(1)及/或(4)所示之芳香族基，以及Ar2係式(1)及/或(3)所示之芳香族基。
Figure 106107181-A0202-12-0009-4
本發明的液晶聚合物組成物中使用的液晶聚合物可為包括式(I)及(II)所示之重複單元的全芳香族液晶聚酯樹脂和包括式(I)至(IV)所示之重複單元的全芳香族液晶聚酯樹脂之混合物。從改良流動性和耐熱性的觀點而言，較佳為使用該混合物。
本發明的液晶聚合物組成物中使用的構成液晶聚合物的可聚合單體的組合的實例包括如下述者。1)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸、2)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯、3)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯、4)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚、5)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚、6)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚、7)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯、 8)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯、9)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚、10)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚/4,4’-二羥基聯苯、11)4-羥基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯、12)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚、13)4-羥基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚、14)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚、15)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚/4,4’-二羥基聯苯、16)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚、17)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚、18)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚、19)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/4-胺基苯酚、20)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/乙二醇、21)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/乙二醇、22)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/乙二醇、23)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/乙二醇、以及24)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯。
其中，較佳為由1)、10)及14)之可聚合單體的構成單元組成的液晶聚合物。
上述之液晶聚合物之任一者可單獨使用，或者其二種或多於二種可以混合使用。
針對本發明中使用的液晶聚合物的製造方法進行說明。
本發明中使用的液晶聚合物的製造方法沒有特別的限制，並且可藉由將可聚合單體提供到用於形成酯鍵或醯胺鍵的公知聚縮合反應之方法例如熔融酸解法及漿料聚合法而獲得液晶聚合物
熔融酸解法是製造本發明的液晶聚合物組成物中使用的液晶聚合物的較佳方法。根據該方法，首先加熱可聚合單體以形成反應物質的熔融溶液，然後連續地進行縮聚反應，而得到熔融聚合物。可以施加真空以促進在縮合反應的最後階段中所產生的揮發性物質(例如乙酸和水)的去除。
漿料聚合法是在熱交換流體的存在下使可聚合單體反應的方法，並且獲得懸浮液形式的固體產物，其中該固體產物懸浮在熱交換介質。
在熔融酸解法及/或漿料聚合法中，亦可將用於生產液晶聚合物的可聚合單體提供至反應中，作為在正常溫度下藉由羥基及/或胺基的醯化而獲得的改質形式，亦即作為低級的醯化產物。
較佳為使用具有2至5個碳原子的低級醯 基，及更佳為使用具有2或3個碳原子的低級醯基。在本發明的較佳實施型態，在反應中使用上述可聚合單體的醯化產物。
可聚合單體的低級醯化產物可為藉由單獨醯化而預先合成的低級醯化產物，或可為藉由在製造液晶聚合物時向可聚合單體添加入如乙酸酐之醯化劑而在反應系統中產生。
在熔融酸解法和/或漿料聚合法中，聚縮合反應可在常壓及/或減壓、150至400℃，較佳為250至370℃的溫度進行，依所需亦可使用催化劑。
催化劑的實例包含，例如，有機錫化合物如二烷基氧化錫(例如二丁基氧化錫)和二芳基氧化錫；二氧化鈦；三氧化銻；有機鈦化合物如烷氧基鈦矽酸鹽和鈦烷氧化合物；羧酸之鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽(例如乙酸鉀)；以及氣態酸催化劑如路易斯酸(例如三氟化硼)及鹵化氫(例如氯化氫)。
當使用催化劑時，相對於可聚合單體的總量，催化劑之含量較佳為1至1000ppm，更佳為2至100ppm。
經由進行如上述之聚縮合反應得到的液晶聚合物通常在熔融狀態下從聚合反應槽中搬移，然後加工成顆粒、薄片或粉末的形式。
為了增加分子量以改良耐熱性等目的，顆粒、薄片或粉末形式的液晶聚合物可在減壓、真空下、或 在如氮氣和氦氣的惰性氣體的環境中進行實質上為固相狀態的熱處理。
在固相狀態下進行的熱處理的溫度沒有特別的限制，只要液晶聚合物不會熔化，則熱處理可在260至350℃，較佳為在280至320℃進行。
本發明之液晶聚合物組成物，除了100重量份之上述所得的液晶聚合物，亦包含1至200重量份之無機填料及/或有機填料，以及0.01至2重量份之三聚氰胺化合物作為調流劑。
相對於100重量份之液晶聚合物，無機填料及/或有機填料的含量為1至200重量份，較佳為10至150重量份。當相對於100重量份之液晶聚合物，無機填料及/或有機填料的含量超過200重量份時，液晶聚合物組成物的成型加工性降低，並且成型機器中的缸體和模具變得明顯磨損。當相對於100重量份的液晶聚合物，無機填料及/或有機填料的含量小於1重量份時，不能獲得對機械強度的改良效果。
本發明中使用的該無機填料及/或該有機填料之實例包括例如由玻璃纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、矽灰石、滑石、雲母、石墨、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦、以及矽藻土所成群組中選出之一種或多於一種。該等無機填料及/或該等有機填料中，較佳為使用玻璃纖維或滑石，此乃因為可達成優異的 流動性及優異的機械性能。
相對於100重量份之液晶聚合物，三聚氰胺化合物之含量係等於或大於0.01重量份，較佳為等於或大於0.02重量份，更佳為等於或大於0.05重量份，又更佳為等於或大於0.08重量份，以及特佳為等於或大於0.1重量份。相對於100重量份之液晶聚合物，三聚氰胺化合物之含量係等於或小於2重量份，較佳為等於或小於1重量份，更佳為等於或小於0.5重量份，又更佳為等於或小於0.3重量份，以及特佳為小於0.2重量份。當三聚氰胺化合物之含量小於0.01重量份時，不能達成對流動性的改良效果。當三聚氰胺化合物之含量超過2重量份時，液晶聚合物組成物的成型加工性降低，且容易發生成型失敗。
本發明中使用的三聚氰胺化合物之實例包括例如由氰尿酸三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺、鹽酸三聚氰胺、磺酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、以及焦磷酸三聚氰胺所成群組中選出之一種或多於一種。其中，較佳為使用氰尿酸三聚氰胺，此乃因為可達成優異的流動性及優異的機械性能。
在本發明，在本發明的效果不會受損害的範圍內，液晶聚合物組成物可包含其他添加劑例如脫模促進劑如高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽(“高級脂肪酸”係指具有10至25個碳原子的脂肪酸)，聚矽氧烷及含氟樹脂；著色劑如染料和顏料；氧化抑制劑；熱穩定劑；UV吸收劑；抗靜電劑；以 及表面活性劑。在本發明中，液晶聚合物組成物可以僅包含該等添加劑中的一種，亦可為該等二種或多於二種組合。本發明的液晶聚合物組成物可以包括三聚氰胺化合物以外的調流劑，例如磷酸類化合物等，其量為本發明的效果不會受損害的範圍內。當本發明之液晶聚合物組成物包含磷酸類化合物時，相對於100重量份之液晶聚合物，其含量為小於0.2重量份。
相對於100重量份之液晶聚合物，液晶聚合物組成物中的其他添加劑之總量較佳為0.1至10重量份，更佳為0.5至5重量份。當相對於100重量份之液晶聚合物，其他添加劑之總量等於或小於10重量份時，液晶聚合物的成型加工性不會降低，並且確保熱穩定性。當其他添加劑的總量小於0.1重量份時，不能實現添加劑的功能。
在本發明之液晶聚合物組成物的成型中，達到外部潤滑效果的添加劑例如高脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽及氟碳系表面活性劑，可以預先黏附到液晶聚合物的顆粒表面。
可將另外的樹脂成份添加至本發明之液晶聚合物組成物。另外的樹脂成份之實例包括例如聚醯胺；聚酯；聚縮醛；聚苯醚及其改質產物；熱塑性樹脂如聚碸，聚醚碸，聚醚醯亞胺和聚醯胺醯亞胺；以及熱固性樹脂如苯酚樹脂、環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂等。各種另外的樹脂成份可包含單獨一種，亦可包含其二種或多於二種之組 合。當液晶聚合物組成物包含另外的樹脂成份時，另外的樹脂成份之含量並沒有特別的限制。惟，在一個典型的例子中，相對於100重量份之液晶聚合物，另外的樹脂成份之總量通常為0.1至100重量份，特別是0.1至80重量份。
無機填料及/或有機填料、三聚氰胺化合物、其他添加劑以及另外的樹脂成份可添加至液晶聚合物，並將該等成份使用Bunbury混合機、捏合機、單螺桿或雙螺桿擠出機等，在約為液晶聚合物的結晶熔融溫度及結晶熔融溫度+20℃之間的溫度彼此熔融及捏合，從而可製造出液晶聚合物組成物。
如上述所製造的本發明之液晶聚合物組成物可使用公知的成型方法利用注射成型機、擠出機等，加工成注射成型製品、膜、片材、不織布等。該等成型製品由本發明的液晶聚合物組成，亦即可藉由成型本發明之液晶聚合物組成物而獲得。
本發明之液晶聚合物組成物具有優異的流動性。因此，該液晶聚合物組成物可適用為用於需要縮小尺寸和厚度減小的成型體的成型樹脂。
本發明亦提供用以改良液晶聚合物之流動性的方法，其中，相對於100重量份之該液晶聚合物，使用1至200重量份之無機填料及/或有機填料以及0.01至2重量份之三聚氰胺化合物作為調流劑。
可分別使用上述列出之液晶聚合物、無機填料及/或有機填料、以及三聚氰胺化合物於該方法。關於 該等成份的使用量，各成分可使用上述範圍內的量。
將無機填料及/或有機填料、與三聚氰胺化合物一起與任意的添加劑、另外的樹脂成份等添加到液晶聚合物中，並且將該等成份使用Bunbury混合機、捏合機、單螺桿或雙螺桿擠出機等，在約為液晶聚合物的結晶熔融溫度及結晶熔融溫度+20℃之間的溫度彼此熔融及捏合。所得產物可用作液晶聚合物組成物。
如上述獲得之液晶聚合物組成物具有流動性優異，因此可使用公知的成型方法將其加工成需要縮小尺寸和厚度減小的成型體。
以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例] (液晶聚合物)
說明使用於實施例和比較例中之液晶聚合物的合成實施例。
合成實施例中使用的縮寫表示下述化合物。
[使用於液晶聚合物合成的可聚合單體]
POB：4-羥基苯甲酸
BON6：6-羥基-2-萘甲酸
HQ：對苯二酚
BP：4,4’-二羧基聯苯
TPA：對苯二甲酸
NDA：2,6-萘二羧酸
[合成實施例1(LCP-1)]
將POB：314.2g(35莫耳%)、BON6：61.2g(5莫耳%)、BP：169.4g(14莫耳%)、HQ：114.5g(16莫耳%)、以及TPA：323.9g(30莫耳%)投入包括配備有扭矩計的攪拌裝置和蒸餾管之2L反應容器，並相對於全部單體的羥基量(莫耳)加入1.03倍莫耳量之乙酸酐，在下述條件下進行去乙醯聚合。
將投入於反應容器的該等成份置於氮氣環境中，並且歷時1小時將溫度從室溫增加至145℃，並在相同溫度保持30分鐘。歷時7.5小時將溫度增加至350℃以蒸發次生成之乙酸並在隨後歷時80分鐘將壓力減至5mmHg。聚合反應在經指定之預定扭矩的時間點終止，並且從反應容器中取出內容物，使用破碎機得到液晶聚酯樹脂(LCP-1)的顆粒。聚合過程中乙酸經蒸發的量實質上是理論值。
[合成實施例2(LCP-2)]
將POB：628.4g(70莫耳%)，BON6：24.5g(2莫耳%)，HQ：100.2g(14莫耳%)，以及NDA：196.7g(14莫耳%)投入包括配備有扭矩計的攪拌裝置和蒸餾管之2L反應容器，並相對於全部單體的羥基量(莫耳)加入1.05倍莫耳量之乙酸酐，在下述條件下進行去乙醯聚合。
將投入於反應容器的該等成份置於氮氣環境中，並且歷時1小時將溫度從室溫增加至145℃，並在相同溫度保持30分鐘。歷時7小時將溫度增加至345℃以蒸發次生成之乙酸並在隨後歷時80分鐘將壓力減至10mmHg。聚合反應在經指定之預定扭矩的時間點終止，並且從反應容器中取出內容物，使用破碎機得到液晶聚酯樹脂(LCP-2)的顆粒。聚合過程中乙酸經蒸發的量實質上是理論值。
[合成實施例3(LCP-3)]
將POB：655.4g(73莫耳%)以及BON6：476.0g(27莫耳%)投入包括配備有扭矩計的攪拌裝置和蒸餾管之2L反應容器，並相對於全部單體的羥基量(莫耳)加入1.01倍莫耳量之乙酸酐，在下述條件下進行去乙醯聚合。
將投入於反應容器的該等成份置於氮氣環境中，並且歷時1小時將溫度從室溫增加至145℃，並在相同溫度保持30分鐘。歷時7小時將溫度增加至330℃以蒸發次生成之乙酸並在隨後歷時80分鐘將壓力減至10mmHg。聚合反應在經指定之預定扭矩的時間點終止，並且從反應容器中取出內容物，使用破碎機得到液晶聚酯樹脂(LCP-3)的顆粒。聚合過程中乙酸經蒸發的量實質上是理論值。
[實施例1至3以及比較例1至3]
將無機填料及/或該有機填料、以及三聚氰胺化合物與100重量份之在合成實施例中獲得之液晶聚合物按照表1所列之重量比進行混合，並將該等成份在雙螺桿擠出機(日本鋼鐵股份有限公司，TEX-30)中彼此熔融切捏合，進行造粒，由此製造液晶聚合物組成物。
下述使用之無機填料及/或該有機填料、以及三聚氰胺化合物分別作為上述用途。
(玻璃纖維)
Nitto Boseki股份有限公司製之PF20E(纖維平均長度：24μm)
(滑石)
富士滑石工業股份有限公司製之NK-64(平均粒徑：19.0μm，含水量：0.50重量%)
(三聚氰胺化合物)
Nissan化學工業股份有限公司製之氰尿酸三聚氰胺
對於所得液晶聚合物組成物的顆粒根據下述方法測量熔融黏度、負載下的撓曲溫度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性係數、Izod衝擊強度及流動性(流動長度)。結果示於表1。
(熔融黏度)
使用1.0mm
Figure 106107181-A0202-12-0020-11
×10mm的毛細管及熔融黏度測定裝置(東洋精機股份有限公司製之Capilograph 1D)，在表1所列 的黏度測定溫度測定熔融黏度。
(負載下的撓曲溫度)
使用注射成型機(Nissei塑膠工業股份有限公司製的UH1000-110)形成條狀試驗片(長127mm×寬12.7mm×厚3.2mm)，並且根據ASTM D648，使用1.82MPa的負載及2℃/min的升溫速度測定條狀試驗片實現預定量的撓曲(0.254mm)時的溫度。
(拉伸強度)
ASTM 4號啞鈴行測試片係藉由使用注射成型機(Nissei塑膠工業股份有限公司製的UH1000-110)在缸體溫度為晶體熔融溫度+20至40℃且模具溫度為70℃進行注射成型而製成。其拉伸強度係根據ASTM D638使用INSTRON 5567(Instron Japan股份有限公司製的通用試驗機)進行測量。
(彎曲強度、彎曲彈性係數)
以與使用於測量負載下的撓曲溫度的成型片為相同的條件製造條狀試驗片(長127mm×寬12.7mm×厚3.2mm)。在彎曲試驗中，測量係根據ASTM D790使用INSTRON 5567(Instron Japan股份有限公司製的通用試驗機)進行三點彎曲試驗。
(Izod衝擊強度)
使用與測量負載下的撓曲溫度為相同的試驗片，將試驗片的中心沿長度方向垂直切割，得到長度為63.5mm、寬度為12.7mm、厚度為3.2mm的條狀試驗片。在試驗片上設置切口，根據ASTM D256進行測量。
(流動長度)
使用縱向長度為50mm、橫向長度為1.5mm、厚度為0.2mm的矩形棒狀流模具，以表2所示的成型條件進行注射成型，並使用注射成型機(Nissei塑膠工業股份有限公司製的NEX-15-1E)，並且測量當填充棒狀流模具時所得之流動長度。
[比較例4]
除了三聚氰胺化合物的混合量為2.5重量份之外，與實施例2同樣地製備液晶聚合物組成物的顆粒。嘗試使用所得的顆粒進行注射成型。惟，在注射裝置朝向模具的推進過程中，熔融樹脂從噴嘴的尖端洩漏，即所謂的“流涎”，而導致成型失敗。
Figure 106107181-A0202-12-0023-5
Figure 106107181-A0202-12-0024-6
如表1所示可知，各包含少量三聚氰胺化合物的實施例1至3的液晶聚合物組成物，相較於分別對應於各不包含三聚氰胺組成物之比較例1至3的液晶聚合物組成物，係具有經改良的流動性，且不降低機械強度。
Figure 106107181-A0202-11-0002-1

Claims (12)

  1. 一種液晶聚合物組成物，其包含：100重量份之液晶聚合物；1至200重量份之無機填料及/或有機填料；以及0.01至2重量份之作為調流劑的三聚氰胺化合物，其中該液晶聚合物為含有式(I)及(II)所示之重複單元的液晶聚酯樹脂，
    Figure 106107181-A0305-02-0027-1
     該三聚氰胺化合物係選自氰尿酸三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺、鹽酸三聚氰胺、磺酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺及三聚氰胺焦磷酸所成群組中之一種或多於一種的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組成物，其中該液晶聚合物係由式(I)及(II)所示之重複單元構成的全芳香族液晶聚酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組成物，其中該液晶聚合物係由式(I)至(IV)所示之重複單元構成的全芳香族液晶聚酯樹脂：
    Figure 106107181-A0305-02-0027-2
     其中Ar1及Ar2各自代表二價芳香族基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之液晶聚合物組成物，其中Ar1及Ar2各自獨立地為選自由式(1)至(4)所示之芳香族基所成群組中之一種或多於一種的芳香族基：
    Figure 106107181-A0305-02-0028-3
  5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶聚合物組成物，其中Ar1係式(1)及/或(4)所示之芳香族基，以及Ar2係式(1)及/或(3)所示之芳香族基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之液晶聚合物組成物，其中Ar1係式(1)所示之芳香族基，以及Ar2係式(1)及(3)所示之芳香族基。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之液晶聚合物組成物，其中Ar1係式(4)所示之芳香族基，以及Ar2係式(1)所示之芳香族基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組成物，其中該無機填料及/或該有機填料係選自由玻璃纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、矽灰石、滑石、雲母、石墨、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦及矽藻土所成群組中之一種或多於一 種之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組成物，其中該無機填料及/或該有機填料係玻璃纖維或滑石。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組成物，其中該三聚氰胺化合物為氰尿酸三聚氰胺。
  11. 一種成型體，係由專利範圍第1項所述之液晶聚合物組成物構成者。
  12. 一種改良液晶聚合物之流動性的方法，其係相對於100重量份之該液晶聚合物，使用1至200重量份之無機填料及/或有機填料、以及0.01至2重量份的三聚氰胺化合物作為調流劑，其中該液晶聚合物為含有式(I)及(II)所示之重複單元的液晶聚酯樹脂，
    Figure 106107181-A0305-02-0029-4
     該三聚氰胺化合物係選自氰尿酸三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺、鹽酸三聚氰胺、磺酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺及三聚氰胺焦磷酸所成群組中之一種或多於一種的化合物。
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